Polymer foams belong to the solid foams family which are versatile materials, extensively used for a large number of applications such as automotive, packaging, sport products, thermal and acoustic insulators, tissue engineering or liquid absorbents. Composed of air bubbles entrapped in a continuous solid network, they combine the properties of the polymer with those of the foam to create an intriguing and complex material. Incorporating a foam into a polymer network not only allows one to use the wide range of interesting properties that the polymer offers, but also permits to profit from the advantageous properties of foam including lightness, low density, compressibility and high surface-to-volume ratio. Generally, the properties of polymer foams are strongly related to their density and their structure (bubble size and size distribution, bubble arrangement, open vs closed cells). Having a good control over foam properties is thus achieved by first controlling its density and structure.We developed a technique in which solid foams are generated essentially in a two-step process: a sufficiently stable liquid foam with well-controlled structural properties is generated in a first step, and then solidified in a second one. With such a two-step approach, the generation of solid foams can be divided into a number of well-separated sub-tasks which can be controlled and optimised separately. The transition from liquid to solid state is a sensitive issue of a great importance and therefore needs to be controlled with sufficient accuracy. It is essentially composed of three key steps: foam generation, mixing of reactants and foam solidification and requires the optimisation of foam stability in conjunction with an appropriate choice of both foaming time and solidification time. Furthermore, a good homogeneity of the polymer foam calls for a good mixing of the different reactants involved in the foaming and the polymerisation.A particularly powerful demonstration of the advantages of this approach is given by solidifying monodisperse liquid foams generated using millifluidic technique, in which all bubbles have the same size. In a liquid foam, equal-volume bubbles self-order into periodic, close-packed structures under gravity or confinement. As such, monodisperse foams provide simultaneous control over the size and the organisation of the pores in the final solid with an accuracy which is expected to give rise to a better understanding of the structure-property relationship of porous solids and to the development of new porous materials.We therefore aim to explore the new spectrum of properties, which polymer foams offer when we introduce an ordered structure into them since the most widely used polymer foams nowadays have disordered structures. The goal of our study is to demonstrate the feasibility of this two-step approach for different classes of polymers, including biomolecular hydrogel, superabsorbent polymer and polyurethane.For the generation of the structured polymer foams we use Lab-on-a-Chip technologies which allow the "shrinking" of large-scale set-ups to micro/millimetic scale. It permits also to perform "flow chemistry" in which the various liquid and gaseous ingredients of the foam are injected and mixed in a purpose-designed network of the micro- and millifluidic Lab-on-a-Chip. We adjust this approach according to the requirements of each polymer system, i.e. the foaming and the mixing techniques are chosen to fit the properties of each system, and can be exchanged to fit the properties of the studied systems.

Les nanocristaux de cellulose (NCC) sont des nanoparticules biosourcées en forme de bâtonnets produites par l’hydrolyse à l’acide sulfurique de fibres de cellulose. Les nombreux avantages des NCC (excellentes propriétés mécaniques, faible densité, grande surface spécifique, non toxicité, source abondante et renouvelable) en font des briques élémentaires particulièrement attractives pour l’élaboration de nanocomposites biosourcés et expliquent l’intérêt croissant des mondes industriels et académiques pour ces nanoparticules. Au cours des dix dernières années, les NCC ont été associés à différents types de polymère pour former, grâce à la méthode d’assemblage couche par couche, des films minces aux architectures modulables. Dans ce travail, nous avons exploré trois axes de recherche innovants dans le domaine des films multicouches à base de NCC. Dans un premier temps, les chaînes de polymère ont été remplacées par des nanoparticules inorganiques de forme hexagonale chargée positivement, les nanoplaquettes de gibbsite (GN), pour former des films minces hybrides entièrement constitués de nanoparticules. Nous avons montré que l’architecture des films (NCC/GN) pouvait être modulée sur une large gamme en ajustant les paramètres physico-chimiques comme le facteur de forme, la force ionique de la suspension de NCC ou le protocole de séchage. La caractérisation fine de la structure interne des films a été déterminée par l’utilisation de deux techniques de surface complémentaires, la microscopie à force atomique (AFM) et la réflectivité des neutrons (RN). Nous avons pu prouver que l’architecture interne des films était le résultat de différentes forces d’interaction dont la portée dépend des paramètres physico-chimiques utilisés. Dans un second temps, la résistance à l’humidité de films entièrement biosourcés a été étudiée en comparant des films dans lesquels les NCC étaient associés soit à des chaines de xyloglucane (XG) natives soit à des chaines de XG oxydées. Les résultats d’AFM et de RN révèlent que les cinétiques d’absorption d’eau et l’hydratation des films dépendent fortement de la possibilité de créer des liaisons hémiacétales intra- et intercouches générant ainsi un réseau covalent. Le troisième axe de recherche concerne la production de surfaces macroscopiques au sein desquelles les NCC seraient orientés dans des directions privilégiées pour élaborer des nanocomposites anisotropes. Un alignement prononcé a été obtenu par l’utilisation d’un flux laminaire de cisaillement.L’ajustement des paramètres structuraux confère aux films multicouches des propriétés physiques macroscopiques spécifiques. Les propriétés mécaniques des films ont donc été déterminées en utilisant la technique SIEBIMM (strain induced elastic buckling instability for mechanical measurements) et ont été reliées aux paramètres structuraux. Ces nanocomposites aux architectures et propriétés modulables pourraient permettre la conception de films minces ou de revêtements intéressants pour des domaines tels que les membranes de séparation ou les supports flexibles pour l’électronique. / CNCs are biobased nanorods that are attracting increasing attention from both the academic and industrial communities due to their numerous properties such as renewability, high specific surface area, excellent mechanical properties, light weight, or non-toxicity. CNCs are thus considered as highly promising blocks for the production of high performance biobased composites. In the last ten years, negatively charged CNCs have been associated with natural or synthetic polycations or neutral biopolymers within multilayered films built by the layer-by-layer assembly technique. In the present study, we have investigated three new research axes in the CNC-based multilayers field. In a first part, polymer chains have been replaced by positively charged inorganic Gibbsite nanoplatelets (GN) to form innovative hybrid nanoparticules-based thin films. We have shown that the architecture of (CNC/GN) films can be tuned over a wide range by adjusting the physico-chemical parameters such as the aspect ratio of the CNC, the ionic strength, or the drying protocol. The detailed internal structure of the multilayered films has been elucidated by the complementary use of AFM and neutron reflectivity (NR) and was attributed to a combination of different interaction forces. In a second part, the resistance to humidity of purely biobased films was investigated by comparing films where CNCs are associated either with neutral xyloglucan chains or with oxidized ones. AFM and NR reveal that the kinetics of water intake and hydration strongly depends on the possibility to form inter- and intra-layer hemiacetal bonds forming a covalent network. The third axis concerns the production of uniformly oriented macroscopic surfaces of CNCs to build anisotropic multilayered nanocomposites. Enhanced alignment was achieved by the use of laminar shear flow.The fine tuning of the structural features of all the multilayered systems studied gives rise to specific macroscopic physical properties. The mechanical properties of films of various architectures (Young’s modulus) have thus been measured using the strain induced elastic buckling instability for mechanical measurements (SIEBIMM) technique and tentatively related to the film’s structure. The tunable properties of such multilayered systems pave the way to the design of thin films and coatings for separation membranes or supports for flexible electronics.

La demande de matériaux transparents dans l’infrarouge et notamment dans la région de 2 à 5 μm est de plus en plus croissante. Plusieurs familles de verre transmettent dans l’infrarouge de manière plus ou moins étendue, cependant leur fabrication complexe, leur faible résistance mécanique ou chimique ou encore leurs éléments constitutifs limitent leur mise en forme et leurs applications. Les verres d’oxydes de métaux lourds à base d’oxyde de gallium (Ga2O3) constituent d’excellents candidats à condition qu’ils puissent être mis en forme. Les travaux exposés dans cette thèse portent sur l’étude des propriétés et de la structure locale de trois systèmes vitreux riches en oxyde de gallium : GaO3/2-GeO2-NaO1/2, GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO3/2 et GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. Les propriétés mécaniques, une étude de dévitrification, et la fabrication de fibre optique au moyen de différentes techniques (préforme, poudre dans tube, barreau dans tube et à partir d’un creuset ouvert) ont été réalisées sur une composition du système vitreux GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. / The demand for transparent material in the specific infrared region from 2 to 5 μm is increasing. Several glass compositions present an extended transmission in the infrared, however their complex synthesis process, their poor mechanical or chemical resistance as well as their compounds restricted their shaping and applications. Gallium oxide (Ga2O3) based heavy metal oxide glasses represent excellent candidates if they can be shaped. The work exposed in this thesis focuses on the properties and the local structure study of three gallium oxide rich vitreous systems: GaO3/2-GeO2-NaO1/2, GaO3/2-LaO3/2-KO1/2-NbO3/2 and GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2. For a specific composition in the glass system GaO3/2-GeO2-BaO-KO1/2, mechanical properties, devitrification study as well as fiber drawing by different techniques (preform, powder in tube, rod in tube and from an open crucible) have been investigated.

De nouveaux polyuréthanes ont été synthétisés sans isocyanate et en intégrant des synthons biosourcés afin de développer des matériaux innovants et performants pour des applications dans le domaine de l’industrie automobile et du bâtiment. À l’issue d’un état de l’art, divers synthons et différentes stratégies ont été retenus afin d’obtenir de nouvelles architectures (macro)moléculaires et conférer aux matériaux finaux les propriétés physico-chimiques recherchées. Dans un premier temps, la réaction entre un biscyclocarbonate issu d’une molécule modèle, l’acide sébacique, et des diamines dimériques ainsi que plusieurs paramètres réactionnels ont été étudiés. Cette première étude a permis de montrer l’intérêt du ratio entre les monomères ainsi que l’influence de la fonctionnalité des diamines sur les propriétés chimiques, thermiques, rhéologiques et mécaniques des matériaux polyuréthanes sans isocyanate. Cette approche a permis dans un second temps de synthétiser des matériaux pouvant être entièrement biosourcés et de comparer leurs propriétés à celles des polyuréthanes conventionnels. Les performances de certains des matériaux thermodurcissables obtenus ont confirmé l’intérêt de cette stratégie pour les applications visées. Enfin, une troisième approche a été consacrée à la synthèse de polyuréthanes sans isocyanate thermoplastiques via la synthèse de prépolymères. Les différentes études ont montré l’importance de la structure des divers synthons sur l’organisation macromoléculaire, et ainsi sur les propriétés des matériaux finaux. / Novative and performant polyurethane materials without isocyanate were synthesized using biobased molecules for applications in automotive and building industries. After a state of the art, different building blocks were selected and various strategies were established to develop new (macro)molecular architectures. First, reactions between a biscyclocarbonate from a model structure and dimer diamines were studied as well as the impact of various reaction parameters. Secondly, this approach was adapted to fully biobased materials. The properties of these nonisocyanate polyurethanes were compared with those of conventional ones. The influence of the monomer structures on the final materials was also demonstrated. The performance of some thermoset materials have confirmed the importance of the chosen strategies for the desired applications. Finally, a third approach was dedicated to the synthesis of thermoplastic nonisocyanate polyurethanes via a prepolymer synthesis. The various studies have revealed the specific impact of the building block structure on the macromolecular organization, and thus on the properties of the final materials.

L’objectif de ces travaux de thèse est de générer de l’amortissement à matériaux silicones, et plus particulièrement de mettre en lumière les relations entre la structure des additifs incorporés dans la base silicone et la morphologie des mélanges, ainsi que leur densité de réticulation et leurs propriétés mécaniques et dynamiques. Une première étude bibliographique a permis de sélectionner les deux types d’additifs étudiés dans nos formulations, à savoir les élastomères silicones thermoplastiques (TPS) et les résines silicones. Les propriétés mécaniques de TPS commerciaux ou synthétisés en laboratoire, seuls et en blends avec une base silicone, ont été comparés selon le taux de TPS ainsi que sa structure. Les hypothèses sur les relations structure-propriétés des différents TPS se sont appuyées sur la bibliographie. L’influence du type de peroxyde et de sa concentration dans la formulation a également été étudiée. Les copolymères silicone-urée préparés avec un diisocyanate asymétrique et non aromatique présentent les amortissements les plus intéressants, une fois mis en mélange à un taux suffisant avec une base silicone et réticulés, tandis qu’un copolymère silicone-amide original montre un amortissement moindre mais à plus basse température. Dans tous les cas, le blend possèdant une faible densité de réticulation présente donc un meilleur amortissement. La deuxième voie d’étude concerne les résines silicones, et plus particulièrement les résines de type MQ et MQQOH. Dans un premier temps, les différentes structures de résines silicones décrites dans la bibliographie et leurs méthodes de synthèse ont été sériées. Dans un deuxième temps, des mélanges ont été réalisés en variant la structure et le taux de résines. Leur influence sur la densité du réseau ainsi que sur les propriétés mécaniques des matériaux après réticulation a été observée. Afin de pouvoir valider ou invalider des hypothèses, certaines résines ont été modifiées chimiquement, avant d’être ajoutées à la base silicone. Finalement, certains paramètres de la structure des résines ont été particulièrement considérés, comme un taux d’hydroxyle faible ou une masse molaire élevée. Le taux de résine dans la base joue un rôle important puisqu’il influe sur la densité de réticulation et sur les propriétés dynamiques du matériau une fois réticulé. / This PhD work aimed at improving the damping properties of silicones materials, and more specifically at highlithing the relationships between the structure of additives in a silicone base and the morphology of the blends, as well as their crosslink density and mechanical and dynamical properties. A preliminary literature survey allowed selecting two types of additives for further formulation: thermoplastic elastomers (TPS) and silicone resins. The mechanical properties of commercial or hand-made TPS, alone or blended with a silicone base, were compared according to the structure of the TPS or its content in the blend. Hypotheses were made about the structure-properties relationships of the different TPS tested, and these hypotheses were confirmed or rejected with the help of literature. The role played by the peroxide type or content was also investigated. It appeared that poly(silicone-urea) copolymers containing non-symmetrical hard segments display better damping properties, especially when they blended at a sufficient content in the silicone base. Blends of silicone base and original silicone-amide copolymers showed lower damping properties but at lower temperature. The damping properties were enhanced when using peroxides that led to a low crosslink density. The second route relates to silicone resins, and more specifically MQ or MQQOH resins. First of all, an inventory of the different structures of silicones resins, as well as their synthesis methods, available in literature was carried out. Next, several blends were prepared by varying the structure or the content of silicone resins, and their influence on the crosslink density or mechanical properties of the final materials was investigated. Some resins were modified in order to validate or reject some hypotheses, such as the influence of the hydroxyl content in the resins or the molar mass. Among the main parameters to obtain damping silicone materials, the crosslink density, influenced by the resin content, plays a major role in the dynamic properties of the crosslinked material.

Les liquides ioniques (LIs), possédant d’excellentes propriétés intrinsèques et offrant une infinité de combinaisons possibles ouvrent de nouvelles perspectives dans le domaine des polymères, en particulier dans celui des réseaux époxyde. Ce travail de thèse présente la préparation, la caractérisation et la modification de réseaux époxy / liquides ioniques. Dans un premier temps, ce travail est dédié à étudier l'influence des LIs comme comonomères de prépolymère époxyde. Ainsi, la réactivité des LIs vers la DGEBA et leur rôle en tant qu’amorceurs et/ou durcisseurs de systèmes époxyde ont été étudiés. Ensuite, l’effet de la nature chimique des LIs sur les propriétés de réseaux époxy / LIs, y compris les propriétés thermomécaniques, la stabilité thermique, les propriétés de surface et les comportements mécaniques, a été démontré. En outre, le mécanisme de la réaction entre les prépolymères époxy et LIs a été révélé à l'aide de différentes méthodes (IRTF et RMN). Dans la deuxième partie, les agents modifiants (thermoplastiques et des particules cœur-coquille) ont été incorporés dans des réseaux époxy / LI en vue d'améliorer leurs performances mécaniques. Dans la dernière section, la combinaison des LIs et des réseaux époxyde biosourcés a été étudiée en tant que substituts partiels ou complets aux systèmes époxyde issus du pétrole afin de développer des matériaux à faible empreinte environnementale. Ainsi, l’utilisation des liquides ioniques a eu des effets bénéfiques sur la morphologie mais également sur les propriétés des réseaux. La relation entre la nature chimique des LIs, la morphologie et les propriétés obtenues a été soulignée. / Having excellent intrinsic properties with an infinity cation/anion combination, ionic liquids (ILs) have become very attractive in the field of polymer science, especially in the epoxy networks. Thus, this research work presents the preparation, characterization and modification of epoxy/IL networks. The first part of this work is dedicated to study the effect of ILs as comonomers in the formation of epoxy networks. The reactivity of ILs towards epoxy prepolymer and their role either as initiators or as curing agents in the formation of epoxy/IL networks was investigated. Then, the effect of the chemical nature of ILs on the final properties of epoxy/IL networks was demonstrated including thermomechanical properties, thermal stability, surface properties and mechanical behaviors. In addition, the mechanism of curing reaction between epoxy prepolymer and ILs was revealed using different methods (FTIR and NMR). In the second part, modifiers (thermoplastics and core-shell particles) were incorporated into epoxy/IL networks in order to improve their mechanical performances. In the last section, the combination of ILs and bio-based epoxy networks was studied as partial or complete substitutions for petroleum based epoxy systems aiming for “green materials” coatings applications. Thus, the unique properties of ionic liquids led to remarkable changes in morphology and properties of epoxy systems. The relation between the chemical nature of ILs, the morphology and the properties of obtained epoxy networks was highlighted.

<p>U okviru disertacije su razvijeni postupci za iskori&scaron;ćenje sporednog produkta prerade paradajza (tropa) kao polazne sirovine za proizvodnju prehrambenih proizvoda sa dodatom vredno&scaron;ću. Sprovedena istraživanja kretala su se u dva smera: proizvodnja lipofilnih i hidrofilnih ekstrakata od liofilizovanog tropa paradajza, primenom rastvarača koji su dozvoljeni za upotrebu u prehrambenoj industriji (n-heksana i 95% etanola) i njihova karakterizacija u pogledu sadržaja i sastava fitohemikalija i biolo&scaron;ke aktivnosti in vitro; razvoj formulacija i tehnolo&scaron;kih postupaka za kreiranje gotovih proizvoda sa povećanim sadržajem prehrambenih vlakana i njihova karakterizacija u smislu nutritivnih, reolo&scaron;kih i senzorskih svojstava. Proizvedena su tri proizvoda sa povećanim sadržajem prehrambenih vlakana: kečap od svežeg tropa paradajza, kečap od liofilizovanog tropa paradajza u prahu i marmelada od liofilizovanog tropa paradajza u prahu.<br />Proizvedeni lipofilni i hidrofilni ekstrakti pokazali su sposobnost redukcije jona gvožđa, kao i antiradikalsku aktivnost na DPPH, azot (II)-oksid i superoksid-anjon radikale. Karotenoidi detektovani u lipofilnim ekstraktima (likopen i &beta;-karoten) povezani su sa vi&scaron;om antiradikalskom aktivno&scaron;ću na superoksid-anjon radikal, dok su fenolna jedinjenja detektovana u hidrofilnim ekstraktima (hidroksicinamati, flavonoli i dihidrohalkoni) bila efikasnija u redukciji jona gvožđa. Etanolni ekstrakt tropa paradajza pokazao je inhibitornu aktivnost na angiotenzin-konvertujući enzim pri koncentraciji ekstrakta od 10 mg/ml.<br />Kečap proizveden od svežeg tropa paradajza, kečap proizveden od liofilizata tropa paradajza i marmelada proizvedena od liofilizata tropa paradajza su bili okarakterisani povećanim sadržajem prehrambenih vlakana (preko 3 g na 100 g proizvoda), na osnovu kog mogu da se deklari&scaron;u kao izvor vlakana. Marmelada je proizvedena od liofilizovanog tropa paradajza bez dodatka hidrokoloida, sa 20% manjim sadržajem &scaron;ećera u odnosu na komercijalne proizvode.<br />Reolo&scaron;ka svojstva kečapa proizvedenog od svežeg tropa paradajza su prevashodno zavisila od koncentracije nerastvorljivih čestica. Rezultati senzorske ocene sprovedene uz primenu panela treniranih ocenjivača, ukazuju da su miris na paradajz i aroma paradajza bili najvažniji za jasno razlikovanje kečapa proizvedenog od svežeg tropa paradajza od komercijalnih proizvoda.<br />Kečap i marmelada proizvedeni od liofilizovanog tropa paradajza se, kao reolo&scaron;ki sistemi, mogu opisati modifikovanom frakcionom Kelvin-Voigt-ovom jednačinom kao viskoelastična tela. Ispitivanje model sistema sastavljenih od različitih odnosa liofilizata tropa paradajza i vode tretiranih na temperaturi od 60&deg;C i 100&deg;C ukazalo je da su vrednosti modula elastičnosti (G&rsquo;) zavisile od koncentracije liofilizata tropa i da su G&rsquo; vrednosti niže na 100&deg;C u odnosu na 60&deg;C. Test dopadljivosti kečapa i marmelade od liofilizovanog tropa paradajza, sproveden primenom hedonske skale od 1 do 7, ukazuje da su oba proizvoda prihvaćena od strane potro&scaron;ača (prosečna ocena za ukupnu dopadljivost veća od 4).</p> / <p>This dissertation describes processes for utilization of tomato processing byproduct (tomato pomace) as raw material for value-added food products. Research was conducted in two directions: one is production of lipophilic and hydrophilic tomato pomace extracts using solvents that are allowed for use in the food industry (n-hexane and 95% ethanol) and their characterization in terms of content and composition of phytochemicals and their in vitro biological activity; the other one is development of formulations and technological processes for the creation of tomato pomace based products with increased content of dietary fiber and their characterization in terms of nutritional, rheological and sensory properties. Three products with increased dietary fiber content were produced: ketchup was produced from fresh tomato pomace, and ketchup and jam were produced from lyophilized tomato pomace powder.<br />Produced lipophilic and hydrophilic extracts showed ferric ion reducing ability, as well as DPPH, nitric oxide and superoxide anion radical scavenging activity. Carotenoids detected in lipophilic extracts (lycopene and &beta;-carotene) were correlated with higher superoxide anion radical scavenging activity, while phenolic compounds detected in hydrophilic extracts (hydroxycinnamates, flavonols and dihydrochalcones) were more effective in ferric ion reduction.<br />Ketchup produced from fresh tomato pomace, ketchup produced from lyophilized tomato pomace, and jam produced from lyophilized tomato pomace were characterized by increased content of dietary fiber (more than 3 g per 100 g of product). Jam was produced from the lyophilized tomato pomace without addition of hydrocolloids, with 20% lower sugar content in comparison with commercial products. Rheological properties of ketchup produced from fresh tomato pomace primarily depended on the insoluble particles content. The results of sensory analysis indicate that tomato odor and flavor were the most important for clear separation of ketchup produced from fresh tomato pomace from commercial products.<br />Ketchup and jam produced from lyophilized tomato pomace could be described, as rheological systems, by the application of modified fractional Kelvin-Voigt model as viscoelastic solids. The examination of model systems comprised of different lyophilized tomato pomace:water ratios heat treated at 60&deg;C and 100&deg;C indicated that storage modulus (G&rsquo;) values depended on the concentration of lyophilized tomato pomace and that G&rsquo; values were lower at 100&deg;C than at 60&deg;C. Preference test for ketchup and jam, conducted by application of 7-point hedonic scale, indicated that both products were accepted by the consumers (average score for overall acceptability higher than 4).</p>

Dans le but d’approfondir les connaissances fondamentales entre la structure des polymères associatifs intramoléculaires (polysavons) et leurs propriétés physico-chimiques en milieux aqueux, trois nouvelles familles de polymères amphiphiles cationiques ont été synthétisées par deux méthodes complémentaires permettant une grande variabilité de structure. Les polymères obtenus sont des poly(méth)acrylamides en peigne avec des groupes latéraux de type ammonium quaternaire portant une chaîne alkyle de taille variable. Une étude du comportement physico-chimique de ces polymères en solution, par viscosimétrie et spectroscopie de fluorescence avec deux sondes aux caractéristiques complémentaires, montre qu’ils présentent des propriétés de polysavons qui varient progressivement avec la structure des polymères amphiphiles étudiés, notamment la longueur de la chaîne alkyle latérale, la taille de l’espaceur entre les deux sites polaires amide et ammonium quaternaire et la masse molaire moyenne en nombre. En parallèle, la tensiométrie a montré que ces polyamphiphiles ont une très faible activité à l’interface eau/air confirmant la prédominance de l’effet hydrophobe, alors que les modèles moléculaires correspondants présentent d’excellentes propriétés tensio-actives. Des films de Langmuir ont ensuite été réalisés dans le cadre de la première étude de cette importance sur des polyamphiphiles cationiques. Dans ce domaine également, la grande variabilité de structure des polymères a permis des observations originales et de dégager de nouvelles relations entre la structure du polymère et les caractéristiques des isothermes de compression obtenues / In order to improve the fundamental knowledge of the relationships between the chemical structure of intramolecular associative polymers (polysoaps) and their physical chemical properties in aqueous media, three new families of cationic amphiphilic polymers were obtained by complementary methods offering great structure variability. The corresponding polymers were comb poly(meth)acrylamides with pendant ammonium groups with alkyl side chains of variable lengths. A first investigation of their physical chemical behaviour in aqueous solutions, by viscometry and fluorescence spectrometry with two complementary fluorescent probes, showed that they displayed polysoap properties which varied progressively with their chemical features, in particular the length of the alkyl side chain, the size of the spacer between the two polar amide and ammonium groups and the polymer molecular weight. Tensiometry confirmed the prevailing of the hydrophobic effect by showing that these polymers displayed a very weak activity at the water/air interface although the corresponding molecular models showed excellent tensio-active properties. Langmuir’s films were eventually obtained in the first study of this importance on cationic amphiphilic polymers. Here again, the great structural variability enabled original observations and new structure/properties relationships were obtained for the corresponding compression isotherms

Les mousses polymères appartiennent à la famille des mousses solides qui sont des matériaux polyvalents, largement utilisés dans un grand nombre d'applications telles que l'automobile, l'emballage, produits de sport, isolants thermiques et acoustiques ou l'ingénierie tissulaire. Composé de bulles d'air piégées dans un réseau continu solide, elles allient les propriétés du polymère avec ceux de la mousse pour créer un matériau intéressant et complexe. L'intégration d'une mousse dans un réseau de polymère permet non seulement d'utiliser la vaste gamme de propriétés intéressantes offertes par les polymères, mais permet aussi de profiter des propriétés avantageuses des mousse telles que la légèreté, la faible densité, la compressibilité et un rapport surface/volume grande surface élevé. En général, les propriétés des mousses polymères sont fortement liées à leur densité et leur structure (la taille des bulles, l’arrangement des bulles dans l’espace, la structure des cellules ouvertes ou fermées). Le contrôle des propriétés finales de ces mousses est donc régi par le contrôle de sa densité et sa structure.Nous avons développé une technique dans laquelle des mousses solides sont générées essentiellement suivant un processus à deux étapes dans lequel une mousse liquide suffisamment stable ayant des propriétés bien contrôlées est générée dans une première étape, puis solidifiée. Avec une telle approche, la production des mousses solides peut être divisé en un certain nombre de sous-tâches qui peuvent être contrôlées et optimisées séparément.Le passage de l'état liquide à l'état solide est essentiellement composé de trois étapes principales: la production de la mousse, le mélange des réactifs et la solidification de la mousse. Ce dernier nécessite l'optimisation de la stabilité de la mousse et des paramètres expérimentaux tels que le choix du temps de moussage et de solidification. En outre, une bonne homogénéité de la mousse polymère appelle à un bon mélange des différents réactifs impliqués dans la formulation de la mousse et de la polymérisation.Une illustration des avantages de cette approche est donnée par la solidification de mousses liquides monodisperses générées à l’aide de la technique millifluidique. Dans une telle mousse, des bulles de volume égal, s’auto-organisent sous l’effet de la gravité et du confinement pour former des structures cristallines. Ainsi, les mousses monodisperses permettent d’avoir un contrôle simultanément sur la taille et la distribution des bulles du matériau poreux final, ce qui donne lieu à une meilleure compréhension de la corrélation entre sa structure et ses propriétés. L’objectif de cette étude est donc d'explorer le nouveau spectre de propriétés, que des mousses polymère offrent lorsque l’on y introduit une structure ordonnée et de démontrer la faisabilité de cette approche à deux étapes pour différentes classes de polymères (hydrogel, polymère super-absorbant et polyuréthane).La génération de ces mousses polymères structurées a été réalisée à l’aide d’un laboratoire sur puce qui permet le rétrécissement des dispositifs expérimentaux à l'échelle micro / millimétrique. Il permet également l’injection et le mélange divers ingrédients liquides et gazeux de la mousse. / Polymer foams belong to the solid foams family which are versatile materials, extensively used for a large number of applications such as automotive, packaging, sport products, thermal and acoustic insulators, tissue engineering or liquid absorbents. Composed of air bubbles entrapped in a continuous solid network, they combine the properties of the polymer with those of the foam to create an intriguing and complex material. Incorporating a foam into a polymer network not only allows one to use the wide range of interesting properties that the polymer offers, but also permits to profit from the advantageous properties of foam including lightness, low density, compressibility and high surface-to-volume ratio. Generally, the properties of polymer foams are strongly related to their density and their structure (bubble size and size distribution, bubble arrangement, open vs closed cells). Having a good control over foam properties is thus achieved by first controlling its density and structure.We developed a technique in which solid foams are generated essentially in a two-step process: a sufficiently stable liquid foam with well-controlled structural properties is generated in a first step, and then solidified in a second one. With such a two-step approach, the generation of solid foams can be divided into a number of well-separated sub-tasks which can be controlled and optimised separately. The transition from liquid to solid state is a sensitive issue of a great importance and therefore needs to be controlled with sufficient accuracy. It is essentially composed of three key steps: foam generation, mixing of reactants and foam solidification and requires the optimisation of foam stability in conjunction with an appropriate choice of both foaming time and solidification time. Furthermore, a good homogeneity of the polymer foam calls for a good mixing of the different reactants involved in the foaming and the polymerisation.A particularly powerful demonstration of the advantages of this approach is given by solidifying monodisperse liquid foams generated using millifluidic technique, in which all bubbles have the same size. In a liquid foam, equal-volume bubbles self-order into periodic, close-packed structures under gravity or confinement. As such, monodisperse foams provide simultaneous control over the size and the organisation of the pores in the final solid with an accuracy which is expected to give rise to a better understanding of the structure-property relationship of porous solids and to the development of new porous materials.We therefore aim to explore the new spectrum of properties, which polymer foams offer when we introduce an ordered structure into them since the most widely used polymer foams nowadays have disordered structures. The goal of our study is to demonstrate the feasibility of this two-step approach for different classes of polymers, including biomolecular hydrogel, superabsorbent polymer and polyurethane.For the generation of the structured polymer foams we use Lab-on-a-Chip technologies which allow the “shrinking” of large-scale set-ups to micro/millimetic scale. It permits also to perform “flow chemistry” in which the various liquid and gaseous ingredients of the foam are injected and mixed in a purpose-designed network of the micro- and millifluidic Lab-on-a-Chip. We adjust this approach according to the requirements of each polymer system, i.e. the foaming and the mixing techniques are chosen to fit the properties of each system, and can be exchanged to fit the properties of the studied systems.

Dans un contexte de valorisation de molécules issues de la biomasse, de nouvelles architectures moléculaires et polyols ont été développé à partir du sorbitol et divers synthons biosourcés en se basant autant que possible sur les principes de la chimie verte. A partir de réactions d’estérifications contrôlées plusieurs polyols polyesters ont été synthétisés, en l’absence de solvant. Grace à l’utilisation de diols de différentes tailles (C2 à C12) comme monomères, la viscosité et la teneur en fonctions hydroxyles des polyols finaux ont pu être adaptée jusqu’à obtention de propriétés satisfaisantes à l’élaboration de mousses polyuréthanes. Ainsi, des mousses polyuréthanes semi-flexible et des mousses polyisocyanurate rigides ont pu être formulés avec des profils cinétiques de moussage rapide (inférieur à 3 min). Les mousses polyisocyanurates rigides présentent d’excellente propriétés mécaniques et thermiques pouvant pleinement satisfaire à la l’isolation thermique de bâtiment. D’autre part, une voie de transestérification entre le sorbitol et diméthyle carbonate a été étudié afin d’élaborer une nouvelle molécule plateforme bi-fonctionnelle : un bis-cyclocarbonate. A partir de cette molécule plateforme des réactions de polymérisation par ouverture de cycles et d’aminolyses ont été mise en place pour la synthèse de diols, polyéthers réticulés, et de polyuréthanes sans isocyanate (NIPU). Les synthèses de NIPU réalisées à partir de diamines courtes ou longues (issus de dimer d’acide gras) a permis d’étudier les relations existantes entre le choix des monomères et les températures de transitions vitreuses des matériaux polymères résultant. / In a context of renewable molecules valorization, new molecular architectures and polyols have been developed from sorbitol and various biobased building-blocks with respect to the green chemistry principles. Several polyesters polyol have been synthesized from controlled esterification reactions in bulk conditions. Thanks to the used of variable size diols (C2 to C12) monomers, polyols final viscosity and hydroxyls values were tuned until the obtaining of suitable properties for polyurethanes foams elaborations. Thus, semi-flexible polyurethane foams and rigid polyisocyanurate foams were formulated with fast foaming kinetic profiles (less than 3 min). Rigids polyisocyanurates foams exhibit excellent mechanical and thermal properties, in great agreement with building insulating application requirement. Otherwise, transesterifications reaction involving sorbitol and dimethyl carbonate were studied in order to develop a new bi-functional chemical platform, a bis-cyclocarbonate. Ring opening polymerization and aminolysis reactions were investigated from this chemical platform to the elaboration of cross-linked polyether and non-isocyanate polyurethanes (NIPU). NIPU syntheses were performed with short and long diamines in order to study the relationships between monomers choice and the resulting polymer material temperature of glass transition.