Le développement durable nécessite des investissements massifs pour l'exploration et l'utilisation des sources d'énergie renouvelables dans le bilan énergétique. Parmi diverses formes de l’énergie, l'électricité est sans doute la forme la plus souhaitable pour les usages quotidiens. Cependant, en raison de l'intermittence des sources d’énergie renouvelables, l'électricité doit être stockée sous d'autres formes afin de corréler la production éphémère et la consommation en continue. Malgré la présence des systèmes commerciaux de stockage d'énergie, la recherche de nouveaux matériaux et de nouvelles approches pour résoudre ce problème est toujours en cours et attire également une grande attention. Les récents progrès ont poussé la communauté scientifique vers l'utilisation de matériaux à l'échelle nanométrique pour des systèmes de stockage et de conversion de l'énergie. Bien que ces derniers offrent des avantages pour réduire les émissions de gaz à effet de serre, leurs performances sont encore inférieures aux valeurs théoriques. Dans ce contexte, l’ingénierie à l'échelle moléculaire devient cruciale non seulement pour créer un nouveau type d'entités moléculaires mais aussi pour augmenter les performances des matériaux existants. Dans ce contexte, nous proposons d’utiliser une nouvelle famille de matériaux à base de liquides ioniques pour diverses d’applications, comprenant celles dans le domaine énergétique et pour le long terme, dans la fabrication de la peau artificielle, ces objectifs font l’objet de ces travaux de thèse. Cette dissertation est composée de cinq chapitres. Le chapitre 1 présente différents aspects des liquides ioniques (LIs) et des polymères à base de LI décrites dans la littérature. Via ce chapitre, nous envisageons d’atteindre les points suivants : (1) Décrire les utilisations possibles des liquides ioniques en électrochimie ; (2) Discuter des comportements physico-chimiques de ces composés en solution, (3) Montrer l'immobilisation de liquides ioniques (Redox-actifs) sur différents substrats : de couches minces aux polymères et (4) Mettre en évidence les travaux marquant portant sur l’utilisation des polymères ioniques liquides dans diverses applications. Le chapitre 2 présente différentes approches électrochimiques pour l'immobilisation de liquides ioniques rédox à la surface de l'électrode. De plus, les différentes caractéristiques des nouvelles interfaces seront reportées. Le chapitre 3 se concentre sur l'utilisation des polymères LIs comme catalyseurs émergents et comme matrices pour la génération de matériaux hybrides vers l'activation de petites molécules (ORR, OER, HER). Le chapitre 4 étudie la réactivité à l'échelle micro / nanométrique de divers matériaux, y compris les polymères liquides ioniques électro-actifs, en utilisant la microscopie électrochimique à balayage (SECM). Le chapitre 5 présente les résultats préliminaires de la fabrication de substrats flexibles avec des fonctionnalités intéressantes : possibilité de convertir le frottement en électricité et stockage d'énergie en utilisant des liquides ioniques redox polymériques. Ces études ouvrent de nouvelles opportunités pour élaborer des dispositifs flexibles, portables et implantables. / Increasing demand of energy requires massive investment for exploration and utilization of renewable energy sources in the energy balance. However, due to the intermittence of the current renewable sources, the generated electricity must be stored under other forms to correlate the fleeting production and the continuous consumption. Despite available commercialized systems, seeking for new materials and new approaches for resolving this problem is still matter of interest for scientific researches. Highlighted advancements have recently oriented the community towards the utilization of nanoscale materials for efficient energy storage and conversion. Although the advantages given by existing nanomaterials for diverse applications, especially in the energy field, their performance is still lower than theoretical purposes. Consequently, tailoring the physical-chemical properties at the molecular scale becomes crucial not only for boosting the activities of the existed materials but also for creating a new type of molecular entities for storing and releasing the energy. Accordingly, this PhD work aim to develop new family of materials based on ionic liquid that exhibits a multifunctionality towards energy applications. Our work is based on the knowhow in surface functionalization and material preparation by simple methods to build up electrochemical systems that can be utilized in various applications. Thus, this thesis will report different results obtained by following this direction and is composed of six chapters: Chapter 1 reports an overview of ionic liquid and polymeric ionic liquid. We propose to review the available literature on the redox-IL from solution to immobilized substrates. Through this chapter, we will achieve the following points: (1) Report the possible uses of ionic liquids in electrochemistry; (2) Discuss about the physical-chemical behaviors of these compounds in solution, (3) Show the immobilization of (Redox-active)–ionic liquids onto different substrates: from thin layer to polymer and (4) Highlight recent advances using polymeric ionic liquids for diverse applications. Chapter 2 will be devoted to different electrochemical assisted approaches for the immobilization of (redox)-ionic liquids to the electrode surface. We will focus on generating a thin layer and polymeric film based ionic liquid. Furthermore, the different characteristics of the new interfaces will be reported. Chapter 3 concentrates on the use of the polymer ionic liquid modified electrodes as emerging catalyst and as template for the generation of hybrid materials towards activation of small molecules. Chapter 4 studies the reactivity at micro/nanometer scale of diverse materials, including single layer graphene, polymeric redox – ionic liquid, using the scanning electrochemical microscopy (SECM). Chapter 5 reports the potential applications of redox ionic liquid and focus on providing the preliminary results towards the fabrication of flexible substrates with interesting functionalities: possibility to convert the friction to electricity and energy storage by using polymeric redox ionic liquids. These studies open a new opportunity to elaborate flexible, wearable and implantable devices. Finally, some concluding remarks are given to summarize different results obtained in the previous chapters. Besides, different perspectives will be given by using ionic liquid as main material for developing different energy storage and conversion systems.

Dans le cadre de la recherche de vecteurs d'énergie “propres”, le borazane et ses dérivés amine-boranes sont devenus des candidats intéressants en tant que matériaux de stockage de l'hydrogène en raison de leur pourcentage massique relativement élevé en hydrogène (19,6% pour borazane) et de la réversibilité potentielle de la réaction de déshydrogénation. Pour des applications réelles, le contrôle des réactions se produisant à la température ambiante est fondamental. Dans ce contexte, la compréhension du processus de la déshydrogénation/déshydrocouplage catalytique de l'amine-borane apparaît comme un élément important. Dans cette thèse, les catalyseurs de types métallocènes du Groupe IV (Cp2M, M = Ti, Zr et Hf) sont étudiés en détail. Le déshydrocouplage de HMe2N·BH3 catalysé par le titanocène a été étudié à la fois expérimentalement et théoriquement mais aucun accord n'avait été atteint auparavant. Dans ce travail, les caractérisations systématiques des interactions 3-centre 2-électron M···H-B impliquées dans les intermédiaires réactionnels ont été réalisées avec des approches topologiques QTAIM et ELF. Par la suite, des mécanismes réactionnels détaillés ont été étudiés. Les résultats théoriques ont démontré que la méthode DFT corrigée avec la dispersion (DFT-D) étaient nécessaire et suffisantes pour une description énergétique correcte des chemins réactionnels. Mon travail a également permis l'identification d'un complexe de van der Waals jouant un rôle clé dans le mécanisme réactionnel en accord avec les observations expérimentales. / With the increasing demand of clean energy carriers, ammonia borane and its related amine-borane compounds have emerged as attractive candidates for hydrogen storage materials due to their relatively high weight percentage of available hydrogen (19.6% for ammonia borane) as well as the potential reversibility for the hydrogen release reactions. Actual applications would benefit from controlled reactions occurring close to room-temperature. In this context, catalytic dehydrogenation/dehydrocoupling of amine-borane appears as a promising solution. In this thesis the Group IV metallocene (Cp2M, M = Ti, Zr and Hf) are mainly discussed. The dehydrocoupling of HMe2N·BH3 catalyzed by titanocene was investigated both experimentally and theoretically but no agreement were reached. In this work, systematic characterization of M···H-B 3-center 2-electron interactions involved in reaction intermediates were carried out with QTAIM and ELF topological approaches. Afterwards, detailed mechanisms were further studied. Computational results have demonstrated that the dispersion corrected DFT (DFT-D) method was indispensable for a correct enegetic prediction for reaction pathways. The identification of a van der Waals complexe also plays a central role for a reaction mechanism with good agreement with experimental observations.

Le stockage est la méthode de traitement des déchets non dangereux la plus communément utilisée dans le monde entier car elle est un moyen simple et économique pour leur élimination. Malgré une volonté nationale et européenne pour réduire le stockage de déchets biodégradables, une quantité non négligeable est encore enfouie entrainant la mise en place de modes de gestion spécifique. Autrefois exploitées comme de simples fosses de remplissage, les installations de stockage de déchets non dangereux (ISDND) sont aujourd’hui des ouvrages complexes dont l’objectif est de réduire l’impact environnemental et de valoriser énergétiquement le biogaz produit par la biodégradation de la matière organique. Afin d’accélérer les processus de biodégradation un casier de déchets peut être exploité en mode bioréacteur en réinjectant des lixiviats pour augmenter la teneur en eau des déchets. Le défi des années 2000 était de dimensionner et valider les systèmes de réinjection de lixiviat pour garantir une distribution optimale de la teneur en eau dans les massifs de déchets. Aujourd’hui, la question est de de suivre l’évolution de la biodégradation en tous points d’un massif pour notamment comprendre l’effet de ce mode de gestion. Les méthodes géophysiques en plus d’être non-destructives et spatialisantes sont utilisées depuis des années sur les ISDND et pourraient être sensibles à l’évolution de la biodégradation d’un massif de déchets, comme cela a été démontré pour la biodégradation d’autres milieux. Ainsi la problématique de cette thèse est d’évaluer la capacité de certaines méthodes géophysiques pour suivre l’évolution des paramètres bio-physico-chimiques d’un massif de déchets au cours de sa biodégradation. Un premier travail bibliographique a permis d’identifier quatre méthodes électriques parmi les méthodes géophysiques disponibles pour répondre à cette question :• La résistivité électrique• Le potentiel spontané• La polarisation provoquée• La polarisation provoquée spectraleAprès cet état de l’art, le travail de thèse a été séparé en trois parties. La première a été consacrée à la mise en place du suivi de ces quatre méthodes à l’échelle du laboratoire dans des conditions contrôlées, la seconde à analyser le suivi géophysique long terme sur le site industriel de la SAS Les Champs Jouault et la dernière a évaluée les observations à ces deux échelles. Enfin, la conclusion présente le potentiel de la méthode de mesure du potentiel provoquée comme la plus pertinente pour suivre l’évolution de la biodégradation d’un déchet non dangereux au cours du temps et aborde son utilisation dans un cadre industriel. / Storage is the most commonly used waste treatment method in the world because it is a simple and economical way to dispose of solid waste. Despite a national and European desire to reduce the storage of biodegradable waste, a significant amount is still buried, leading to the implementation of specific management methods. Formerly exploited as mere filling pits, MSWL are today complex structures whose objective is to reduce the environmental impact and energetically valorize the biogas produced by the biodegradation of organic matter. In order to accelerate biodegradation processes, a waste cell can be operated in bioreactor mode by reinjecting leachates to increase the water content of the waste. The challenge of the 2000s was to size and validate leachate re-injection systems to ensure optimal distribution of water content in the waste mass. Today, the question is to monitor evolution of the biodegradation in all points of a waste mass in particular to understand the effect of this management mode. Geophysical methods in addition to being non-destructive and spatializing have been used for years on MSWLs and could be sensitive to the evolution of a waste mass biodegradation, as has been demonstrated for the biodegradation of others environments. Thus the problematic of this thesis is to evaluate the capacity of certain geophysical methods to monitor the evolution of the bio-physicochemical parameters of a waste mass during its biodegradation. A first bibliographic work identified four electrical methods among the geophysical methods available to answer this question:• Electrical resistivity• Self potential• Time domain induced polarization• Spectral induced polarizationAfter this state of the art, the thesis work was separated into three parts. The first one was devoted to the implementation of the monitoring of these four methods at the laboratory scale under controlled conditions, the second to analyze the long-term geophysical monitoring at the industrial site of SAS Les Champs Jouault and the last one to evaluate the observations at these two scales. Finally, the conclusion presents the potential of time domain induced polarization method as the most relevant to monitor the evolution of a waste mass biodegradation over time and discusses its use in an industrial setting.

Le développement de l’hydrogène en tant que nouveau vecteur d’énergie demande de pouvoir le stocker à grande échelle, dans des conditions d’encombrement, de coût énergétique et de sécurité acceptables. Le stockage sous forme solide dans des hydrures métalliques réversibles, constitue une solution particulièrement sûre et intéressante pour des applications dans le secteur des transports. Parmi de nombreux matériaux possibles, le système Mg/MgH2, constitue l’un des meilleurs candidats : abondant, bon marché, capacité de stockage réversible et élevée (7,6 % H2 en masse). Son utilisation à l’échelle industrielle est néanmoins limitée par les cinétiques de sorption très lentes et la stabilité thermodynamique importante (enthalpie de formation élevée) nécessitant des températures de fonctionnement supérieure à 300 °C. Ce projet vise au développement de composites à base de MgH2 et d’additifs avec des propriétés de stockage améliorées. L’originalité des travaux menés repose sur le type d’additifs choisi, les complexes de métaux de transition (centre métallique : Ni et Ru, ligands organiques : phosphines). En effet, ces derniers ne sont pour le moment que très peu utilisés dans la littérature. L’objectif de ce travail de thèse est donc d’explorer leur potentiel et leur efficacité pour améliorer les propriétés de stockage du système Mg/MgH2. Différents composites "MgH2 + complexe" ont été préparés par broyage et imprégnation et les cinétiques de sorption des systèmes obtenus ainsi que leurs paramètres thermodynamiques ont été déterminés par analyse thermique (DTP, DSC, PCT). Enfin, de nombreuses techniques de caractérisation physico-chimiques (DRX, RMN, XPS, MEB, MET) ont été utilisées afin de comprendre les phénomènes se déroulant lors de l’hydrogénation et la déshydrogénation des composites préparés. Le meilleur système « MgH2 + complexe » préparé durant ce travail (MgH2 dopé avec 20 % du complexe NiHCl(PCy3)2) est capable d’absorber 6 % en masse d’H2 à 100 °C en 30 min et de libérer son hydrogène sous vide à 200 °C. Les énergies d’activation apparentes et enthalpies de formation de ce composite sont respectivement de 22 et –65 kJ/mol H2 pour l’hydrogénation (contre 200 et –74,7 kJ/mol H2 pour du Mg commercial) et de 127 et 63 kJ/mol H2 pour la déshydrogénation (contre 239 et 74,7 kJ/mol H2 pour du MgH2 commercial) / Although hydrogen is widely recognized as a promising energy carrier, its widespread adoption as alternative to fossil fuels depends critically on the ability to store hydrogen at adequate densities, cost and security. Application devices are far from a valuable technology, and fundamental research is still required. In this regard, solid-state systems present the advantage of denser and safer hydrogen storage. Among them, Mg/MgH2 is considered as a highly promising material in terms of reversibility, cost, gravimetric and volumetric capacity. However, high thermodynamic stability (high formation enthalpy) and slow hydrogen sorption kinetics limits its practical applications.This project aims to develop Mg/MgH2-based systems with improved hydrogen storage properties thanks to the use of additives. The originality of this work is brought by the kind of additive chosen, transition metal complexes (Ni and Ru based, with phosphine ligands). Indeed, they are, for now, only very little used in the literature. The objective of this work is therefore to study their potential and their efficiency to improve the hydrogen storage properties of the Mg/MgH2 system. Different “MgH2 + complex” composites were prepared by ball milling and impregnation method and the sorption kinetics and thermodynamic parameters of the formed systems were studied by TPD, DSC and PCT analyses. Finally, XRD, NMR, XPS, SEM and TEM techniques were used to understand the phenomena taking place during the hydrogenation and the dehydrogenation of the prepared composites.The best “MgH2 + complex” system prepared during this work (MgH2 doped with 20 wt% of NiHCl(PCy3)2 complex) is able to absorb 6 wt% of H2 at 100 °C in 30 min, and to release the stored hydrogen at 200 °C under vacuum. The apparent activation energies and the formation enthalpies of the composite are respectively of 22 and –65 kJ/mol H2 for the hydrogenation reaction (against 200 and –74,7 kJ/mol H2 for commercial Mg) and of 127 and 63 kJ/mol H2 for dehydrogenation (against 239 and 74,7 kJ/mol H2 for commercial MgH2).

L’essor des technologies renouvelable à apport variable pose des nombreuses difficultés dans le fonctionnement du système électrique. Ce système doit garantir l’équilibre offre-demande à tout moment, ainsi que d’assurer des hauts niveaux de fiabilité du service. Donc, la variabilité accroît les besoins de flexibilité et des services système. Ils existent plusieurs options capables de fournir ceux services, dont : le renforcement des interconnections, le pilotage intelligent de la demande, le renforcement des capacités de réponse rapide des unités de production, mais aussi, le mis en œuvre des technologies de stockage de l’électricité. Cependant, les marchés électriques actuels sont basés sur la rémunération de l’énergie. Donc, la valorisation intégrale des services qui peut fournir le stockage semble difficile, ce qui restreint le « business case » des options de flexibilité.Cette thèse s’inscrit autour des propos suivants : (1) modéliser et évaluer les interrelations entre variabilité, besoins de flexibilité et objectifs de décarbonation du parc électrique, (2) analyser le rôle, ainsi que la valeur, des différents technologies du stockage à travers le cas Français aux horizons 2020, 2030 et 2050, et (3) discuter sur les aspects de régulation de la flexibilité, ainsi que proposer des politique énergétiques concrètes permettant la réussite des objectifs de transition énergétique et de décarbonation du mix électrique français. / The increasing variability of electricity production in Europe, which is mainly due to the intermittent production of renewables such as wind and photovoltaic (VRE), will require significant efforts to reconcile demand and supply at all times. Thus, increasing shares of variability imply increasing amounts of system services. In addition to upgraded interconnections, demand-side management (DSM) and dispatchable backup capacity, electric energy storage (EES) technologies will have a major role to play in this context.However, due to the peculiar price formation mechanism prevailing in energy-only electricity markets, the commercial case for EES is being eroded by the very forces that create the need for its increased deployment at the system level. The private incentives of EES are thus diminishing while its social value, which is determined by the multiple system services these technologies can supply, is increasing.This thesis sets out to (1) model and assess the interplays between variability, flexibility needs and decarbonization objectives, (2) analyze the role and the value of EES technologies in view of the French official objectives by 2020, 2030 and 2050, and (3) discuss regulatory aspects, and propose a set of energy policies allowing to succeed in the energy transition and decarbonization goals.

L'objectif de cette thèse est d'étudier et d'optimiser le processus de fabrication des mousses métalliques et le comportement thermique du matériau de la mousse d'aluminium/matériau de changement de phase (MCP) par des méthodes expérimentales et numériques. Le processus d’élaboration de la mousse d’aluminium à pore ouvert est développé et optimisé pour contrôler précisément les paramètres de fabrication. Deux modèles de mousse d'aluminium à haute porosité (MAHP)/MCP composite et à faible porosité (MALP)/MCP composite sont établis pour la simulation numérique. En simulant le processus de fusion d'un système de stockage d'énergie, les composites MAHP/MCP et MALP/MCP sont comparés numériquement afin d'évaluer la performance de stockage d'énergie thermique. Les résultats montrent que la mousse d'aluminium améliore nettement le processus de transfert de chaleur dans MCP en raison de sa haute conductivité thermique. La porosité des mousses d'aluminium influence non seulement le processus de fusion du composite mais aussi la performance de stockage d'énergie thermique. Grâce à la collaboration avec EPF, une nouvelle méthode d’élaboration des mousses périodiques d'aluminium à pore ouvert est développée dans cette thèse sur la base d’impression 3D. Le comportement thermique des mousses d'aluminium périodiques à pore ouvert/MCP est analysé expérimentalement et numériquement / The objective of this thesis is to study and optimize the manufacturing process of metal foams and the thermal behavior of the aluminum foam/phase change material (PCM) composite by experimental and numerical methods. The manufacturing process of open-cell aluminum foam is developed and optimized to precisely control the parameters of mufacturing. Two pore-scale models of high porosity aluminum foams (HPAF)/PCM composite and low porosity aluminum foams (LPAF)/PCM composite are established for numerical simulation. By simulating the melting process of a layer energy storage system, the HPAF/PCM and LPAFS/PCM composite are compared numerically in order to evaluate the energy storage performance. The results show that aluminum foam improves greatly the heat transfer process in PCM due to its high thermal conductivity. The porosity of aluminum foams could not only influence the melting process of composite but also the energy storage performance. Thanks to the collaboration with EPF, a new manufacturing method of periodic open-cell aluminum foams is developed based on 3D rapid tooling. The thermal behavior of the periodic open-cell aluminum foams/PCM composite is experimentally and numerically analyzed

L'objectif de cette thèse est de contribuer au développement de l'énergie éolienne au Liban et des problèmes de stockage qui y sont liés. Une analyse des caractéristiques du vent dans 14 sites libanais a été effectuée dans le but de sélectionner les sites optimaux pour l'implantation d'éoliennes. Après la sélection de ces cinq sites optimaux, le choix de l'éolienne adéquate et la détermination du nombre d'éoliennes qui pourrait être érigées dans chacun de ces cinq sites, une évaluation du potentiel éolien a été réalisée afin d'estimer la quantité d'électricité qui pourrait être produite par ces éoliennes. Les résultats montrent qu'il y a un excédent d'électricité produite par les éoliennes qui pourrait être enregistré pendant la nuit, ce qui nous a incités à travailler sur la conception et le dimensionnement d'un système de stockage hydraulique de l'énergie éolienne afin d'optimiser sa pénétration dans le réseau. Les cinq sites sélectionnés pour l'implantation d'éoliennes au Liban ont été soumis à la procédure d'évaluation et d'examen des impacts sur l'environnement, notamment sur le paysage et les oiseaux, ce qui aide à faciliter l'élaboration des projets prenant en compte tous les enjeux environnementaux. A la fin du travail, des pistes d'élaboration d'un règlement pour l'implantation d'éoliennes au Liban et une analyse économique du projet d'implantation d'éoliennes et d'un système de stockage ont été menées. / The objective of this thesis is to investigate of the development of the wind power in Lebanon and storage related issues. An analysis of wind characteristics at 14 Lebanese sites was carried out in order to select the optimal sites for the implementation of wind turbines. After the optimization procedure (5 sites in final), the choice of the appropriate wind turbine (in terms of capacity) and the determination of the number of wind turbines that could be erected in each of selected sites, an evaluation of the wind potential has been performed to estimate the level of electrical power that could be produced. The results show that there is an overproduction of electricity could be registered during the night, which prompted us to work on the design and dimensioning of a hydraulic storage of wind energy system to optimize its penetration into the grid. The five selected sites for the installation of wind turbines in Lebanon were subjected to the evaluation process and review of environmental impacts, particularly regarding landscape and birds, which helps to facilitate project development taking into account all environmental issues. At the end of the work, tentative regulations to erect wind turbines in Lebanon and an economic analysis of the wind project and implementation of a storage system have been proposed. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le stockage d’énergie joue un rôle très important dans le secteur énergétique. Concernant le stockage thermique, il est indispensable pour le fonctionnement en continue des centrales solaires à concentration (CSP) ou pour la récupération des chaleurs perdues dans des installations industrielles. Il y a de nos jours un besoin urgent de nouveaux matériaux performants pour remplacer les matériaux conventionnels à base de nitrate pour un fonctionnement à haute température. La présente thèse porte sur le développement de nouveaux matériaux à base de phosphates pour le stockage de la chaleur sensible. C’est la première étude sur l’utilisation des phosphates dans le stockage de la chaleur. Deux approches ont été explorées : le développement des matériaux liquides et des matériaux céramiques monolithiques. Dans la partie des matériaux liquides, l’objectif est de développer des phosphates ayant le même principe de fonctionnement que les sels fondus. Un grand nombre de phosphates a été étudié et les premiers critères d’évaluation sont les températures de fusion, d’évaporation ou de décomposition et la stabilité thermique. Le ternaire M(PO)3 (M = Li, Na, K avec 33,3% molaire de chaque alkali) peut fonctionner à l’état liquide entre 390 et 850°C alors que l’acide polyphosphorique peut fonctionner jusqu’à 200°C (température de solidification restant à déterminer). Concernant les matériaux céramiques, l’étude sur les monolithes de phosphates purs montre des difficultés lors de la mise en forme et la médiocre performance mécanique de ces matériaux. Le travail s’est ensuite focalisé sur les mélanges argileux-sable/phosphates. L’ajout de phosphates est indispensable pour améliorer les propriétés thermiques et mécaniques des céramiques traditionnelles de terre cuite. L’influence de la température de cuisson, la nature des phosphates et la granulométrie des phosphates a été étudié. Les propriétés physiques, thermiques, mécaniques, thermophysiques, thermomécaniques et la stabilité thermique de ces céramiques ont été étudiées entre 30 et 1000°C. Les résultats obtenus ont montré la bonne compétitivité des céramiques à base du mélange argileux-sable/phosphates par rapport aux autres matériaux de stockage thermique solides tels que le béton, les roches naturelles...Le potentiel d’application de ces céramiques a été démontré par des tests de stockage de type thermocline à l’échelle pilote utilisant les meilleurs matériaux monolithiques et de l’air comme fluide caloporteur. Différents paramètres comme la température d’entrée (350 à 850°C) et le débit du fluide caloporteur ont été étudiés pour les deux phases de charge et de décharge. En parallèle, un modèle 1D a été développé avec COMSOL-multiphysics pour simuler des étapes de charges et de décharges. Le modèle décrit les échanges de chaleur entre le solide, l'air et la paroi et tient compte de tous les paramètres liés au stockage thermocline. Les résultats de simulation sont en bon accord avec les données expérimentales obtenues lors des tests à l'échelle pilote. Ce travail a montré de forts intérêts des matériaux à base de phosphates pour le stockage thermique à des différentes gammes de températures couvrant toutes les technologies CSP et la chaleur fatale industrielle. / Energy storage plays a very important role in the energy sector. Concerning the thermal energy storage (TES), it is indispensable for the continuous operation of concentrated solar power plants (CSP) as well as for the recovery of waste heat from industrial facilities. However, there is currently an urgency to develop new TES materials in order to support nitrate-based molten salts, which are up-to-date the only commercial TES materials. This work aimed to develop new phosphate-based materials for sensible heat storage. This is the first study on the use of phosphates as heat storage material. Both liquid and solid phosphate-based materials were developed and their properties and performances in TES were investigated. For liquid materials, the goal is to design phosphates which have the similar operation principle to nitrate-molten salts. This means they are under liquid state when working as TES materials. Different alkali polyphosphates (M(PO)3, M = Li, Na, K) were studied and the first assessment criteria was the melting point, boiling point and thermal stability. Two potential materials were identified. The first one was the ternary mixture of alkali polyphosphates ( Li33.3 Na33.3 K33.3(PO)3 ) which exists under liquid form between 390 and 850°C. The second one was polyphophoric acid ( HPO3.n H2O ) which exist in liquid form up to 200°C. Its melting point will be determined. For solid phosphate-based materials, the utilization of a selected synthetic phosphate or raw phosphate ore without any additive met a major difficulty of shaping step, and the products obtained exhibited poor mechanical performances. The work is then focused on ternary mixtures of clay-sand/phosphates. With this concept, phosphates played the role of additives to improve the properties of traditional fired clay ceramics for TES purposes. Thus, a parametric study was carried out for different clay-sand/phosphate mixtures. The influence of the firing temperature, the nature of phosphates and the granulometry of phosphates were investigated. The physical, thermal, mechanical, thermophysical, and thermomechanical properties and the thermal stability were studied between 30 and 1000°C. The best product was made of 76.24 wt.% clay, 19.06 wt.% sand and 4.7 wt.% hydroxyapatite - a synthetic phosphate and 80 wt.% clay, 15 wt.% sand and 5 wt.% raw phosphate ore. They were competitive versus other solid TES materials such as concrete, natural rocks etc. The potential application of these ceramics was experimentally demonstrated by using a pilot-scale TES system with air as heat transfer fluid. Both charging and discharging phases were successfully repeated several times with various inlet air temperatures (from 350 to 850°C) and air flow rates. Finally, a dynamic 1D model was developed using Comsol Multiphysics software to simulate the charging and discharging phases of the pilot-scale TES tests. This model took into account the role of air, solid ceramic and reservoir wall and integrated all the parameters that impacted the temperature profile in the storage tank. The simulation results matched well with experimental data.

Cette thèse a pour but d’étudier les activités humaines à travers l’analyse du flux de signalisation du réseau cellulaire de données (GTP). Pour ce faire, nous avons mis en place un ensemble d’outils nous permettant de collecter, stocker et analyser ces données de signalisation. Ceci en se basant sur une architecture indépendante au maximum des constructeurs de matériel. À partir des données extraites par cette plateforme nous avons fait trois contributions.Dans une première contribution, nous présentons l’architecture de la plateforme de capture et d’analyse de la signalisation GTP dans un réseau d’opérateur. Ce travail a pour but de faire l’inventaire des différents éléments déclenchant des mises à jour et aussi d’estimer la précision temporelle et spatiale des données collectées. Ensuite, nous présentons une série de mesures, mettant en avant les caractéristiques principales de la mobilité humaine observées au travers de la signalisation mobile (le temps inter-arrivées des messages de mise à jour, la distance observée des sauts entre cellules lors des déplacements des clients). Finalement, nous présentons l’analyse des compromis qui ont été faits entre la rapidité d’écriture/de lecture et la facilité d’usage du format de fichier utilisé lors de l’échange d’informations entre les sondes de capture et le système stockage. Deuxièmement, nous avons été capables de mettre en place un algorithme de reconstitution de trajets. Cet algorithme permet, à partir de données éparses issues du réseau cellulaire, de forger des trajets sur les voies de transport. Il se base sur les données des trajets sous-échantillonnées et en déduit les positions du client sur les voies de communication. Nous avons mis en place un graphe de transport intermodal. Celui-ci porte sur le métro, le train et le réseau routier. Il connecte les différents points entre eux dans chacune des couches de transport et interconnecte les modes de transport entre eux, aux intersections. Notre algorithme se base sur un modèle de chaîne de Markov cachée pour placer sur le graphe les positions probables des individus entre les différentes observations. L’apport de ce travail est l’utilisation des propriétés topologiques du réseau de transport afin de renseigner les probabilités d’émission et de transition dans un modèle non supervisé. Ces travaux ont donné lieu à une publication et à un brevet. Finalement, notre dernière contribution utilise les données issues de la signalisation à des fins de dimensionnement du réseau mobile d’opérateur. Il s’agit de dimensionner dynamiquement un réseau mobile en utilisant les bandes de fréquences dites vTV-Whitespace. Ces bandes de fréquences sont libérées sous certaines conditions aux USA et soumises à vente aux enchères. Ce que nous proposons est un système basé sur un algorithme de qualité d’expérience (QoE) et sur le coût de la ressource radio afin de choisir où déployer des femtocells supplémentaires et où en supprimer en fonction des variations de population par unité d’espace. En conclusion, cette thèse offre un aperçu du potentiel de l’analyse des metadata de signalisation d’un réseau dans un contexte plus général que la simple supervision d’un réseau d’opérateur / The aim of this thesis is to study human activities through the analysis of the signaling flow in cellular data network (GTP). In order to achieve this goal, we implemented a set of tools allowing us to collect, store and analyze this signaling data. We created an architecture independent at most of hardware manufacturers and network operators. Using data extracted by this platform we made three main contributions. In our first contribution, we present the GTP capture and analysis platform in a mobile operator network. This work intends to list the different elements triggering updates and to estimate the temporal and spatial accuracy of the data collected. Next, we present a set of measures that represent the main characteristics of human mobility observed through the mobile signaling data (the inter-arrival time of update messages, the observed distances of hops from cell to cell made by moving users). Finally, we present the analysis of the compromise that was made between the writing/reading performances and the ease of use of the file format for the data storage. In our second contribution, we propose CT-Mapper, an unsupervised algorithm that enables the mapping of mobile phone traces over a multimodal transport network. One of the main strengths of CT-Mapper is its capability to map noisy sparse cellular multimodal trajectories over a multilayer transportation network where the layers have different physical properties and not only to map trajectories associated with a single layer. Such a network is modeled by a large multilayer graph in which the nodes correspond to metro/train stations or road intersections and edges correspond to connections between them. The mapping problem is modeled by an unsupervised HMM where the observations correspond to sparse user mobile trajectories and the hidden states to the multilayer graph nodes. The HMM is unsupervised as the transition and emission probabilities are inferred using respectively the physical transportation properties and the information on the spatial coverage of antenna base stations. Finally, in our last contribution we propose a method for cellular resource planning taking into account user mobility. Since users move, the bandwidth resource should move accordingly. We design a score based method using TV Whitespace, and user experience, to determine from which cell resource should be removed and to which one it should be added. Combined with traffic history it calculates scores for each cell. Bandwidth is reallocated on a half-day basis. Before that, real traces of cellular networks in urban districts are presented which confirm that static network planning is no longer optimal. A dynamic femtocell architecture is then presented. It is based on mesh interconnected elements and designed to serve the score based bandwidth allocation algorithm. The score method along with the architecture are simulated and results are presented. They confirm the expected improvement in bandwidth and delay per user while maintaining a low operation cost at the operator side. In conclusion, this thesis provides an overview of the potential of analyzing the signaling metadata of a network in a broader context that supervision of an operator network

Cette thèse est consacrée à l'étude d’agents appelés prosumers parce qu’ils peuvent, à partir d’énergies renouvelables, à la fois produire et consommer de l’électricité. Si leurs productions excèdent leurs propres besoins, ceux-ci cherchent à vendre leur surplus sur des marchés de l’électricité. Nous proposons de modéliser ces prosumers à partir de données météorologiques, ce qui nous a permit de mettre en évidence des corrélations spatio-temporelles non triviales, d'une grande importance pour les agrégateurs qui forment des portefeuilles d’équipements afin de vendre des services à l'opérateur du réseau. Comme un agrégateur est lié par un contrat avec l'opérateur, il peut faire l'objet de sanctions s’il ne remplit pas son rôle. Nous montrons que ces corrélations impactent la stabilité des agrégats, et donc le risque encouru par les agrégateurs. Nous proposons un algorithme minimisant le risque d'un ensemble d’agrégations, tout en maximisant le gain attendu. La mise en place de dispositifs de stockage dans un réseau où les générateurs et les charges sont dynamiques et stochastiques est complexe. Nous proposons de répondre à cette question grâce à la théorie du contrôle. Nous modélisons le système électrique par un réseau d'oscillateurs couplés, dont la dynamique des angles de phase est une approximation de la dynamique réelle du système. Le but est de trouver le sous-ensemble des nœuds du graphe qui, lors d'une perturbation du système, permet le retour à l'équilibre si les bons signaux sont injectés, et ceci avec une énergie minimum. Nous proposons un algorithme pour trouver un placement proche de l'optimum permettant de minimiser l'énergie moyenne de contrôle / This thesis is devoted to the study of agents called prosumers because they can, from renewable, both produce and consume electricity. If their production exceeds their own needs, they are looking to sell their surplus on electricity markets. We propose to model these prosumers from meteorological data, which has allowed us to highlight non trivial spatial and temporal correlations. This is of great importance for aggregators that form portfolios of equipments to sell services to the network operator. As an aggregator is bound by a contract with the operator, it can be subject to penalties if it does not fulfill its role. We show that these correlations impact the stability of aggregates, and therefore the risk taken by the aggregators. We propose an algorithm minimizing the risk of the aggregations, while maximizing the expected gain. The placement of storage devices in a network where generators and loads are stochastic and not fixed is complex. We propose to answer this question with control theory. We model the electrical system as a network of coupled oscillators, whose phase angles dynamics is an approximation of the actual dynamics of the system. The goal is to find the subset of nodes in the graph that, during a disturbance of the system, allows returning to equilibrium if the right signals are injected and this with a minimum energy. We propose an algorithm to find a near optimal placement to minimize the average energy control