Les oxydes d’iridium (iridates) ont attiré particulière attention au cours de la dernière décennie grâce à l’identification d’un état isolant de Mott induit par l’action conjointe du champ cristallin, de la corrélation électronique et du couplage spin-orbite. Cet état a été intensément investigué et des phases et excitations nouvelles ont été prédites théoriquement et aussi individuées expérimentalement. Sans doute, la diffusion inélastique résonante de rayons X (RIXS) est l’une des techniques les plus adoptée pour mesurer les excitations à basse énergie des iridates. En effet, la section efficace relativement large de la spectroscopie RIXS au seuil L3 de l’iridium et la bonne résolution en énergie ont encouragé l’emploi de cette technique. Cette thèse se pose un double objectif : concevoir des développements instrumentaux ayant pour but d’améliorer les possibilités offertes par la spectroscopie RIXS, et appliquer le RIXS afin d’étudier la physique à basse énergie de certains iridates.Le principal projet de développement instrumental est un nouveau spectromètre RIXS avec résolution en polarisation. L’analyse de la polarisation des rayons X diffusés permet d’obtenir des informations sur la symétrie et donc la nature des excitations. Cependant, elle est peu employée à cause de problèmes techniques qui naissent quand l’on veut préserver aussi la résolution en énergie et l’efficience du spectromètre. Même si le polarimètre RIXS projeté n’est pas encore disponible, le schéma optique a été vérifié et validé. Le polarimètre aura une résolution en énergie et une efficience équivalentes à celles des spectromètres RIXS courants. Le second développement technique comprend l’équipement permettant de réaliser des mesures RIXS à basse température et haute pression. Ces équipements ont permis d’investiguer l’évolution en pression des excitations magnétique du composé Sr3Ir2O7 en dessous de la température de Néel et jusqu’au 12 GPa. Les mesures peuvent aider l’affinage des modèles magnétiques courants pour ce système. Ces mesures démontrent que les excitations magnétiques peuvent être acquises en haute pression par la spectroscopie RIXS, démontrant ainsi la possible utilisation de cette technique dans ce nouveau domaine.Cette thèse comprend aussi des ultérieurs travails expérimentaux. Le premier considère le composé CaIrO3, dont la structure cristalline est constituée par des octaèdres partageant un sommet et une arête dans deux directions orthogonales. Du coup, les interactions magnétiques sont très différentes selon la direction cristallographique. Spécifiquement, la suppression du couplage de type Heisenberg dans la direction où les octaèdres partagent une arête produit des interactions magnétiques principalement unidimensionnelles. La caractéristique de ceux-ci est la présence d’un continuum d’excitations avec une dépendance en énergie et quantité de mouvement typique, qui a été révélé par la spectroscopie RIXS. Les excitations électroniques de CaIrO3 ont aussi des caractéristiques propres. Enfin, j’ai étudié les propriétés électroniques du composé Rb2[IrF6]. Des calculs récents proposaient que ce système possède un état d’isolant de Mott similairement aux oxydes d’iridium. Les mesures RIXS ont aidé à éclairer les propriétés électroniques de ce composé. La solidité des propriétés électroniques a été vérifiée par rapport à la substitution du métal alcalin ou de l’halogène, et à l’application de pression.Cette thèse accroit l’importance de l’utilisation de la spectroscopie RIXS dans des domaines qui étaient précédemment inexplorés. L’analyse de la polarisation des rayons X diffusés sera avantageuse dans les cas où la nature des excitations ne peut être établie sans ambiguïté. L’équipement développé pour réaliser les mesures RIXS en conditions extrêmes permet d’étudier la dynamique électronique et magnétique dans des phases de la matière inaccessibles jusqu’à aujourd’hui. / Iridium oxides (iridates) have raised notable attention in the last decade due to the identification of a Mott insulating state realized by the joint action of crystal field, electron correlation, and spin-orbit coupling. Such state has been intensively investigated and novel quantum phases and excitations have been theoretically predicted and experimentally found. Undoubtedly, one of the most employed techniques to elucidate the low-energy physics of iridates is resonant inelastic X-ray scattering (RIXS). At the iridium L3 edge, it benefits from a particularly good energy resolution, which matches the energy scales of the relevant excitations, and from a favorable inelastic cross-section. The aim of the present thesis is twofold: conceive challenging instrumental upgrades that contribute to the advancement of the technique itself, and apply RIXS to inspect the magnetic and electronic properties of selected iridates.The main instrumental development concerns the design of a new RIXS spectrometer with polarization resolution. Polarization analysis of the scattered X-rays provides useful information about the symmetry and thus the nature of an excitation. However, it is rather unexploited because of severe technical challenges when energy resolution and efficiency must be preserved. The designed RIXS spectrometer with polarization analysis capabilities is still under construction, however the optical scheme has been validated by preliminary tests. Full polarization analysis is expected without degradation of energy resolution or efficiency with respect to current state-of-the-art RIXS spectrometers. Additional technical developments include sample-environment equipment to perform RIXS experiments in low-temperature and high-pressure conditions. The equipment has been successfully utilized to investigate the magnetic dynamics of the bilayer-perovskite Sr3Ir2O7 below its Néel temperature and up to 12 GPa. Our measurements provide additional observations that may sharpen the challenge to theoretical understanding of the magnetic dynamics of this material. Moreover, we demonstrate for the first time that RIXS experiments of the magnetic dynamics can be extended to unexplored thermodynamic conditions.Besides instrumental advances, additional experimental work has been carried out in order to study the magnetic and electronic excitations of the post-perovskite CaIrO3. Owing to its peculiar crystal structure, featuring both edge- and corner-sharing octahedra, the magnetic interactions of CaIrO3 are very different along orthogonal directions. In particular, the inhibition of the Heisenberg coupling along the edge-sharing direction induces one-dimensional magnetic behavior with characteristic fractional spinon-like excitations, which have been detected by RIXS. Electronic excitations are also found to have particular properties. Finally, I have focused on the electronic structure of Rb2[IrF6], which was theoretically predicted to realize a Mott insulating state similar to the one of iridium oxides. RIXS measurements helped to elucidate the electronic properties of this compound. The robustness of the electronic state has been tested against substitutions of the alkali metal and halogen, and application of physical pressure.The present work extends the potential of the RIXS technique to domains previously unexplored, i.e. polarization analysis of the scattered X-rays and high-pressure low-temperature experiments. I hope that the instrumental upgrades and applications of RIXS discussed in this thesis will further promote the technique as a powerful and reliable tool to characterize elementary excitations in correlated-electron systems.

Au cours de cette thèse, nous avons étudiés théoriquement les propriétés structurelles et électroniques des super-réseaux d'oxyde de manganèse en structure perovskiteö au moyen de calculs ab initio.Les oxydes de manganèse au lanthane, donnés avec la formule générique La(1-x)A(x)MnO(3) (LAMO) (A un élément divalent), constituent une classe importante d'oxydes de manganèse en raison de leurs diverses propriétés, telles que l'effet de magnétorésistance colossale, leur riche diagramme de phase en fonction du dopage, de la température ou de champs externes, et leur grande température Curie. Ces propriétés peuvent être exploitées dans de nombreuses applications technologiques potentielles telles que les valves de spin ou les injecteurs de spin. Le contrôle des propriétés de ces matériaux peut se faire par dépôt sous forme de films minces ou comme blocs de construction dans des super-réseaux. Lorsque x = 1/3, le La(1-x)A(x)MnO(3) massif est ferromagnétique et métallique grâce au mécanisme de double échange dans la electrons 3d de Mn. Lorsque Mn est dans un état de valence mixte, les orbitales eg (dx2-y2 and dz2) sont partiellement occupées et peuvent se délocaliser sur les atomes de Mn voisins, seulement si ceux-ci sont alignés ferromagnétiquement. Dans des films très minces, puisque la direction perpendiculaire au substrat, c, n'a que quelques cellules unitaires d'épaisseur, seules les interactions dans le plan (ab) sont importantes pour les propriétés thermodynamiques. En agissant sur la géométrie de la couche LAMO, on peut ainsi maximiser l'occupation de l'orbitales dx2-y2 et augmenter l'échange magnétique et la température Curie associée.Notre but était donc de concevoir de nouveaux matériaux avec un ordre orbital 3d spécifique afin d'assurer les propriétés magnétiques souhaitées.Dans cette thèse, nous avons travaillé sur deux types de super-réseaux. Le premier était constitué de deux oxydes de manganèse antiferromagnétiques, non dopés, LaMnO(3) et SrMnO(3), c'est-à-dire des super-réseaux [LaMnO(3)]n/[SrMnO(3)]m. Nous avons étudié l'état fondamental magnétique pour différentes valeurs n et m afin d'expliquer les résultats expérimentaux surprenants. Le deuxième type de super-réseaux que nous avons étudiés est composé de couches métalliques LAMO en alternance avec des couches isolantes. En effet, les super-réseaux avec des interfaces métal-isolant ont un grand potentiel dans les applications de valves de spin. Ainsi, nous avons d'abord considéré des super-réseaux entre composés ferromagnétiques-métalliques et ferroélectriques-isolantes [LAMO](3)/[BTiO(3)](3) (A = Sr ou Ba, B = Ba ou Pb). Dans ces super-réseaux, les propriétés magnétiques sont malheuresement réduites en raison de la délocalisation d'électrons dz2 à l'interface entre Mn et Ti. Dans de tels super-réseaux , nous avons clarifié le rôle de la polarisation des couches ferroélectriques et le rôle des mouvements antiferrodistortifs dans les couches de manganite. Enfin, de manierè à 'éviter que la délocalisation ait lieu à l'interface, nous avons conçu un autre super-réseau avec interface métal-isolant dans lequel nous avons remplacé l'isolant (BTiO(3)) par un oxyde simple (BO): [LAMO]n/[BO]p superlattices (A = Sr ou Ba, B = Ba, Sr ou Mg et n = 3 ou 6, p = 6 ou 2). Dans ces nouveaux super-réseaux, nous avons réussi à promouvoir les occupations des orbitales dx2-y2 dans les interfaces assurant un fort moment magnetique à l'interface et a priori une fort temperature de Curie. Nous avons également montré une faible corrélation entre la conductivité électrique et l'ordre orbitaire. / This thesis theoretically studies structural and electronic properties of perovskite manganese oxide superlattices by means of ab-initio calculations.Lanthanum manganese oxides, given with the generic formula La1−xAxMnO3 (LAMO) (A a divalent element), are an important class of perovskite manganese oxides due to their various exotic properties, such as giant and colossal magnetoresistance effect, rich phase diagrams with respect to doping, temperature or external fields, and intinsic large Curie temperature. These properties can be exploited in many potential technological applications such as spin valves or spin injectors. Controlling the properties of these materials can be done through deposition as thin films or as building blocks in superlattices. When x = 1/3, bulk La1−xAxMnO3 is ferromagnetic and metallic due to the double-exchange mechanism in the Mn 3d shell. When Mn is in a mixed valence state, the eg orbitals (dx2-y2 and dz2) are partially occupied, and can delocalize on neighboring Mn atoms only if the latter are ferromagnetically aligned. In very thin films, since the direction perpendicular to the substrate, c, is only a few unit cell thick, only in-plane (ab) interactions are important for the thermodynamic properties. By acting on the LAMO layer geometry, one can thus maximize the dx2-y2 occupancy and increase the magnetic exchange and related Curie temperature.Our aim was thus to design new materials with desired 3d orbital order so that to ensure desired magnetic properties.In this thesis, we worked on two types of superlattices. The first one was made of two undoped antiferromagnetic manganese oxides LaMnO3 and SrMnO3, i.e. [LaMnO3]n/[SrMnO3]m superlattices. We investigated the magnetic ground state for different n and m values in order to explain suprising experimental results. The second type of superlattices is composed of metallic LAMO layers with alternated insulating layers. Indeed, the superlattices with metal-insulator interfaces have a great potential in spin valves applications. Thus, we first considered the ferromagnetic-metallic/ferroelectric-insulating [LAMO]3/[BTiO3]3 superlattices (A= Sr or Ba, B=Ba or Pb) where the magnetic properties are reduced due to delocalization of dz2 electrons at the interface from Mn to Ti. In such superlattices, we clarified the role of the polarization of the ferroelectric layers and the role of the antiferrodistortive motions in the manganite layers. In order to prevent the delocalization taking place at the interface, we designed another superlattice with metallic-insulator interface where we replaced the insulator (BTiO3) with a simple oxide (BO); that is [LAMO]n/[BO]p superlattices (A= Sr or Ba, B=Ba, Sr or Mg and n=3 or 6, p=6 or 2). Within this new superlattice, we successully managed to promote dx2-y2 orbital occupancies at the interfaces which ensures a large magnetic moment at the interfaces and an expected large Curie temperature. We also showed the weak correlation between electrical conductivity and orbital ordering.

Dans cette thèse nous avons évalué l'effet de la substitution partielle du cobalt par des éléments non-magnétiques de type p (M) sur les propriétés structurales et magnétiques des composés RCo5. Les échantillons ont été synthétisées par fusion dans un four à induction, puis caractérisés en utilisant des nombreuses techniques expérimentales: diffraction de rayons X et de neutrons, microscopie électronique à balayage, magnétométrie, susceptométrie en courant alternatif et spectroscopie photoélectronique par rayons X.Tous les composés de type RCo5-xMx (R= Pr, Sm, Tb, Er et Tm; M= Si, Ge, Al, Ga; x=0,5 et x=1) étudiés gardent la structure cristalline de type CaCu5 des composés de départ RCo5, mais les paramètres de la maille cristalline sont modifiés par la présence des éléments M. Le domaine de stabilité thermique des phases RCo5-xMx est notablement modifié par la présence d'élément métalloïde en substitution sur les sites du cobalt. Il peut être étendu pour Al et Ga et réduit pour Si et Ge. Les atomes de l'élément M sont localisés préférentiellement sur le site cristallographique Co 3g. La solubilité des éléments Ge et Si dans la structure RCo5 est trouvée être inférieure à celle des métalloïdes ayant un électron de moins tels que Al et Ga.La substitution M/Co a une influence importante sur les propriétés magnétiques des composés RCo5. La température d'ordre et l'aimantation spontanée diminuent significativement après le remplacement partiel du cobalt par l'élément métalloïde. Ces modifications sont induites par l'évolution des interactions d'échange en particulier Co-Co mais aussi par la réduction de l'aimantation du Co liée à sa sensibilité au voisinage atomique et magnétique local. La direction de facile aimantation à la température ambiante est préservée le long de l'axe cristallographique c pour tous les échantillons étudiés. Dans quelques composés RCo5-xMx (R = Sm, Er et Tm) la substitution de M au cobalt change le mécanisme de coercitivité par rapport aux composés de départ RCo5. Une coercitivité élevée a été détectée à basse température, surtout pour les composés SmCo4Al et SmCo4Ga, qui présentent aussi des champs d'anisotropie énormes, bien supérieurs à ceux de phase SmCo5.Les expériences XPS sur les composés de type RCo5-xMx ont détecté la réduction de la densité d'états électroniques au niveau de Fermi par rapport aux composés de type RCo5. La bande 3d du cobalt est remplie lors de la substitution M/Co et conduit à un moment magnétique du cobalt réduit. / In this work we have evaluated the effect of the partial substitution of cobalt with non-magnetic p-type elements (M) on the structural and magnetic properties of RCo5 compounds. The samples were prepared by alloying in an induction furnace and were characterized using various experimental techniques: X-ray and neutron diffraction, scanning electron microscopy, magnetometry, AC susceptometry and X-ray photoelectron spectroscopy.All of the studied RCo5-xMx compounds (R=Pr, Sm, Tb, Er and Tm; M=Si, Ge, Al and Ga; x=0.5 and x=1) maintain the CaCu5 crystal structure of the RCo5 compounds, however the lattice parameters are modified due to the presence of M elements. The thermal stability range of the RCo5-xMx phases is modified significantly due to the Co site substitutions. The thermal stability increases for Al and Ga substitutions and decreases when M is Si or Ge. The M atoms were found to preferentially occupy the Co 3g site. The solubility of Ge and Si in the RCo5 structure is inferior to that of metalloid elements with one less electron, such as Al and Ga. The M/Co substitution has an important influence on the magnetic properties of RCo5 compounds. The ordering temperature and the spontaneous magnetization are significantly reduced after the partial substitution of cobalt by the metalloid elements. These changes are induced in particular by the evolutions of the Co-Co exchange interactions and also by the reduction of the Co magnetization due to the sensitivity of Co to the local atomic and magnetic vicinity. The easy magnetization direction at room temperature is preserved along the c-axis for all of the studied samples. In several RCo5-xMx (R = Sm, Er and Tm) compounds the substitution of Co with M atoms changes the coercivity mechanism compared to RCo5. A higher coercivity was found at low temperatures, especially for SmCo4Al and SmCo4Ga compounds, which also show huge values of the anisotropy field, well above the ones found in SmCo5.The XPS measurements on RCo5-xMx compounds show a reduction of the density of states at the Fermi level compared to the RCo5 compounds. There is a filling of the Co 3d band following the M/Co substitution, leading to a lower Co moment.

Cette thèse présente une étude théorique de la structure électronique et de la tendance à l'ordre dans les nanoalliages de métaux de transition en se référant au cas des systèmes à base de cobalt-platine (CoPt) qui présentent un intérêt particulier dans les domaines du magnétisme et de la catalyse. Il est ainsi important de décrire au mieux l'évolution de la structure électronique en lien avec la structure atomique ou l'arrangement chimique en fonction de la taille de tels nanoalliages en vue de prédire des propriétés potentielles pouvant différer fortement de celles du matériau massif correspondant. Dans ce contexte, des calculs systématiques de DFT ont été mis en œuvre sur des systèmes modèles simples, alliages massifs, surfaces et nanoparticules, qui ont permis de montrer qu'une règle de neutralité de charge locale, par site espèce et orbitale, s'applique au système CoPt massif et s'étend aux nanoalliages. Sur cette base, des calculs auto cohérents de liaisons fortes ont été développés et ont permis de proposer un moyen précis de prédire les caractéristiques de nanoalliages réalistes, en termes de redistribution des états électroniques et de tendance à l'ordre. Les grandeurs caractéristiques déduites de ces calculs, telles que le désordre diagonal et non diagonal, peuvent être en effet être déterminées à partir de lois simples linéaires de variations des centres et des largeurs de bandes sur les sites Co et Pt. Les valeurs issues de ces lois peuvent être placées sur des cartographies de domaines de tendance à l'ordre et l'ensemble de la méthodologie devrait être étendue facilement à d'autres systèmes binaires. / The interest in alloys of late transition metals arises from their potential applications in high-density magnetic storage devices where they can be used as supported magnetic nanoparticle arrays and as stable, efficient and selective catalysts. The preparation of materials with optimal properties faces a number of technological and physical restrictions and requires an in-depth knowledge of the interplay between structural features on the atomic level and the desired macroscopic properties. In the thesis, after extensive discussion of Density Functional Theory and Tight Binding approaches the work focused on DFT calculations of bulk systems, surfaces and small clusters. The results allow to conclude on general validity of the method and especially to justify the local neutrality assumption in the case of low-coordinated sites in nanoparticles. Basic structural, magnetic and energetic properties were also studied and compared with the experimental data. Subsequently TB calculations were performed and verified with DFT results. The scope of the calculations was then extended for the case of nanoclusters of realistic sizes, unavailable in DFT. Local Densities of State on sites with different chemical environment and coordination numbers were analyzed. The observations prove that basic features of LDOS (d-band centre and d-band width) can be predicted by simple laws on the basis of two terms: a structural term represented by the linear function of the site coordination and a chemical term as a rigid shift which opens a new way to predict the ordering tendency (mapping of the ordering domains) for any transition metal nanoalloy as a function of its size.

La chimie de surface de petites nanoparticules métalliques ( ~ 1 nm), principalement de ruthénium ou d'alliages de ruthénium, a été étudiée par une approche théorique au niveau DFT. Cela est appuyé par le développement d'outils d'analyse de propriétés structurales, électroniques et thermodynamiques de ces nanoparticules. Une première partie est consacrée à l'étude des propriétés structurales de nanoparticules métalliques. La variété de morphologie des nanoparticules ainsi que la nécessité de pouvoir générer des modèles appropriés sont mises en évidence. En particulier, l'affinement de la génération de modèles structuraux théoriques est rendu possible via l'implémentation de méthodes de modélisation de nanoparticules génériques couplées à l'utilisation de la méthode de Monte Carlo inversé permettant se rapprocher au plus près de la réalité expérimentale. L'application à ces nanoparticules de descripteurs électroniques ou morphologiques, tels que le d-band center ou le nombre de coordination généralisé, est par la suite proposée en relation avec leur capacités d'adsorption, et plus généralement dans le cadre du principe de Sabatier. Un descripteur électronique de la liaison chimique (COHP) est appliqué aux différentes nanoparticules, pour mettre en évidence les différences entre structures aussi bien que la nature des interactions au sein du cœur métallique, ainsi qu'entre ce cœur et les espèces de surface. Enfin, l'adsorption d'espèces à la surface de ces modèles est étudiée. L'adsorption d'un seul ligand à la surface d'une nanoparticule modèle est utilisée comme sonde de détermination de sites d'adsorption préférentiels, puis des taux d'adsorption plus élevés sont considérés dans le but d'étudier l'influence de celui-ci sur l'adsorption de ligands surnuméraires, ainsi que pour rendre compte de l'influence des ligands de surface sur la morphologie du cœur métallique. Pour cela, les propriétés thermodynamiques des systèmes adsorbés ont été modélisées par prise en compte de l'influence de la pression et de la température sur la stabilité relative des diverses structures via une modélisation de thermodynamique ab initio. Enfin, cette même approche à été utilisée pour étudier la co-adsorption de ligands H2 et CO à la surface de nanoparticules de ruthénium et de rhénium dans le cas particulier de la synthèse de Fischer-Tropsch, permettant notamment de proposer un intermédiaire thermodynamiquement favorable pour cette réaction. Une étude préliminaire de cette réaction, d'un fort intérêt chimique et sociétal, conclut ce manuscrit. L'utilisation combinée des approches structurale, électronique et thermodynamique permet alors d'avoir un point de vue élargi sur certains aspects de la chimie de ces nanoparticules de ruthénium. / Surface chemistry of small metallic nanoparticles ( ~ 1 nm), mainly ruthenium or ruthenium alloys, has been studied at the DFT level via a theoretical approach. This study is supported by the development of analytical tools, that allow to investigate structural, electronic and thermodynamical properties of those nanoparticles. A first part is dedicated to the structural properties of metallic nanoparticles. Morphological diversity is highlighted as well as the necessity of being able to desing reliable models. The refinement of structural models is made possible via the combined use of generic nanoparticles structure design and of the reverse Monte Carlo method in order to fit experiments. Electronic or morphologic descriptors such as d-band center or generalized coordination number are applied to those nanoparticles, in relationship with their adsorption possibilities and, to a larger extent, with the Sabatier principle. An electronic descriptor of the chemical bond (COHP) is applied to the considered nanoparticles in order to show differences between structures, as well as the interactions within the metallic core and between the core and surface species. Finally, adsorption of surface species is studied. A single ligand probe is used to spot favorable adsorption sites, then higher coverages are considered so as to test its influence on the adsorption of extra ligands, and to investigate the effect of surface ligands on the metallic core morphology. To do this, thermodynamical properties of adsorbed systems have been modeled by taking into account the effect of pressure and temperature on the nanoparticles relative stabilities via ab initio thermodynamics. The same approache was eventually applied to H2/CO coadsorbed at ruthenium and rhenium nanoparticles surface, in the context of the Fischer-Tropsch synthesis, allowing to propose a thermodynamically favorable intermediate for this reaction. Preliminary study of this reaction, of high chemical and societal interest, conclude this manuscript. The combined use of structural, electronic and thermodynamical approaches widens the overview on some aspects of ruthenium nanoparticles chemistry

<p>Cette thèse est consacrée à l'étude des effets isotopiques dans les atomes neutres et ions négatifs. En particulier, nous ciblons notre recherche sur le calcul ab initio des déplacements isotopiques (DI) sur les électroaffinités des éléments des blocs p des deuxième et troisième périodes (B à F et Al à Cl). Ces derniers sont les systèmes les plus susceptibles d'être l'objet d'études expérimentales de haute précision.</p><p><p><p>Le premier chapitre se concentre sur une étude didactique du problème atomique et des effets isotopiques. Nous concluons par une description détaillée des motivations de notre thèse.</p><p><p><p>Le second chapitre présente le modèle Hartree-Fock (HF) et son extension multi-configurationelle (MCHF). Nous y énonçons le théorème de Brillouin et sa généralisation à un ansatz MCHF. Pour ce faire, nous formulons de manière originale le principe d'invariance d'une fonction d'onde CAS (Complete Active Set) par rapport aux rotations d'états d'orbitales. De cette formulation, nous caractérisons la famille des solutions CAS n'interagissant pas avec une fonction d'état de configuration (CSF) particulière et démontrons sa multiplicité. Finalement, nous appliquons notre technique d'analyse à l'étude de modèles concrets et prédisons l'apparition de minima locaux correspondant à chacune de ces solutions GBT. Introduisant le concept de quasi-symétrie de la fonctionnelle d'énergie, nous expliquons l'origine de fortes perturbations du "coeur" atomique dans des modèles particuliers.</p><p><p><p>Les troisième et quatrième chapitres fournissent les outils méthodologiques de base utilisés dans la deuxième partie de notre thèse qui présente des résultats quantitatifs originaux.</p><p><p><p>Le cinquième chapitre traite des DI et structures hyperfines des termes les plus bas de S, S-, Cl, Cl-, Si et Si-.</p><p><p><p>Dans le sixième chapitre, nous rapportons un profond désaccord entre théorie et expérience au sujet de la structure hyperfine de transitions de l'azote dans le infrarouge lointain. Nous montrons que les simulations basées sur nos valeurs de constantes isotopiques sont compatibles avec les spectres enregistrés moyennant une réassignation des raies faibles à des signaux de "cross-overs". Sur cette base, nous déduisons un nouvel ensemble de constantes hyperfines pour les états considérés, en bon accord avec nos valeurs théoriques, en nous basant uniquement sur les données expérimentales.</p><p><p><p>Le septième chapitre est une étude globale des configurations de plus basse énergie du C et C- (i.e. tous les états liés de ce dernier). Par une étude détaillée de nos incertitudes, nous obtenons des estimations très fiables et de grande précision pour un ensemble de propriétés. En particulier, nous présentons les valeurs de structure fine et hyperfine du C-, ainsi que les probabilités de transitions intra-configurationelles fournissant une base solide pour l'étude spectroscopique de ce système.</p><p><p><p>Dans le huitième chapitre, nous étudions la périodicité du déplacement spécifique de masse sur l'électroaffinité dans le Tableau Périodique des Eléments. Nous avançons les contributions dominantes qui interviennent dans cette grandeur et analysons les principales limitations des techniques de calcul actuelles dans ce contexte.</p><p><p><p>Nous présentons nos conclusions générales et les perspectives de notre travail dans le neuvième chapitre.</p><p><p><p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Des films minces d’oxydes de cuivre (Cu2O, Cu4O3 et CuO) ont été déposés à température ambiante sur des substrats en verre et en silicium par pulvérisation magnétron réactive. Une attention particulière a été portée à l’influence des conditions de synthèse (débit d’oxygène et pression totale) sur la structure et l’orientation préférentielle des dépôts. La pression totale est le paramètre principal influençant la texture des films de Cu2O et de Cu4O3. En revanche l’orientation préférentielle des films de CuO est contrôlée par le débit d’oxygène. Pour des films de Cu2O et de Cu4O3, un phénomène de croissance épitaxique locale (CEL) a été mis en évidence. Il résulte de l’utilisation d’une première couche qui joue le rôle d’une couche de germination lors du processus de croissance. Ainsi, les films peuvent croître avec une texture donnée indépendamment de leurs conditions de synthèse. Cet effet de CEL a été mis à profit pour élaborer des films biphasés (Cu2O + Cu4O3) qui présentent une microstructure originale. L’augmentation de la transmittance optique et du gap optique de films de Cu2O a été rendue possible par des traitements thermiques dans l’air qui permettent de diminuer la densité de défauts dans les films. Finalement, les propriétés optiques et la structure électronique des oxydes de cuivre qui ont été calculées par la méthode GW sont en accord avec des résultats expérimentaux obtenus par absorption optique, photoémission et spectroscopie de perte d’énergie des électrons. / Copper oxide (Cu2O, Cu4O3 and CuO) thin films have been deposited on unmatched substrates by sputtering at room temperature. The influence of oxygen flow rate and total pressure on the film structure and preferred orientation has been studied. The total pressure is a relevant parameter to control the texture of Cu2O and Cu4O3 films, while the oxygen flow rate is effective to tune the preferred orientation of CuO films. Local epitaxial growth, where epitaxial relationship exists in columns of sputtered films, has been observed in Cu2O and Cu4O3 films by using a seed layer. The seed layer will govern the growth orientation of top layer via the local epitaxy, independently of the deposition conditions of top layer. Unusual microstructure that both phases have the vertically aligned columnar growth has been evidenced in biphase Cu2O and Cu4O3, which may relate to the local epitaxial growth of Cu2O. The lower resistivity than that in single phase films has been observed in this biphase film. Annealing in air can increase the transmittance of Cu2O films in visible region by the reduction of the impurity scattering, while the optical band gap is enlarged due to the partial removal of defect band tail. The optical properties and electronic structure of copper oxides calculated by GW approach with an empirical on-site potential for Cu d orbital, are in good accordance with experimental results from optical absorption, photoemission and electron energy loss spectroscopies

Après la découverte de la magnéto-résistance géante (GMR) par Albert Fert et Peter Grünberg, l'électronique a connu une véritable avancée avec la naissance d'une nouvelle branche appelée spintronique. Cette discipline, encore jeune, consiste à exploiter le spin des électrons dans le but notamment de stocker de l'information numérique. La plupart des dispositifs exploitant cette propriété quantique des électrons consistent en une alternance de fines couches magnétiques et non magnétiques sur un substrat semi-conducteur. L'un des outils de choix pour la caractérisation de ces structures, inventé en 1988 par Kaiser et Bell, est le microscope à émission d'électrons balistiques (BEEM). A l'origine, ce microscope, dérivé du microscope à effet tunnel (STM), était dédié à l'imagerie d'objets (nanométriques) enterrés ainsi qu'à l'étude de la barrière de potentiel (barrière Schottky) qui se forme à l'interface d'un métal et d'un semi-conducteur lors de leur mise en contact. Avec l'essor de la spintronique, le BEEM est devenu une technique de spectroscopie essentielle mais encore fondamentalement incomprise. C'est en 1996 que le premier modèle réaliste, basé sur le formalisme hors équilibre de Keldysh, a été proposé pour décrire le transport des électrons dans cette microscopie. Il permettait notamment d'expliquer certains résultats expérimentaux jusqu'alors incompris. Cependant, malgré son succès, son usage a été limité à l'étude de structures semi-infinies via un méthode de calcul appelée décimation de fonctions de Green. Dans ce contexte, nous avons étendu ce modèle au cas des films minces et des hétéro-structures du type vanne de spin : partant du même postulat que les électrons suivent la structure de bandes du matériaux dans lesquels ils se propagent, nous avons établi une formule itérative permettant le calcul des fonctions de Green du système fini par la méthode des liaisons fortes. Ce calcul des fonctions de Green a été encodé dans un programme Fortran 90, BEEM v3, afin de calculer le courant BEEM ainsi que la densité d'états de surface. En parallèle, nous avons développé une autre méthode, plus simple, qui permet de s'affranchir du formalisme hors équilibre de Keldysh. En dépit de sa naïveté, nous avons montré que cette approche permettait l'interprétation et la prédiction de certains résultats expérimentaux de manière intuitive. Cependant, pour une étude plus fine, le recours à l'approche “hors équilibre” reste inévitable, notamment pour la mise en évidence d'effets d'épaisseur, lés aux interfaces inter-plans. Nous espérons que ces deux outils puissent se révéler utiles aux expérimentateurs, et notamment pour l'équipe Surfaces et Interfaces de notre département. / After the discovery of Giant Magneto-Resistance (GMR) by Albert Fert and Peter Grünberg, electronics had a breakthrough with the birth of a new branch called spintronics. This discipline, while still young, exploit the spin of electrons, for instance to store digital information. Most quantum devices exploiting this property of electrons consist of alternating magnetic and nonmagnetic thin layers on a semiconductor substrate. One of the best tools used for characterizing these structures, invented in 1988 by Kaiser and Bell, is the so-called Ballistic Electron Emission Microscope (BEEM). Originally, this microscope, derived from the scanning tunneling microscope (STM), was dedicated to the imaging of buried (nanometer-scale) objects and to the study of the potential barrier (Schottky barrier) formed at the interface of a metal and a semiconductor when placed in contact. With the development of spintronics, the BEEM became an essential spectroscopy technique but still fundamentally misunderstood. It was in 1996 that the first realistic model, based on the non-equilibrium Keldysh formalism, was proposed to describe the transport of electrons during BEEM experiments. In particular, this model allowed to explain some experimental results previously misunderstood. However, despite its success, its use was limited to the study of semi-infinite structures through a calculation method called decimation of Green functions. In this context, we have extended this model to the case of thin films and hetero-structures like spin valves: starting from the same postulate that electrons follow the band structure of materials in which they propagate, we have established an iterative formula allowing calculation of the Green functions of the finite system by tight-binding method. This calculation of Green’s functions has been encoded in a FORTRAN 90 program, BEEM v3, in order to calculate the BEEM current and the surface density of states. In parallel, we have developed a simpler method which allows to avoid passing through the non-equilibrium Keldysh formalism. Despite its simplicity, we have shown that this intuitive approach gives some physical interpretation qualitatively similar to the non-equilibrium approach. However, for a more detailed study, the use of “non-equilibrium approach” is inevitable, especially for the detection of thickness effects linked to layer interfaces. We hope these both tools should be useful to experimentalists, especially for the Surfaces and Interfaces team of our department.

Durant l'irradiation en réacteur la fission des atomes d'actinides entraine la création de grandes quantités de défauts, qui affecte les propriétés physiques et chimiques des matériaux dans le réacteur, en particulier les matériaux combustibles ou de structure. Une des méthodes non destructives pouvant être utilisées pour caractériser les défauts induits par irradiation, vides ou contenant les produits de fission, est la spectroscopie d'annihilation de positons (SAP). Cette technique expérimentale consiste à détecter le rayonnement généré lors de l'annihilation du paire électron-positon dans un échantillon et en déduire les propriétés de la matière étudiée. Les positons peuvent être piégés dans les défauts de type lacunaire dans les solides, et en mesurant leur temps de vie et les distribution de moment du rayonnement d'annihilation, on peut obtenir des informations sur les volumes libres et les environnements chimiques des défauts. Dans ce travail, des calculs de structure électronique des caractéristiques d'annihilation de positons ont été effectués en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité à deux composants (TCDFT). Pour calculer les distributions de moment rayonnement d'annihilation, nous avons implémenté les méthodes nécessaires dans le code de calcul libre ABINIT. Les résultats théoriques ont été utilités pour contribuer à l'identification des défauts d'irradiation dans deux céramiques nucléaires, le carbure de silicium (SiC) et le dioxyde d'uranium (UO2). / During in-pile irradiation the fission of actinide nuclei causes the creation of large amounts of defects, which affect the physical and chemical properties of materials inside the reactor, in particular the fuel and structural materials. Positron annihilation spectroscopy (PAS) can be used to characterize irradiation induced defects, empty or containing fission products. This non-destructive experimental technique involves detecting the radiation generated during electron-positron annihilation in a sample and deducing the properties of the material studied. As positrons get trapped in open volume defects in solids, by measuring their lifetime and momentum distributions of the annihilation radiation, one can obtain information on the open and the chemical environments of the defects. In this work electronic structure calculations of positron annihilation characteristics were performed using two-component density functional theory (TCDFT). To calculate the momentum distributions of the annihilation radiation, we implemented the necessary methods in the open-source ABINIT program. The theoretical results have been used to contribute to the identification of the vacancy defects in two nuclear ceramics, silicon carbide (SiC) and uranium dioxide (UO2).

L'isolement du graphène, une monocouche de graphite composée d'un plan d’atomes de carbone, a démontré qu'il est possible de séparer un seul plan d'épaisseur atomique, que l'on appelle matériau bidimensionnel (2D), à partir des solides de Van de Waals (vdW). Grâce à leur stabilité, différents matériaux 2D peuvent être empilés pour former les hétérostructures de vdW. L'interaction vdW à l'interface étant suffisamment faible, les propriétés spécifiques de chaque matériau demeurent globalement inchangées dans l’empilement. En utilisant une démarche théorique et computationnelle basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et le formalisme de Keldysh-Green, nous avons étudié l'hétérostructure graphène/MoS₂ . Le principal intérêt des propriétés spécifiques du graphène et du MoS₂ pour la conception d'un transistor à effet de champ réside dans la mobilité du graphène, à la base d'un transistor haute performance et dans le gap électronique du MoS₂, à la base de la commutation du dispositif. Tout d'abord, nous avons étudié les effets de la rotation entre les deux couches sur les propriétés électroniques à l'interface, en démontrant que les propriétés électroniques globales ne sont pas affectées par l'orientation. En revanche, les images STM (microscope à effet tunnel) sont différentes pour chaque orientation, en raison d'un changement de densité de charge locale. Dans un deuxième temps, nous avons utilisé l’interface graphène/MoS₂ en tant que modèle très simple de Transistor à Effet de Champ. Nous avons analysé le rôle des hétérostructures de vdW sur la performance du transistor, en ajoutant des couches alternées de graphène et MoS₂ sur l'interface graphène/MoS₂. Il a ainsi été démontré que la forme de la DOS au bord du gap est le paramètre le plus important pour la vitesse de commutation du transistor, alors que si l’on ajoute des couches, il n’y aura pas d’amélioration du comportement du transistor, en raison de l'indépendance des interfaces dans les hétérostructures de vdW. Cependant, cela démontre que, dans le cadre de la DFT, on peut étudier les propriétés de transport des hétérostructures de vdW plus complexes en séparant chaque interface et en réduisant le temps de calcul. Les matériaux 2D sont également étudiés ici en tant que pointe pour STM et AFM (microscope à force atomique) : une pointe de graphène testée sur MoS₂ avec défauts a été comparée aux résultats correspondants pour une pointe en cuivre. La résolution atomique a été obtenue et grâce à l'interaction de vdW entre la pointe et l’échantillon, il est possible d’éviter les effets de contact responsables du transfert d'atomes entre la pointe et l'échantillon. En outre, l'analyse des défauts est très utile du fait de la présence de nouveaux pics dans le gap du MoS₂ : ils peuvent ainsi être utilisés pour récupérer un pic de courant et donner des perspectives pour améliorer la performance des transistors. / The isolation of graphene, a single stable layer of graphite, composed by a plane of carbon atoms, demonstrated the possibility to separate a single layer of atomic thickness, called bidimensional (2D) material, from the van der Waals (vdW) solids. Thanks to their stability, 2D materials can be used to form vdW heterostructures, a vertical stack of different 2D crystals maintained together by the vdW forces. In principle, due to the weakness of the vdW interaction, each layer keeps its own global electronic properties. Using a theoretical and computational approach based on the Density Functional Theory (DFT) and Keldish-Green formalism, we have studied graphene/MoS₂ heterostructure. In this work, we are interested in the specific electronic properties of graphene and MoS₂ for the conception of field effect transistor: the high mobility of graphene as a basis for high performance transistor and the gap of MoS₂ able to switch the device. First, the graphene/MoS₂ interface is electronically characterized by analyzing the effects of different orientations between the layers on the electronic properties. We demonstrated that the global electronic properties as bandstructure and Density of State (DOS) are not affected by the orientation, whereas, by mean of Scanning Tunneling Microscope (STM) images, we found that different orientations leads to different local DOS. In the second part, graphene/MoS₂ is used as a very simple and efficient model for Field Effect Transistor. The role of the vdW heterostructure in the transistor operation is analyzed by stacking additional and alternate graphene and MoS₂ layers on the simple graphene/MoS₂ interface. We demonstrated that the shape of the DOS at the gap band edge is the fundamental parameter in the switch velocity of the transistor, whereas the additional layers do not improve the transistor behavior, because of the independence of the interfaces in the vdW heterostructures. However, this demonstrates the possibility to study, in the framework of DFT, the transport properties of more complex vdW heterostructures, separating the single interfaces and reducing drastically the calculation time. The 2D materials are also studied in the role of a tip for STM and Atomic Force Microscopy (AFM). A graphene-like tip, tested on defected MoS₂, is compared with a standard copper tip, and it is found to provide atomic resolution in STM images. In addition, due to vdW interaction with the sample, this tip avoids the contact effect responsible for the transfer of atoms between the tip and the sample. Furthermore, the analysis of defects can be very useful since they induce new peaks in the gap of MoS₂: hence, they can be used to get a peak of current representing an interesting perspective to improve the transistor operation.