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Synthèse et caractérisation de matériaux carbonés microporeux pour le stokage de l'hydrogène / Synthesis and characterisation of microporous carbonaceous materials for hydrogen storageZhao, Weigang 09 October 2012 (has links)
Cette thèse présente la préparation, la caractérisation et l'évaluation en termes de capacité de stockage d'hydrogène de charbons actifs optimisés pour cette application. L'objectif était de développer des matériaux qui puissent atteindre ou approcher la capacité de stockage visée par le Département Américain à l'Énergie pour 2015, soit 5.5 % en masse du système de stockage. Dans ce but, les recherches rapportées ici se sont focalisées sur : (1) l'étude et la compréhension des conditions expérimentales de préparation de ces adsorbants ; (2) l'optimisation de leur texture poreuse pour le stockage d'hydrogène ; (3) l'étude des corrélations entre capacité de stockage d'hydrogène et paramètres texturaux (aire spécifique, volumes poreux et distributions de tailles de pores) ; (4) l'étude du dopage des matériaux par de l'azote et des nanoparticules métalliques. Des capacités de stockage égales à 6.6 % en masse de l'adsorbant à 77K et 4 MPa d'une part, et de 1.0 % massique à 298K et 20 MPa d'autre part, ont été obtenues dans ce travail, parmi les plus élevées qui aient été rapportées dans la littérature / This thesis describes the preparation, the characterisation and the performances in terms of hydrogen storage capacity of activated carbons designed for such application. The objective was to develop materials that might be able to meet or approach the storage capacity targeted by the US Department of Energy for 2015, i.e. 5.5 wt. % with respect to the whole storage system. With this aim in view, the researches reported here focused on: (1) investigation and understanding of experimental conditions for preparing such adsorbents; (2) optimization of their porous texture for hydrogen storage; (3) correlations between hydrogen storage capacity and textural parameters (surface area, pore volumes and pore size distributions); (4) investigation of materials doping by nitrogen and metal nanoparticles. Storage capacities of 6.6 % in weight with respect to adsorbent at 77K and 4 MPa on one hand, and of 1 wt. % at 298K and 20 MPa on the other hand, were obtained in the present thesis, among the highest reported so far in the open literature
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Nouveaux matériaux riches en Mg pour le stockage d'hydrogène : composés Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu) massifs et nanoconfinés et nanocomposites MgH2-TiH2Ponthieu, Marine, Ponthieu, Marine 29 November 2013 (has links) (PDF)
Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. La première famille de composés concerne les phases pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'une interface cohérente entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nano-structuration des composés lors de leur cyclage
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Nanomatériaux multifontionnels à base de terre rare et de métalde transition : propriétés structurales, magnétiques etmagnétocaloriques / Multifunctional nanomaterials based on rare earth and transition metal : structural, magnetic and magnetocaloric propertiesBouzidi, Wassim 20 December 2018 (has links)
Les matériaux nanostructurés multifonctionnels à base de terre rare (R) et métal de transition (T) présentent un intérêt croissant dans la recherche scientifique. Le développement de cet axe est basé sur la maitrise de la structure fondamentale et le comportement de la matière à l’échelle nanométrique. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux alliages Pr5Co19, leurs dérivés carburés et hydrurés. Ce système cristallise dans la structure rhomboédrique de type Ce5Co19 de groupe d’espace R-3m. Le composé Pr5Co19 présente une transition magnétique de l’état ferromagnétique à l’état paramagnétique à 690 K. Une anisotropie uniaxiale avec un champ coercitif de l’ordre de 1.5 T ont été enregistrés à la température ambiante.Par ailleurs, Nous avons observé que l’insertion d’un élément léger tel que le carbone ou l’hydrogène est un moyen efficace permettant d’augmenter la température de Curie par rapport au composé parent. Les nanomatériaux, de formule générale Pr5Co19Hx, présentent des cycles d’absorption et désorption réversibles, avec une capacité d’absorption de l’hydrogène égale à 12H/f.u, soit 0.5 hydrogène par maille (H/M) au total.Parallèlement, nous nous sommes intéressés à l’étude de l’effet magnétocalorique des intermétalliques de type Pr-Co. Le composé Pr5Co19 présente un effet magnétocalorique géant de l’ordre de 5.2 J/kg.K pour un faible champ appliqué.Les nanomatériaux intermétalliques de type Pr5Co19 peuvent être ainsi considérés comme des composés multifonctionnels. Grâce à leurs propriétés structurales, magnétiques et magnétocaloriques, ils s’avèrent être de bons candidats dans le domaine des aimants permanents, mais aussi pour la réfrigération magnétique à haute température et pour le stockage de l’hydrogène, vu le besoin croissant en énergie alternative moins polluante / Multifunctional nanomaterials based on rare-earth (R) and transition metal (T) present a major interest in scientific research. We are interrested in the Pr5Co19 alloy. This system crystallizes in the rhombohedral Ce5Co19-type structure with space group R-3m. The Curie temperature Tc is about 690 K. We determined the value of the magnetization at saturation MS = 83 Am2 / kg using the approach law to saturation. A uniaxial anisotropy with a coercive field equal to 1.5 T at room temperature were obtained.Moreover, we have observed that the insertion of a light element such as carbon or hydrogen, allows to increase the Curie temperature of the system. The Pr5Co19Hx hydrides present a reversible cycle of absorption/desorption, with a hydrogen absorption capacity equal to 12H / f.u, or 0.5H / M in total.We are also interested in the study of the magnetocaloric effect of the intermetallics Pr-Co type. We have shown that Pr5Co19 compound has a giant magnetocaloric effect, of about 5.2 J / kg.K at low field.The intermetallic nanomaterials Pr5Co19 could be used as a multifunctional compound. These results indicate that it is an attractive alloy due to its structural, magnetic and magnetocaloric properties. It could be good candidates for permanent magnets, but also for magnetic refrigeration at high temperature and for hydrogen storage
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Nouveaux matériaux riches en Mg pour le stockage d’hydrogène : composés Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu) massifs et nanoconfinés et nanocomposites MgH2-TiH2 / Novel Mg-rich materials for hydrogen storage : bulk and nanoconfined Mg6Pd1-xTMx (TM = Ni, Ag, Cu) compounds and MgH2-TiH2 nanocompositesPonthieu, Marine 29 November 2013 (has links)
Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. La première famille de composés concerne les phases pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'une interface cohérente entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nano-structuration des composés lors de leur cyclage / This thesis is dedicated to the study of novel magnesium-rich compounds for solid state hydrogen storage. The aim is to destabilize Mg hydride and accelerate its sorption kinetics by alloying and nanostructuration. The first family of compounds concerns the Mg6Pd1-xTMx (TM = Ni, Ag, Cu) pseudo-binary phases. Their structural properties and the effects of Pd substitution have been studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and electron microprobe analyses. Their thermodynamics and kinetics of hydrogenation have been determined by solid-gas reaction. Different hydrogenation mechanisms take place depending on the substituting element. The stability of the metal-hydrogen system is altered by the nature of the phases formed during hydrogenation reaction. Thus, metal to hydride transformation is characterized by at least two absorption plateau pressures. The pressure of the first plateau is similar to that of Mg/MgH2 while the second one occurs at higher pressure. The enthalpy and entropy of reaction are determined to quantify the destabilizing effect of Pd by TM substitution. Best desorption kinetics are found for the Ni containing alloy thanks to the catalytic effect of the Mg2NiH4 phase formed on hydrogenation. The second approach aims to combine alloying with nanostructuration effects. Nanoparticles of Mg6Pd as small as 3 nm are confined into nanoporous carbon matrix. By comparing their hydrogenation properties with those of the bulk alloy, we demonstrate that not only the (de)hydrogenation kinetics are much faster for the nanoparticles, but also that their hydrided state is destabilized. Finally, MgH2-TiH2 nanocomposites were synthesized by mechanical milling under reactive atmosphere. The addition of a catalyst (TiH2) and Mg nanostructuration allow strongly accelerating the sorption kinetics of hydrogen in Mg. To understand the role of the TiH2 phase on the outstanding kinetics of these nanocomposites, their structural properties have been determined by X-ray and neutron diffraction. The existence of a coherent interface between Mg and TiH2 phases is of major importance to facilitate H-mobility within the nanocomposite. Furthermore, it is shown that the TiH2 inclusions inhibit the Mg/MgH2 grain growth, thus maintaining the composites nanostructure during their cycling
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Microréacteur pour la catalyse hétérogène<br />Applications : Stockage d'hydrogène dans les hydrocarbures Filtre pour capteur gazRoumanie, Marilyne 21 October 2005 (has links) (PDF)
Ce mémoire présente la conception et l'utilisation d'un réacteur microstructuré en silicium pour la catalyse hétérogène et en particulier pour la réaction de déshydrogénation du méthylcyclohexane. Cette réaction permet d'une part de restituer de l'hydrogène stocké et d'autre part de réaliser des développements technologiques importants car elle est endothermique et difficile à mettre en œuvre. Ainsi un nouveau microréacteur obtenu par DRIE a été conçu et scellé avec un capot en pyrex. Il intègre des résistances chauffantes déposées par sérigraphie et une connectique métallique « haute température ». Il comprend soit un catalyseur issu de la microtechnologie, film de platine déposé par pulvérisation cathodique soit un catalyseur plus classique, platine supporté sur alumine. Pour ce dernier catalyseur, le microréacteur préalablement préoxydé est prétraité par plasma oxygène ou par voie liquide afin que le dépôt adhère aux parois. L'enduction peut être réalisée en microréacteur ouvert par trempage dans la suspension d'alumine ou en microréacteur fermé sous vide, ou par circulation de liquide. A la suite de tests catalytiques effectués en macroréacteurs, le catalyseur Pt/Al2O3 a été choisi pour être inséré dans le microréacteur. Les tests catalytiques réalisés avec un microréacteur couplé à un spectromètre de masse ont permis de montrer la présence d'hydrogène. En parallèle, le microréacteur a été utilisé en tant que filtre pour améliorer la sélectivité des capteurs de gaz.
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Élaboration, caractérisation et propriétés de stockage d'hydrogène électrochimique des alliages : Mg2Ni1-xMnx (x = 0, 0.125, 0.25, 0.375) et Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) + 5 wt.% MWCNTs préparés par mécanosynthèseHuang, Liwu 26 January 2012 (has links) (PDF)
L'utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l'augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l'hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d'obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH), l'électrode négative est constituée d'un composé intermétallique qui absorbe l'hydrogène de façon réversible dans des conditions normales de pression et de température. Ce travail de thèse vise d'une part, à synthétiser les alliages Mg2Ni1-xMnx (x =0, 0.125, 0.25, 0.375) et les alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) avec ou sans nanotubes de carbone (MWCNTs) par mécanosynthèse et d'autre part, d'étudier les effets des substitutions/additions sur la composition et la microstructure des alliages Mg2Ni afin d'améliorer leurs propriétés de stockage d'hydrogène.Les résultats obtenus montrent que les capacités de décharge des alliages Mg2Ni1-xMnx(x = 0, 0.125, 0.25, 0.375) augmentent avec le temps de broyage. Pour l'alliage Mg2Ni0.625Mn0.375 broyé durant 48 h, nous avons mis en évidence la formation d'une nouvelle phase Mg3MnNi2 qui est relativement stable. Par conséquent, Mg3MnNi2 est capable d'améliorer de manière significative la stabilité des cycles tout en maintenant une capacité de décharge relativement élevée.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent d'une part, que les paramètres de maille et les coordinations atomiques sont en parfait accord avec les résultats expérimentaux. D'autre part, que la stabilité des phases décroit graduellement selon l'ordre suivant : Mg2Ni sans aucune substitution >Mg3MnNi2 > Mg2Ni avec substitution par Mn.L'addition de nanotubes de carbone et de Al ont des effets synergétiques sur la capacité de stockage d'hydrogène électrochimique dans le cas des alliages Mg2-xAlxNi (x = 0, 0.25) + 5 wt.% MWCNTs.
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Synthèse, caractérisation et étude des propriétés thermodynamiques d'hydrogénation de nanocomposites matériaux poreux / métaux-alliagesCampesi, Renato 13 November 2008 (has links) (PDF)
Plusieurs verrous scientifiques et technologiques empêchent aujourd'hui de développer une technique et/ou un matériau qui permette de stocker une quantité importante d'hydrogène à pression et température ambiante dans un volume et un poids acceptable pour des applications embarquées. Une possible solution consiste à synthétiser des matériaux hybrides (matériaux poreux/métaux ou alliages) où les processus d'adsorption et d'absorption pourraient coopérer pour obtenir une capacité de stockage d'hydrogène en adéquation avec les besoins des applications. Notre travail a consisté à identifier et caractériser différents matériaux poreux ayant une organisation de pores bien définie et une taille de l'ordre de quelques nanomètres. Parmi eux, ont été choisis : une réplique de carbone (CT) et un réseau organométallique (MOF-5). De plus, plusieurs métaux nobles (Ni, Pd et Pt) ont été choisis pour leur facilité à dissocier l'hydrogène et à former des alliages (Pd-Ni) avec différentes compositions en milieu aqueux (oxydant). Une méthode d'imprégnation par voie chimique ainsi que le broyage mécanique ont été utilisés pour la synthèse des hybrides. L'étude des propriétés structurales, texturales et thermodynamiques (hydrogénation) des composites CT/Pd a montré qu'un effet coopératif existe entre les pores du CT et les nanoparticules métalliques pendant le processus d'ad/absorption d'hydrogène. Cette interaction entraîne une amélioration de la capacité d'hydrogénation par rapport à chacun des constituants de l'hybride.
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Simulations et optimisation de systèmes de stockage et de purification d'hydrogène en utilisant des adsorbants et des hydrures métalliques = Simulation and optimization of hydrogen storage and purification using adsorbents and metal hydridesTong, Liang January 2020 (has links) (PDF)
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Silicon-based nanomaterials obtained by electrochemical etching of metallurgical substrates / Nanomatériaux à base de silicium obtenus par gravure électrochimique de substrats métallurgiquesPastushenko, Anton 19 May 2016 (has links)
Le Silicium est le deuxième élément le plus abondant dans la croûte terrestre après l’oxygène. Il est produit par voie métallurgique dans un four à arc électrique, le quartz est réduit en présence de réducteurs (charbon de bois, houille et coke de pétrole). Le silicium métallurgique est principalement utilisé dans la métallurgie comme élément d’alliage, dans la chimie et l’industrie solaire. Le prix du Silicium est fonction de sa pureté. Les travaux de cette thèse se divisent en deux parties l’utilisation du Silicium Métallurgique (99% Si) pour le stockage de l’hydrogène, et la photoluminescence du ferrosilicium (disiliciure de fer) de qualité métallurgique. Des substrats de silicium métallurgique ont été soumis à une anodisation électrochimique dans une solution à base d’acide fluorhydrique. Le silicium poreux nanostructuré obtenu est légèrement différent du silicium poreux issu de substrat de silicium de qualité électronique de même résistivité. L’influence des principaux paramètres sur la génération de l’hydrogène : la porosité, la concentration, le volume et la température ont fait l’objet d’une étude détaillée. Le silicium poreux produit à partir de silicium métallurgique est un matériau de stockage d’hydrogène. Des substrats de disiliciure de fer de qualité métallurgique ont été soumis à une anodisation électrochimique. Le composé obtenu est du disiliciure de fer nanostructuré avec du silicium résiduel, ce produit est recouvert de fluorosilicate de fer hexahydraté qui a la particularité d’être luminescent. Il s’agit à ce jour de la première anodisation du disiliciure de fer, un mécanisme de gravure a été proposé et l’influence des principaux paramètres d’anodisation sur les propriétés de photoluminescence a été évaluée. / Silicon is the second most abundant element in the Earth crust after oxygen. Its use in metallurgy, building and electronic industry requires a huge fabrication level. Depending on the contamination level allowed, the price of this material varies in the orders of magnitude. This thesis focuses on the use of dirtiest metallurgical grade silicon and iron disilicide substrates for hydrogen storage and photoluminescence applications. The initial substrates were subjected to electrochemical etching in hydrofluoric acid-containing solutions. Anodization of metallurgical grade silicon substrate produces nanostructured porous silicon with somewhat shifted parameters (comparing with electronic grade porous silicon with the same resistivity), as it was studied in this thesis in details. It was shown, that metallurgical grade porous silicon can be applied as hydrogen storage material. Hydrogen generation is studied here based on the influences of some technically critical parameters: porosity, alkali concentration, volume and temperature. Electrochemical treatment of metallurgical grade iron disilicide substrates produces luminescent iron fluorosilicate hexahydrate, covering the residual nanostructured iron disilicide/silicon. Here, the influence of anodization parameters on photoluminescent properties is studied. Also, etching mechanism is proposed as for the new material never anodized.
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Etude des effets de confinement dans la silice mésoporeuse et dans certaines nanostructures carbonées.Leon, Vincent 17 July 2006 (has links) (PDF)
Les propriétés physico-chimiques des matériaux confinés sont modifiées parfois de manière drastique, à cause des effets quantiques apparaissant à des tailles aussi petites, mais aussi de par le confinement lui-même. Le but des travaux effectués durant cette thèse est de montrer que la nature du matériau confinant et la taille des sites de confinement - autrement dit les pores ou cavités – ont une influence essentielle sur les propriétés des matériaux ou fluides confinés. Nous avons ainsi tout d'abord démontré l'effet de la taille des pores de la silice mésoporeuse sur la température de transition de phase solide-solide d'un semi-conducteur aux propriétés de magnétorésistance exacerbées dans des conditions non-stœchiométriques, le séléniure d'argent. Il s'avère que plus les pores sont étroits, c'est-à-dire pour des diamètres d'ouverture passant de 20 nm à environ 2 nm, cette température de transition de phase passe de 139oC à 146 oC, les forces directrices expliquant ce phénomène étant les interactions entre la surface du milieu confinant et le matériau confiné. Les effets de confinement ont également été étudiés dans le cas de fluides, l'hydrogène et le deutérium, dans les nanostructures carbonées organisées, avec dans ce cas un effet de structure très important, les cycles adsorption/désorption étant particulièrement efficaces avec les structures en nanocornets contrairement aux C60-peapods et aux nanotubes de carbone.
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