Bemisia tabaci Gennadius (Hemiptera: Aleyrodidae) biotype B is a cosmopolitan, devastating insect pest due to their direct damages and transmission of plant viruses. Entomopathogenic fungi comprise the most diverse group of pathogens regulating arthropod pest populations in agroecosystems. Anamorphic fungal entomopathogens, including Beauveria bassiana, Isaria fumosorosea, and Lecanicillium spp., are among the main biocontrol agents of whitefly populations. Advances in research focusing on virulence, mass production, formulation, and storage stability of fungal propagules are imperative for the development of efficient mycopesticides toward whiteflies and other soft-bodied insects. Therefore, this study placed emphasis on screening for virulent fungal strains, enhancement of efficacy using nonionic surfactants in spray tank-mix, development of liquid culture conditions for rapid production and stabilization processes of single-yeast like cells known as blastospores. Firstly, we selected virulent strains of B. bassiana and I. fumosorosea displaying fastest speed of kill and inciting highest mortality levels of whitefly nymphs and adults along with their ability to produce high numbers of conidia on moistened parboiled rice. Secondly, insecticidal performance was enhanced by combining nonionic surfactants with spore suspensions rendering additive or synergistic effects. These surfactants also allowed reducing the volume application rate without altering fungal bioefficacy. Results from liquid fermentation studies using B. bassiana and I. fumosorosea revealed that appropriate amounts of inexpensive ingredients, such as cottonseed flour and glucose, are suitable for the rapid production of high yields of blastospores (3 days pre-culture and 2-3 days culture). The resultant blastospores of various strains survived well to desiccation and remained viable for more than one year under refrigeration. Moreover, these air-dried blastospores of both fungal species showed higher virulence against whitefly nymphs when compared with solid-substrate produced conidia. Optimized liquid culture production for B. bassiana blastospores was also achieved through the manipulation of oxygen rates and osmotic pressure in the liquid media. Furthermore, these blastospores produced in highly aerated and hyperosmotic liquid medium containing 140 g glucose L-1 were also more virulent to whitefly nymphs than those cells derived from low-osmotic medium amended with 40 g glucose L-1. These optimal conditions were also scaled up in 5-L bioreactor that yielded 1-2 × 1012 viable blastospores L-1 in 6 days at a cost of US$ 0.19 L-1. These blastospores were formulated with diatomaceous earth for air drying or for spray drying. Formulated blastospores of B. bassiana survived dehydration using both drying methods and showed improved shelf life when stored under vacuumpackaged at 4 °C rather than 28 °C. However, when these blastospores were actively packaged with dual action oxygen-moisture scavenging system, blastospores showed prolonged stability for up to 7 months at 28 °C and still remained virulent to whiteflies. Therefore, this low-cost production and stabilization method for the rapid production of shelf stable, virulent blastospores of B. bassiana and I. fumosorosea may expand the commercial use of mycopesticides for insect control in mainstream agriculture. / A mosca-branca, Bemisia tabaci Gennadius (Hemiptera: Aleyrodidae) biótipo B, é uma praga cosmopolita e devastadora devido aos prejuízos oriundos dos seus danos diretos e transmissão de vírus. Fungos entomopatogênicos compreendem um grupo diversificado, que desempenha ação importante na regulação de populações de praga em agroecossistemas. Fungos ascomicetos anamórficos, como Beauveria bassiana, Isaria fumosorosea e Lecanicillium spp., constituem relevantes agentes de biocontrole de moscas-brancas. Avanços na pesquisa focando virulência, produção massal, formulação e estabilização de propágulos fúngicos são fundamentais para o desenvolvimento de micopesticidas eficientes contra moscas-brancas e outros insetos. Desta forma, este trabalho objetivou selecionar isolados fúngicos virulentos à mosca-branca; aumentar a eficácia mediante uso de surfactants não-iônicos em suspensões conidiais; desenvolver meios de cultura para produção rápida e estável por fermentação líquida submersa de células leveduriformes conhecidas por blastosporos. Na primeira etapa, isolados virulentos de B. bassiana e I. fumosorosea foram selecionados pela rápida e elevada atividade inseticida a ninfas e adultos de mosca-branca, bem como alto rendimento de conídios em arroz parboilizado. A adição de surfactantes organosiliconados permitiu a redução do volume de calda aplicado com resultados aditivos ou sinérgicos de controle. Foi ainda verificado que altos rendimentos de blastosporos tanto de B. bassiana como I. fumosorosea foram obtidos em curto tempo de fermentação líquida (3 dias de précultivo e 2-3 dias de cultivo) usando nutrientes de baixo custo, como glucose e farelo de algodão. Esses blastosporos foram tolerantes à dessecação e mantiveram viabilidade por mais de um ano sob refrigeração (4 °C). Os blastosporos foram mais virulentos que conídios aéreos, o que coloca esta estrutura como a mais indicada como ingrediente ativo em bioinseticidas para moscas-brancas. Mediante manipulação nutricional e física do ambiente de fermentação, a produção de blastosporos de B. bassiana foi optimizada mediante aumento da aeração e pressão osmótica do meio líquido. Blastosporos produzidos em meio líquido altamente aerado e hiperosmótico (140 g glucose L-1) mostraram-se mais virulentos à mosca-branca em relação àqueles produzidos em meio hipo-osmótico (40 g glucose L-1). Esse processo foi reproduzido em escala piloto usando biorreator de 5 L resultando numa produção de 1-2 × 1012 blastosporos viáveis L-1 em apenas 3 dias a um custo de US$ 0,19 L-1. Blastosporos de B. bassiana formulados com terra de diatomáceas e secados em fluxo de ar contínuo, ou secados em spray dryer tiveram estabilidade extendida por até 8 meses a 4 °C e superior em relação a 28 °C. Durante empacotamento, o uso de sachês absorventes de oxigênio e umidade prolongou consideravelmente a viabilidade de blastosporos armazenados a 28 °C por até 7 meses sem afetar sua eficiência contra mosca-branca. Em suma, esses resultados demonstram a viabilidade técnica e econômica de produção de blastosporos virulentos de B. bassiana e I. fumosorosea, tolerantes à dessecação e estáveis durante armazenamento. Esta tecnologia é uma nova opção que pode contribuir para expansão comercial de bioinseticidas à base de fungos entomopatogênicos.

Gold nanoparticles (AuNPs) have constantly attracted the attention of the scientific and industrial community due to the variety of physicochemical properties presented which are different and considered new properties from those that are evidenced in their mass form. Those new properties are strongly related to their morphology, providing a wide range of possible applications in several areas such as optics, medicine and catalysis. As well known, nanoparticles are thermodynamically unstable and consequently they have an easy tendency to agglomarate. In this context, the synthesis of nanoparticles in a general procedure, in particular the metallic ones, and more particularly the gold ones, need synthesis strategies with adequate growth control in the dynamics formation. Therefore, it becomes a constant challenge to obtain nanostructured materials with high yields and degree of selectivity. Among the various preparation methodologies, the seed-mediated method, seeding, is most commonly used, classically in the presence of Cetyltrimethylammonium bromide (CTABr) as a growth-driving agent. The obtained AuNPs were characterized by Visible Ultraviolet Absorption Spectroscopy (UV-vis) and Electron Transmission Microscopy (MET). These nanoparticles were evaluated in catalytic tests in chemical reduction reactions of p-Nitrophenol, where we investigated the influence of different reaction conditions such as the concentration of the catalyst, the reducing agent, and the optimum concentration and temperature variation. Surfactants were characterized by Ultraviolet Absorption Spectroscopy (UV-vis). Among the catalytic tests, the concentration of the reductant (NaBH4) was decreased from 0.1 mol L-1 to 0.05 mol L-1, 0.025 mol L-1 and 0.0025 mol L-1, between these concentrations, the molar ratio of the substrate/reductant was decreased from 500 to 12.5. The lowest borohydride concentration, 0.0025 mol L-1, gives a longer time to 100% conversion of p-nitrophenol, thus conducting studies varying the temperature of the system, in order to optimize the conversion time. herefore, the reaction was evaluated at temperatures of 25, 35, 45 and 55 °C, observing that with the increase of temperature, the reaction time of the reaction decreased. The reactions had a kinetic profile of pseudo-first order, so the apparent velocity constant was calculated for each reaction and it was observed that the reactions catalyzed by gold nanobastones (AuNRs) had a higher rate constant when compared to gold nanospheres (AuNSs). Finally, the activation energy (Ea) of the system was calculated, where Ea for reactions catalyzed by AuNRs was 70.5 kJ mol-1 and AuNSs obtained 105 kJ mol-1. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As nanopartículas de ouro (AuNPs) tem atraído constantemente a atenção da comunidade científica e industrial devido à variedade de propriedades físico-químicas apresentadas que são diferentes e consideradas novas das que são evidenciadas em sua forma mássica. Tais novas propriedades estão fortemente relacionadas à sua morfologia, proporcionando um grande leque de possíveis aplicações em diversas áreas como em óptica, medicina e catálise. Como se sabe, as nanopartículas são termodinamicamente instáveis e por isso possuem uma fácil tendência de se aglomerarem. Dentro desse contexto, a síntese de nanopartículas de um modo em geral, em particular as metálicas e mais particularmente as de ouro, precisam de estratégias de síntese com controle adequado de crescimento na dinâmica de formação. Portanto, torna-se um constante desafio a obtenção de materiais nanoestruturados com elevados rendimentos e grau de seletividade, .Entre as diversas metodologias de preparação, o método mediado por semente, ou semeadura, é o mais comumente utilizado, classicamente na presença de brometo de cetiltrimetilamônio (CTABr) como um agente direcionador de crescimento. As AuNPs obtidas foram caracterizadas por Espectroscopia de Absorção no Ultravioleta Visível (UV-vis) e por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Posteriormente, estas mesmas nanopartículas foram avaliadas em testes catalíticos em reações de redução química do p-Nitrofenol, onde investigamos a influência de diferentes condições reacionais como a variação da concentração do catalisador, do agente redutor buscando uma concentração otimizada e variação de temperatura.As reações de reduçãoforam caracterizadas por UV-vis. Dentre os testes catalíticos, a concentração do redutor (NaBH4) foi diminuída, de 0,1 mol L-1 para 0,05 mol L-1, 0,025 mol L-1 e 0,0025 mol L-1, entre essas concentrações, a razão molar do substrato/redutor foi diminuída de 500 vezes para 12,5 vezes. A menor concentração de borohidreto, 0,0025 mol L-1, aprensenta maior tempo para 100% de conversão do p-nitrofenol, assim realizou-se estudos variando a temperatura do sistema, com o objetivo de otimizar o tempo de conversão. Portanto a reação foi avaliada nas temperaturas de 25, 35, 45 e 55 °C, observando que com o aumento da temperatura, o tempo de conversão da reação diminuiu. As reações apresentaram perfil cinético de pseudo-primeira ordem, portanto foi calculado a constante de velocidade aparente para cada reação e observou-se que as reações catalisadas por nanobastões de ouro (AuNRs) apresentavam maior constante de velocidade quando comparadas as nanoesferas de ouro (AuNSs). Por fim, calculou-se a energia de ativação (Ea) do sistema, onde a Ea para as reações catalisadas por AuNRs obteve valor de 70,5 kJ mol-1 e por AuNSs obteve 105 kJ mol-1.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / As cinzas leves e pesadas de carvão foram utilizadas na síntese das zeólitas (ZCL e ZCP) por tratamento hidrotérmico alcalino. As zeólitas modificadas de cinzas leves e pesadas (ZMSL e ZMSP) foram preparadas pela mistura de ZCL e ZCP com o surfactante brometo de hexadeciltrimetilamônio. Os adsorventes foram caracterizados por diferentes técnicas, tais como: métodos físico-químicos, fluorescência de raios-X, espectroscopia na região do infravermelho, difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. O processo de adsorção dos corantes cristal violeta (CV) e do ácido laranja 8 (AL8) foi realizado em sistema de batelada com o objetivo de investigar o equilíbrio e a dinâmica dos materiais zeolíticos no tratamento de efluentes. Os modelos de cinética de pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem foram aplicados aos dados experimentais e a cinética de pseudo-segunda-ordem descreveu a adsorção dos corantes sobre os adsorventes. Estudos da difusão intrapartícula revelaram que as velocidades de adsorção não eram controladas somente pela etapa de difusão. O modelo de Freundlich ajustou-se melhor aos dados experimentais para todos os sistemas estudados, com exceção do sistema CV/ZCL, que seguiu o modelo de Langmuir. As capacidades máximas de adsorção das zeólitas modificadas foram maiores do que aquelas obtidas para as zeólitas não modificadas. Este melhor desempenho é devido ao ambiente hidrofóbico proporcionado pela adsorção do surfactante catiônico na superfície do adsorvente. Os parâmetros das isotermas de adsorção foram usados para prever o design do equipamento para a realização de processo de adsorção descontínuo de estágio simples. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

O trabalho desenvolvido teve como objetivo estudar a solvatação em misturas binárias de água com líquidos iônicos, LIs, destacando a influência da lipofilicidade e estrutura deste últimos. Além disso, estudou-se uma série inédita de líquidos iônicos tensoativos, LITs, cujas propriedades em solução aquosa, foram determinadas através de diversas técnicas experimentais. Em relação aos LIs, os estudo iniciou-se com a síntese, purificação e caracterização dos cloretos de 1-alil-3-alquilimidazólios, e posteriormente, analisou-se a solvatação pelas referidas misturas binárias. Para este estudo, foram utilizados compostos (sondas solvatocrômicas) cujos espectros Uv-Vis são sensíveis às propriedades do meio. Juntamente com tais sondas, aplicou-se um modelo de solvatação preferencial, proposto pelo grupo, que descreve a solvatação da sonda, considerando os dois solventes e um “complexo&#8221 água-LI. O estudo de solvatocromismo envolveu a utilização de três sondas, MePMBr2, OcPMBr2 e MeQMBr2 e três líquidos iônicos, AlMeImCl, AlBuImCl e AlHxImCl, visando a compreensão das interações hidrofóbicas, o efeito de anelação e o aumento da cadeia alquílica. Os resultados mostraram a importância de várias interações sonda-LI, incluindo ligações de hidrogênio, eletrostáticas, e hidrofóbicas, para a solvatação das sondas. Em relação aos LITs, a série estudada, cloretos de 1-metil-3(3-acilaminopropil) imidazólio, foi sintetizada, purificada e caracterizada. As propriedades das soluções de tensoativos em soluções aquosas foram determinadas através das técnicas de condutância, tensão superficial, espalhamento estático de luz e solvatocromismo. Os valores de concentração micelar crítica, cmc, e energia livre de Gibbs de micelização, ΔGmic, obtidos através das três primeiras técnicas citadas, foram comparados com os valores dos cloretos de 1-metil-3-alquilimidazólio, (tensoativos análogos aos estudados, exceto pela ausência do grupo propilamida) e mostraram que a presença da amida, favorece o processo de micelização, uma vez que os valores dos dois parâmetros citados foram menores para os tensoativos estudados. No estudo de solvatocromismo em soluções micelares, foram utilizadas as sondas WB, 4-nitroanisol, 4-nitroanilina e N,N-dimetil-4-nitroanilina. Com estas sondas foi possível estudar a acidez, α, basicidade, β, polarizabilidade, π* e concentração da água interfacial, [água]interfacial. Notou-se que , α,β, [água]interfacial, diminuíram com o aumento da cauda hidrofóbica do tensoativo, devido a maior proximidade entre os grupos hidrofílicos diminuindo a área mínima das cabeças. Tal diminuição comprime as cabeças dos tensoativos, e atenua a disponibilidade do H2 ácido do imidazol, justificando a diminuição de α com o aumento da hidrofobicidade do tensoativo. / The developed work focused the study of the solvation of binary mixtures among water and ionic liquids, ILs. Highlighting the influence of the lipophilicity and structure of the ILs. Moreover, it was studied a new series of surface active ionic liquids, SAILs, and the properties of these SAILs in water, was studied using many experimental techniques. The ILs study started with the synthesis, purification and characterization of the 1-allil-3-alkylimidazolium chlorides, and after, it was studied the solvation of the aqueous binary mixtures. In this study, they were utilized solvatochromic probes, these substances are sensitive to the medium properties, and can be analyzed using the Uv-Vis spectroscopy. In order to explain the obtained results, it was applied a solvation model, developed by the research group. This model describes the solvation considering the presence of the two solvents and a &#8220:complex” water-IL. The solvatochromic study was utilized three probes, MePMBr2, OcPMBr2 e MeQMBr2 and three ILs, AlMeImCl, AlBuImCl e AlHxImCl. The results showed the importance of probe-LI interaction, for example, hydrogen bond, electrostatic and hydrophobic interactions; that influences the solvation of the probe. The SAILs studied series, was the 1-methyl-3(3-acylaminopropyl) imidazolium chloride, this series was synthesized, purified and characterized. The properties of the surfactants aqueous solutions were investigate with conductance, surface tension, light scattering and solvatochromism. The values of critical micelle concentration, cmc, and Gibbs free energy, ΔGmic, was obtained with the first three techniques, and these results were compared with the series 1-methyl-3-alkylimidozolium chlorides. The results showed that the presence of the amide functional group support the micellization process. In the solvatochromic study of micellar solutions, they were utilized the probes WB, 4-nitroanisole, 4-nitroaniline e N,N-dimethyl-4-nitroaniline. Using these probes, it was possible to determine the acidity, α, basicity, β, polarizability, π* and interfacial water concentration, [water]interfacial. It was observed, that α, β and [water]interfacial decreased with the increase of the hydrophobic chain of the surfactant.

Formulações a base de dispersões oleosas de conídios aéreos de fungos entomopatogênicos apresentam diversas vantagens em comparação à aplicação de produtos não formulados; entretanto, a complexidade e a falta de compreensão dos fatores que influenciam a persistência desse tipo de formulação fazem com que ainda seja pouco utilizada. O efeito de diferentes níveis de secagem de conídios, tipo de óleo, métodos de extração, estabilidade de blastosporos, compatibilidade de surfactantes e adição de aditivos foram avaliados para o desenvolvimento de micopesticidas formulados em óleo. Os melhores resultados obtidos com os conídios em óleo foram avaliados quanto à proteção conferida à radiação UV e a eficiência das formulações na mortalidade de Tenebrio molitor. Zeolita foi a argila mais eficiente na manutenção da viabilidade de blastosporos de M. anisopliae e B. bassiana, e apesar de resultados promissores a estabilidade desses propágulos foi muito inferior a de conídios aéreos. Vinte surfactantes foram avaliados quanto a inocuidade aos conídios, em dois ensaios, culminando com a seleção dos quatro mais compatíveis, dois deles E5 e E7, avaliados nos experimentos posteriores demonstraram bom potencial para compor a formulação como agentes emulsionantes. Dois aditivos foram avaliados na formulação e respostas distintas foram observadas. O A1 foi altamente incompatível, enquanto diferentes concentrações de A2 (1, 3 e 5%) incrementaram a sobrevivência dos conídios em até sete vezes. As vantagens da presença do A2 ficaram evidentes também em combinações de óleo com os quatro emulsionantes selecionados. As dispersões oleosas proporcionaram sobrevivência até sete vezes superior para conídios expostos a radiação UV em relação a conídios não formulados e dois experimentos comprovaram que as formulações oleosas testadas foram mais eficientes no controle de insetos, com reduções de até 2,3 vezes no tempo de sobrevivência de insetos. Os 12 bioensaios com mais de 20.000 leituras de viabilidade descritos neste trabalho permitiram um melhor entendimento dos fatores críticos que afetam a vida de prateleira de conídios, e indicam procedimentos que podem ser utilizados para melhorar a estabilidade de micopesticidas formulados em óleo. / Oil-based formulations of aerial conidia of entomopatogenic fungi have several advantages compared to the use of unformulated products; however, the complexity and lack of understanding of the factors that influence the persistence of this type of formulation make it still not widely used. The effect of different levels of drying conidia, oil type, extraction methods, blastospores stability, compatibility of surfactants and addition of additives were evaluated for the development of a mycopesticide oil formulation. The best results obtained with aerial conidia were evaluated regarding the protection against UV radiation and the efficacy of the formulations to control Tenebrio molitor. Zeolita was the most compatible clay in maintaining the viability of blastospores of M. anisopliae and B. bassiana, and despite promising results in the stability, the shelf life of these propagules was much lower than aerial conidia. Twenty surfactants were evaluated for safety to conidia in two trials resulting in the selection of the four most compatible, two of them E5 and E8, were evaluated in subsequent experiments demonstrating good potential as emulsifiers in oil-based formulations. Two additives were evaluated in the formulation and distinct responses were observed. A1 was highly toxic to the fungi, while different concentrations of A2 increased the survival of the conidia up to seven times. The advantages of A2 were evident also in combinations of oil with the four selected emulsifiers. Oil-based formulation provided survival up to seven times higher for conidia exposed to simulated UV radiation compared to unformulated conidia, and two experiments showed that oil formulations were more efficient in the insect control, with reductions of up to 2.3 times on the survival time of insects. Twelve bioassays and over 20.000 viability readings described in this work, allowed a better understanding of the critical factors that affect the shelf-life of conidia, and indicate methods that can be used to improve the stability of mycopesticides in oil-based formulations.

Neste trabalho, sondas solvatocrômicas foram empregadas no estudo da solvatação em solventes puros e misturas aquosas de solventes polares práticos e apráticos. A partir da polaridade de misturas aquosas de solventes orgânicos, determinou-se a concentração de água interfacial de micelas catiônicas. Finalmente, avaliou-se o efeito da polaridade e força iônica interfaciais de micelas catiônicas sobre a velocidade da reação entre p-nitrofenildifenilfosfato e o íon fluoreto. No estudo de misturas aquosas de solventes orgânicos, um novo modelo de solvatação preferencial foi elaborado, segundo o qual três espécies presentes em solução competem pela camada de solvatação da sonda: água, solvente orgânico e o \"complexo\" formado por uma molécula de água e outra de solvente orgânico (Solv-Água). Através deste modelo, analisou-se o efeito da temperatura e das propriedades das sondas e dos solventes orgânicos sobre o fenômeno da solvatação. Em soluções aquosas de micelas catiônicas, observou-se uma desidratação da interface em função do aumento do grupo hidrofílico do tensotativo e da mudança de geometria micelar de esférica para cilíndrica. Verificou-se que a velocidade da reação entre pnitrofenildifenilfosfato e fluoreto é pouco afetada pela interface micelar e pode ser reproduzida, na ausência de micelas, em soluções com mesma concentração de água e força iônica que as micelas. / Solvatochromic probes have been employed to study the polarity of pure solvents and binary mixtures of water with protic and aprotic polar solvents. From polarity data of aqueous organic mixtures, the concentration of interfacial water of cationic micelles has been determined. In aqueous solutions of cationic micelles, the dehydration of interfacial region has been observed as a result of increasing the volume of the surfactant head group and changing micellar geometry from spherical to cylindrical. Finally, the effect of interfacial polarity and ionic force on the rate of the reaction between 4-nitrophenyldiphenylphosphate and fluoride ion has been evaluated. In studying aqueous organic mixtures, a new preferential solvation model has been developed, that considers the competition between three species in solution for the probe micro-solvation shell: water, organic solvent and a 1:1 \"complex\" formed by water and organic solvent (Solv-Água). Based on this new model, the effect of temperature, as well as probe and organic solvent properties on solvation has been analyzed. It has been observed that the rate of the reaction between p-nitrophenyldiphenylphosphate and fluoride ion shows little dependence on the properties of interfacial region of cationic micelles and can be reproduced, in the absence of micelles, in solutions containing the same water concentration and ionic force as the micellar pseudo-phase.

Duas séries homólogas de tensoativos foram sintetizadas, os cloretos de benzil-(3-acilaminopropil)dimetilamônio, RCONH(CH'ind.2')3N'pot.+'(CH'ind.3')]pot.2'CH'pot.2'C'pot.6'H'pot.5'Cl'pot.-'e (3-acilaminopropil)trimetilamônio, RCONH[(CH'pot.2')]'ind.3'N'pot.+'(CH'ind.3')'pot.3'Cl'ind. -' , onde RCO = C'ind.10' a C'ind.16'. A síntese foi realizada a partir de precursor comum, RCONH(CH'ind.2')'pot.3'N'(CH'ind.3')ind.2', sendo a quaternização feita pela reação com cloreto de benzila e iodeto de metila (seguido de troca iônica), respectivamente. Investigou-se a adsorção na interface solução/ar, a micelização e a estrutura dos agregados formados. Os resultados foram comparados com os de tensoativos catiônicos. Algumas das propriedades micelares das séries estudadas (ex: concentrações micelares críticas, graus de dissociação, números de agregação) tem valores na mesma faixa de grandeza dos outros tensoativos catiônicos com o mesmo tamanho de cadeia hidrofóbica. Outras, por exemplo, a energias livres de Gibbs de adsorção e micelização são diferentes (mais favoráveis). Os resultados apontam para o fato de que o grupo 3-amidopropila, [-CO-NH-CH'ind.2'-CH'ind.2'-CH'ind.2'-], quando inserido na molécula do tensoativo, acaba constituindo parte do seu grupo hidrofílico e facilita a micelização do mesmo. A polaridade microscópica da água interfacial foi determinada usando sondas solvatocrômicas e mostra que a água interfacial é menos polar que água 'bulk'. / The following surfactants have been synthesized: benzyl-(3-acyl-aminopropyl)dimethylammonium chloride, RCONH(CH'ind.2')'ind.3'N'pot.+'(CH'ind.3')'ind.2'CH'ind.2'C'ind.6'H'ind.5' Cl'pot.-' and (3-acylaminopropyl) trimethylammonium chloride, RCONH(CH'ind.2')'ind.3'N'pot.+'(CH'ind.3')'ind.3' Cl'ind.-', where RCO = C'ind.10' to C'ind.16'. The two series have been synthesized from the precursor RCONH(CH2)3N(CH3)2, by quaternization with benzyl chloride, and/or methyl iodide (followed by ion exchange), respectively. Adsorption at solution/air interface and micellization in aqueous solution has been studied, and the results compared with those of other cationic surfactants. Some properties, e.g., critical micelle concentrations, degrees of micelle dissociation, and aggregation numbers are similar to those of other cationic surfactants of equivalent hydrophobic chain length. The Gibbs free energies of adsorption at solution/air interface, and of micellization are, however, more favorable. The group [-CO-NH-CH'ind.2'-CH'ind.2'-CH'ind.2'-] is a part of the interface, and lead to favorable micellization. The microscopic polarity of interfacial water has been measured by appropriate solvatochromic probes, and is less than that of bulk water.

A eletrodeposição de gálio sobre cobre em meios de KOH 5,0 molL-1 e NaOH 5,0 molL-1 contendo 5,0 mmolL-1 de íons galato foi estudada na presença de surfatantes com cadeia de doze átomos de carbono. Foram estudados três surfatantes aniônicos - o dodecil sulfato de sódio (SDS), o dodecil benzeno sulfonato de sódio (SDBS) e o laurato de potássio (LK) - e um surfatante catiônico - o cloreto de dodecil amônio (DAC), em concentrações acima da c.m.c. Os estudos foram feitos sobre eletrodo de disco rotativo de cobre a 1000 rpm, empregando soluções alcalinas desaeradas e à temperatura de 25 ºC. Foram utilizadas como técnicas eletroquímicas a voltametria linear e a cronoamperometria. A análise da superfície, após a eletrodeposição, foi feita por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por dispersão de energia (EDS). Todos os anfifílicos estudados afetam a velocidade dos processos simultâneos de redução Ga(III)/Ga e H2O/H2. A ação inibidora ou catalítica, depende do potencial aplicado e da natureza do surfatante. Os surfatantes aniônicos inibem a reação H2O/H2 a baixas sobretensões catódicas. Em tais condições se admite que haja um número menor de moléculas de água adsorvidas por estarem os sítios do metal parcialmente ocupados pelas moléculas do anfifílico. A elevadas sobretensões catódicas a reação H2O/H2 é catalisada por estes anfifílicos, admitindo-se, nestas condições, que eles favoreçam a liberação do gás hidrogênio da superfície. O DAC, surfactante catiônico, inibe a reação H2O/H2 em toda a faixa de sobretensões catódicas estudada. Atribui-se a sua adsorção a uma interação eletrostática anfifílico-eletrodo, gerando um efeito inibidor maior à medida que o potencial se torna mais negativo. O SDBS inibe a eletrodeposição do gálio, mas confere ao depósito aspecto mais brilhante, a valores de potencial em que catalisa a reação H2O/H2. Soluções recém preparadas de SDS na presença de dodecanol (produto da hidrólise do anfifílico nestes meios), eleva os rendimentos de eletrodeposição do gálio de 12% para 18% a -1 ,35V (vs Hg/HgO). Neste mesmo potencial o DAC eleva os rendimentos do processo de forma comparável, embora iniba o mesmo na região de potencial em que a reação H2O/H2 é significativa. O LK inibe a eletrodeposição do gálio em todos os potenciais estudados, o que se atribui à formação de complexos com o íon Ga(III). Os ensaios por MEV e EDS confirmaram os rendimentos maiores de gálio na presença da mistura SDS-DOH. O depósito de gálio obtido a -1,55V (vs Hg/HgO) se dá sobre toda a superfície do cobre. A análise química radial mostrou que tanto na ausência de surfatantes quanto na presença da mistura SDS+DOH, a distribuição do gálio na superfície do disco de cobre, ainda que mostre decréscimo na bordas do eletrodo, é praticamente constante na maior parte da superfície. / Gallium electrodeposition on copper in 5.0 molL-1 KOH and 5.0 molL-1 NaOH solutions containing 5.0 mmolL-1 gallate ions, has been studied in the presence of twelve carbon atoms surfactants. Three anionic surfactants have been studied - sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzenosulfonate (SDBS) and potassium laurate (LK), and one cationic surfactant - dodecyl ammonium chloride (DAC) at concentrations above the c.m.c. The experiments have been made using rotating disk copper electrode (rotation frequency equal to 1000 rpm), using deaerated alkaline solutions at 25 ºC. Electrochemical techniques as linear voltammetry and chronoamperometry were used. Surface analysis after electrodeposition was made using scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersion spectroscopy (EDS). All of the amphiphilics studied change the rate of the simultaneous cathodic Ga(III)/Ga and H2O/H2 processes. The inhibitive or catalytic reation depends on both the applied potencial and surfactant nature. Anionic surfactants inhibit the H2O/H2 reaction at lower overvoltages. It can be admitted under these conditions a lower number of adsorved water molecules due to the simultaneous adsorption of amphiphilic molecules. At higher cathodic overvoltages the H2O/H2 reaction is catalised by these surfactants. It can be admitted under these conditions that these molecules remove the hydrogen molecules from the electrode surface. DAC, a cationic surfactant, inhibits the reaction H2O/H2 on the entire range of cathodic overvoltages studied. Its adsorption can be attributed to the electrostatic interaction amphiphilic-electrode and in consequence, the inhibitive effect increases as the potencial attains more negative values. SDBS inhibits the gallium electrodeposition but the deposit is brighter with added SDBS. Recently prepared SDS solutions inhibits Ga(III)/Ga reaction. The presence of dodecanol (SDS hydrolise product in these media) increases the gallium electrodeposition yield from 12% to 18% at -1,35V/(Hg/HgO). At this same potencial DAC increases the yield of the process, similarly, but it inhibits the same reaction on the potencial range where the H2O/H2 reaction is significative. LK inhibits the gallium electrodeposition process on the entire range of potencials studied. This result can be attribuited to laurate gallium complex formation. SEM and EDS analyses have confirmed the best electrodeposition performance in the presence of SDS+DOH. The gallium deposits obtained at -1,55V/(Hg/HgO) spread on the entire copper surface. The radial chemical analysis has shown that either in the absence either in the presence of SDS+DOH mix gallium distribution is practically constant and uniform, except on the edge of the copper disk electrode.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-05-20T13:32:38Z No. of bitstreams: 1 janedaisydesousaalmadaresende.pdf: 213211 bytes, checksum: 7f0d7ee1b43dfa3fc109755fd5562c3c (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-07-02T11:22:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 janedaisydesousaalmadaresende.pdf: 213211 bytes, checksum: 7f0d7ee1b43dfa3fc109755fd5562c3c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-02T11:22:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 janedaisydesousaalmadaresende.pdf: 213211 bytes, checksum: 7f0d7ee1b43dfa3fc109755fd5562c3c (MD5) Previous issue date: 2012-01-26 / O presente trabalho teve o objetivo de verificar a sensibilidade de larvas de Amblyomma cajennense e Dermacentor nitens frente os solventes etanol, metanol, acetona, xilol e dimetilsulfóxido (DMSO) e o agente tensoativo Tween 80. Os solventes etanol, metanol, acetona e xilol foram testados em pureza analítica, enquanto o DMSO e o agente tensoativo Tween 80 foram testados na concentração de 1%, sendo estabelecido que as substâncias testadas em pureza analítica que causassem alta mortalidade seriam testadas também nas concentrações de 50, 25 e 1%. Foi utilizado o teste de pacote de larvas, sendo feitas dez repetições para cada tratamento. Também foi formado um grupo controle com o mesmo número de repetições, em que as larvas foram tratadas com água destilada. No primeiro experimento, nas concentrações testadas, apenas o xilol se mostrou como substância de alta toxicidade, uma vez que a mortalidade observada foi superior a 90% para larvas de A. cajennense e D. nitens. No segundo experimento, o xilol a 1 e a 25% apresentou baixa toxicidade para larvas de A. cajennense e D. nitens, respectivamente, uma vez que o percentual de mortalidade foi estatisticamente semelhante (p>0,05) ao do controle. / The objective of this work was to verify the sensitivity of Amblyomma cajennense and Dermacentor nitens larvae to the solvents ethanol, methanol, acetone, xylol and dimethyl sulfoxide (DMSO) and the surfactant Tween 80. The first four solvents were tested at analytical purity while the DMSO and surfactant Tween 80 were tested at a concentration of 1%. The substances tested at analytical purity that caused high mortality were also tested at concentrations of 50, 25 and 1%. The larval packet test was used, with ten repetitions for each treatment. A control group was also formed with the same number of repetitions, in which the larvae were only exposed to distilled water. In the first experiment, only xylol was highly toxic at the concentrations tested, causing mortality above 90% for larvae of both species. In the second experiment, xylol at 1 and 25% showed low toxicity to the A. cajennense and D. nitens larvae, respectively, since the mortality percentage was statistically similar to that of the control group (p>0.05).

Orientador: Edvaldo Sabadini / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T20:35:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ungarato_RafaelFernandoDeSanti_M.pdf: 3937275 bytes, checksum: bb5e422a60e0f90e98a552f1ea02db61 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O estudo de soluções para métodos especiais de recuperação de petróleo vem sendo amplamente utilizado, principalmente devido à grande quantidade de óleo remanescente nos reservatórios após as recuperações primária e secundária. Soluções consideradas de potencial recuperador devem possuir algumas características específicas como uma baixa tensão interfacial água/óleo e viscosidade moderada, de modo a melhorar a eficiência do petróleo varrido. Interações fluidos-rocha e óleo-rocha são determinantes no montante de óleo a ser recuperado, assim sendo, estudos com relação à molhabilidade das superfícies das rochas mostram-se fundamentais. Um método de análise largamente empregado e considerado como padrão para medidas de molhabilidade é o teste de Amott, porém, tal método apresenta grande tempo de análise e preparo de amostra. O presente trabalho analisa a molhabilidade de rochas utilizando-se a técnica de Ressonância Magnética Nuclear de Baixo Campo. Ela se baseia nos tempos de relaxação da magnetização das populações de água e óleo, livres ou ligadas na superfície da rocha, permitindo de maneira rápida, a determinação da quantidade de óleo removida. Nesse estudo foram analisadas amostras de arenito e carbonato, caracterizando-as comparativamente com relação ao tamanho e homogeneidade dos poros por dados de RMN. As rochas foram impregnadas com petróleo e deixadas em contato com diferentes soluções de surfactantes (não iônico e zwiteriônico), sendo possível a análise quanto à diferença de molhabilidade entre as mesmas. Com relação a essas soluções, foram utilizados diversos surfactantes, com diferenças quanto aos grupos funcionais, ao tamanho da cadeia hidrofóbica, a presença de uma ou duas dessas cadeias e em diferentes concentrações, sendo possível a obtenção de informações relacionadas à eficiência de extração de óleo para cada uma delas. Observou-se que a técnica utilizada apresentou excelentes resultados, permitindo diferenciar a capacidade de extração para cada solução estudada / Abstract: The study of solutions to enhance oil recovery has been widely used, mainly due to large amount of oil that remains in reservoirs after primary and secondary recoveries. Solutions with good potential to recovery must have some specific characteristics such as low water/oil interfacial tension and a moderate viscosity to improve the efficiency of the oil swept. The fluid-rock and oil-rock interactions are of great importance concerning the total oil recovered. Therefore, studies involving wettability of rock surfaces are essential. A traditional method of analysis, which is considered as standard to measures the wettability is the Amott test, however, this method spends too much time and sample preparation. This study analyzes rock wettability using the technique of Low Field Nuclear Magnetic Resonance (low-field NMR). This is based on the relaxation rates of the magnetization of water and/or oil molecules, free or bounded at the surface of the pores of the rock. The technique allows a quick determination of the amount of oil removed. In the present study, the size and pores homogeneity of sandstone and carbonate were analyzed using low field-NMR. The rocks were impregnated with oil and then left in contact with different solutions of surfactants (non-ionic and zwitterionic), being possible to analyze the differences in wettability among them. Several concentrations of surfactants, in which differences in their: functional groups, hydrophobic chain length and number of chains, were studied. The NMR technique revealed excellent results, providing information related to the efficiency of oil extraction for each studied solution / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química