Deux dioxydes d'étain de surface spécifique élevée après calcination sous flux de O2 à 600°C ont été synthétisés : SnO2-HNO3 (24 m2 g-1) et SnO2-N2H4 (101 m2 g-1). Le solide SnO2-N2H4 se caractérise par un plus grand nombre d'espèces hydroxyles de surface que SnO2-HNO3. Le traitement thermique sous O2 entraîne la formation de lacunes d'oxygène principalement mono-ionisées, menant à des dioxydes d'étain sous stœchiométriques. Un refroidissement jusqu'à 25°C sous O2 conduit à une surface exempte de lacunes d'oxygène. Un traitement spécifique comme l'évacuation sous vide dynamique à des températures supérieures à 300-400°C, est nécessaire pour arracher des atomes d'oxygène de surface. L'adsorption de CO à la température de l'azote liquide sur le solide SnO2-N2H4 a révélé l'existence de deux sites cationiques Sn4+, possédant des acidités de Lewis différentes. En ce qui concerne les groupements OH, on a pu distinguer : i) des OH inaccessibles aux molécules de CO, ii) des OH de surface très faiblement acides et iii) des OH de surface présentant une acidité de Brönsted faible. Une étude des interactions entre le solide SnO2-N2H4 calciné à 600°C et différents gaz polluants a ensuite été menée par spectroscopie IRTF en transmission. Le dioxyde de carbone interagit avec la surface de SnO2 pour donner des espèces CO2 adsorbées sur des sites cationiques ainsi que des espèces carbonates et hydrogénocarbonates. L'absence de participation d'électrons libres aux réactions de surface envisagées, explique que les capteurs à base de SnO2 ne présentent aucune sensibilité vis-à-vis de CO2. Le monoxyde de carbone provoque la réduction partielle de la surface de SnO2 par réaction de CO avec les atomes d'oxygène de surface pour former des espèces carbonates et CO2. Cette réduction s'accompagne d'une libération d'électrons et de la formation de lacunes d'oxygène de surface, entraînant des variations importantes de la transmission qui traduisent la grande sensibilité de SnO2 vis-à-vis de CO. En ce qui concerne NO2, nous avons pu constater la présence d'espèces NO+, nitrites et surtout nitrates adsorbées. Les réactions de surface dans lesquelles ces espèces interviennent ont permis d'interpréter les variations de conductivité de SnO2 en présence de NO2. L'adsorption de NO sur SnO2-N2H4 a montré la formation d'espèces à la fois donneurs (espèces nitrites et nitrates) et capteurs (espèces nitrosyles) d'électrons. La présence de ces espèces explique, en partie, les variations complexes de conductivité avec la température. Enfin, en ce qui concerne la réduction catalytique sélective (RCS) des NOX par le propène en présence d'un excès d'oxygène, le dioxyde d'étain s'est révélé actif à haute température (> 350°C) et sélectif en N2. Cependant, les sites actifs sont bloqués par des espèces polymères oxygénés du propène (coke). Dans le cas du solide SnO2-N2H4, la présence d'eau permet d'inhiber la formation du coke, entraînant une légère amélioration de l'activité catalytique, tandis que pour un SnO2 commercial, l'eau a un effet inhibiteur sur la RCS des NOX. Une plus grande acidité de surface pour le solide SnO2-N2H4 pourrait expliquer ce comportement.

La présence d'une couverture neigeuse modifie localement la concentration de l'atmosphère en gaz traces. Ce constat récent a été confirmé par de nombreuses observations expérimentales et a attiré l'attention de la communauté scientifique sur les mécanismes physico-chimiques responsables des interactions air-neige. La quantification de ces mécanismes dépend largement de la connaissance de la surface spécifique (SS) de la neige qui représente la surface de glace accessible aux gaz. Ce paramètre indispensable était paradoxalement très mal connu au début de cette étude, en raison principalement des difficultés techniques liées à sa mesure. L'objectif de cette thèse était de déterminer la SS de la neige et de décrire son évolution sous l'effet du métamorphisme du manteau neigeux, c'est-à-dire sous l'effet des transformations morphologiques subies par la neige lors de son évolution post-dépôt. Un dispositif expérimental de mesure de SS basé sur l'adsorption du méthane sur la glace à 77K a été mis au point ainsi qu'un protocole de mesure adapté aux contraintes imposées par le matériau neige. Plus de 300 mesures ont été réalisées, pour des valeurs de SS comprises entre 100 et 1540 cm².g-1, avec une reproductibilité de 6% et une incertitude absolue estimée à 12%. Les premiers résultats ont permis de proposer une classification des types de neige en fonction de leur âge et de leur morphologie et une estimation de la SS a été proposée dans chaque classe. Une rapide observation visuelle permet ainsi d'estimer la SS à 40%. L'effet du métamorphisme sur la SS a été étudié en conditions naturelles. La SS décroît au cours du temps, d'autant plus vite que la SS est forte et que la température est élevée. Le vent accélère la décroissance. Des observations de la morphologie des grains de neige au cours du métamorphisme ont été réalisées par microscopie optique et surtout électronique et ceci confirme les théories usuelles du métamorphisme et sont en accord avec un mécanisme de croissance des grains par nucléation de couches, limitée par la diffusion de la vapeur d'eau dans l'air. L'apparition inattendue de facettes aux angles vifs sous faibles gradients de température a été interprétée par un mécanisme de sublimation initiée à l'émergence de dislocations. La décroissance de la SS en conditions isothermes a été étudiée en chambre froide à -4, -10 et -15°C. Cette décroissance est très bien reproduite par une fonction logarithmique de la forme SS=B-ALn(T+Δt), dans laquelle B est proche de la SS initiale et A représente la vitesse de décroissance de la SS. Une relation linéaire a été trouvée entre les paramètres A et B obtenus lors de 7 expériences à -15°C, qui suggère que la vitesse de décroissance de la SS peut être prédite à partir de sa seule valeur initiale. Les théories du mûrissement d'Ostwald en régime transitoire nous ont permis d'expliquer la décroissance logarithmique et de mettre au point un modèle numérique en champ moyen du métamorphisme isotherme. Ce modèle permet de calculer rapidement les flux de vapeur et les taux de croissance des grains de neige. Il reproduit l'évolution de la distribution de rayons de courbure de la neige, mais pas celle de la SS en raison d'une description trop sommaire de la géométrie de la neige.

Les élastomères sont renforcés grâce à l'incorporation de charges telles que les noirs de carbone ou encore la silice.<br />Ce qui leur confère de meilleures propriétés (résistance à la rupture, abrasion, rigidité...). Actuellement, les charges<br />renforçantes les plus souvent utilisées sont les noirs de carbone. La substitution de cette charge classique par la silice constitue un challenge dans l'industrie pneumatique. En effet, il est admis que la silice diminue la résistance au roulement des pneus, de matrice synthétique, tout en conservant une bonne adhérence. La particularité de cette étude est d'analyser l'influence du renfort par la silice sur le comportement mécanique en endurance du caoutchouc naturel. Son principal objectif est de comprendre l'influence de la morphologie de la silice (surface développée en interaction avec le caoutchouc, dispersibilité, activité chimique) sur le comportement<br />mécanique et plus spécialement sur la durée de vie en fatigue du caoutchouc naturel ainsi chargé. L'élaboration de deux matériaux permettant d'établir l'influence de la morphologie de la silice constitue une première étape déterminante du travail. Elle se base sur l'incorporation de deux nuances de silice précipitée dans une matrice de caoutchouc naturel pouvant présenter des propriétés rhéologiques similaires. Les essais de caractérisation mécanique (monotones et cycliques) selon différents types de sollicitation (traction, compression, relaxation, traction cyclique, torsion) ainsi que des essais de traction in situ au MEB permettent d'identifier les mécanismes de déformation, de renfort et d'endommagement présents. L'interprétation des résultats de cette campagne expérimentale est basée sur une caractérisation microstructurale approfondie de l'état de dispersion de la silice ainsi que celui de la cristallisation de la matrice en caoutchouc naturel.. Les résultats des essais de fatigue ainsi que les observations microscopiques des mécanismes de propagation des fissures en fatigue permettent d'établir un critère de durée de vie prenant en compte les modes de sollicitation (traction, compression, et torsion). Celui-ci est capable de prévoir la durée de vie ainsi que le lieu d'amorçage des fissures. Il s'avère que, selon le mode de sollicitation appliqué, les propriétés de dispersion de la silice sont plus ou moins importantes dans le renforcement et l'endurance du caoutchouc naturel chargé de silice.<br />Ce travail fait donc appel à la physico-chimie, à la mécanique et aux observations microstructurales, en allant de l'élaboration des matériaux jusqu'à la modélisation mécanique du comportement et de la durée de vie.

Nous présentons une étude détaillée, non-perturbante, de la prise du plâtre par Relaxation Magnétique Nucléaire (RMN) du proton, à bas champ magnétique. Cette technique permet de quantifier en continu le degré d'hydratation et de déduire de manière non-destructive les paramètres microstructuraux d'une pâte de plâtre en cours de durcissement. La décroissance bi-exponentielle des signaux de relaxation de l'eau dans le plâtre prouve l'existence de deux populations d'eau différentes, en échange lent. A partir des mesures de relaxométrie RMN, deux modes d'organisation de la microstructure sont identifiés en fonction du rapport de gâchage initial eau/plâtre (e/p), pour 0.4 <= e/p <= 0.6 et 0.7 <= e/p <= 1. Un modèle original d'échange entre les populations d'eau dans un milieu poreux a été établi. Une nouvelle approche multi-échelles et multi-techniques de la prise et du durcissement des pâtes de plâtre est proposée, permettant de relier les mesures locales obtenues par RMN aux propriétés mécaniques du matériau (mesurées par ultrasons). La démarche expérimentale et la modélisation présentées dans cette étude peuvent être appliquées à une large gamme de matériaux poreux en évolution.

Les élastomères chargés sont des matériaux nanocomposites présentant un compromis de propriétés unique exploité notamment dans les bandes de roulement des pneumatiques. Ils comprennent une charge renforçante, silice ou noir de carbone, qui doit présenter un module élevé, des dimensions nanométriques, et avoir la capacité de se disperser et de former des liaisons fortes avec la matrice. La nanocellulose est caractérisée par une morphologie anisotrope avec une section de l’ordre de 10 nm, et une structure cristalline avec un module d’environ 150 GPa. L’objectif de la thèse est d’évaluer si ce substrat peut être employé comme charge renforçante. Les travaux se divisent ainsi en trois parties portant successivement sur l’obtention d’aérogels de haute surface spécifique, la modification de leur surface, puis leur emploi comme renfort. La mise au point d’un protocole de lyophilisation de suspensions de nanocellulose, et d’un procédé d’estérification par voie gaz des aérogels obtenus, a permis d’obtenir des charges avec une haute surface spécifique et une interface avec un agent hydrophobe ou un agent de couplage. Une attention particulière a été accordée à la topochimie de la réaction dont le suivi a été réalisée par RMN du solide. Ces charges ont ensuite été incorporées au sein d’un élastomère, puis les matériaux obtenus ont été caractérisés par MET et par des tests mécaniques. Dans le cas d’un aérogel de nanocellulose avec une haute surface spécifique et un agent de couplage, les propriétés des matériaux obtenus sont alors caractéristiques du comportement d’un élastomère chargé. / Filled elastomers are nanocomposites with specific properties that make them suitable for numerous applications including tyre gum. They include a reinforcing filler, silica or carbon black, with features like a high elastic modulus, a size in the nanometer range, and the ability to be dispersed and to perform strong interactions with the matrix. Nanocellulose is an anisotropic nanoparticule with a crystalline structure whose elastic modulus is estimated around 150 GPa. The goal of this project is to study its ability to be a reinforcing filler. The work is divided into three parts dealing respectively with high specific surface aerogel preparation, their surface modification, and their use as a filler. A specific freeze drying protocol and a specially designed gas phase esterification process were used in order to obtain fillers with a high specific surface and an interface that can be either covered by an hydrophobic or a coupling graft. A special care has been devoted to the topochemistry, which has been monitored all along the reaction thanks to solid state NMR. These fillers have then been introduced in elastomers, the resulting materials being characterized by TEM and mechanical tests. In the case of a high specific surface nanocellulose aerogel with an interface covered by coupling agent, material features appeared then to be typical of filled elastomers.

A compact air separator demonstrator based on centrifugally enhanced distillation has been studied. The full size device is meant to be used on board of a Two Stage To Orbit vehicle launcher. The air separation system must be able to extract oxygen in highly concentrated liquid form (LEA, Liquid Enriched Air) from atmospheric air. The LEA is stored before being used in a subsequent rocket propulsion phase by the second stage of the launcher. Two reference vehicles are defined, one with a subsonic first stage and one with a supersonic first stage. In both cases, oxygen collection is performed during a cruise phase (M 0.7 and M 2.5 respectively). The aim of the project is to demonstrate the feasibility of the air separation system, investigate the separation cycle design, and assess that the separator design selected is suitable for the reference vehicles.<p><p>The project is described from original base ideas to design, construction, extended testing and analysis of experimental results. Preliminary computations for a realistic layout have been performed and the motivations for the choices made during the process are explained. Test rig design, separator design and technical discussion are provided for a subscale pilot unit. Mass transport parameters and flooding limits have been estimated and experimentally measured. Performance has been assessed and shown to be sufficient for the reference Two Stage To Orbit vehicles. The technology developed is found suitable without further optimization, although some volume and mass reduction would be desirable for the supersonic first stage concept. There are many ways of optimisation that can be further investigated. The aim of this program, however, is not to fully optimize the device, but to demonstrate that a device based on a simple, robust, low-risk design is already suitable for the launch vehicles. On top of that analysis, directions for improvements are suggested and their potentials estimated. A complete assessment of those improvements requires further maturation of the technological concept through further testing and practical implementations.<p><p>Directions for future work, general conclusions and a vehicle development roadmap have also been provided.<p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished