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Lithium-ion batteries have transformed energy storage and technological applications. They stand poised to convert transportation from combustion to electric engines. The discharge/charge rate is a key parameter that determines battery power output and recharge time; typically, operation is on the timescale of hours but reducing this would improve existing applications and open up new possibilities. Conventionally, the rate at which a battery can operate has been improved by synthetic strategies to decrease the solid-state diffusion length of lithium ions by decreasing particle sizes down to the nanoscale. In this work, a different approach is taken toward next-generation high-power and fast charging lithium-ion battery electrode materials. The phenomenon of high-rate charge storage without nanostructuring is discovered in niobium oxide and the mechanism is explained in the context of the structure–property relationships of Nb2O5. Three polymorphs, T-Nb2O5, B-Nb2O5, and H-Nb2O5, take bronze-like, rutile-like, and crystallographic shear structures, respectively. The bronze and crystallographic shear compounds, with unique electrochemical properties, can be described as ordered, anion-deficient nonstoichiometric defect structures derived from ReO3. The lessons learned in niobia serve as a platform to identify other compounds with related structural motifs that apparently facilitate high-rate lithium insertion and extraction. This leads to the synthesis, characterisation, and electrochemical evaluation of the even more complicated composition–structure–property relationships in ternary TiO2–Nb2O5 and Nb2O5–WO3 phases. Advanced structural characterisation including multinuclear solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy, density functional theory, X-ray absorption spectroscopy, operando high-rate X-ray diffraction, and neutron diffraction is conducted throughout to understand the evolution of local and long-range atomic structure and changes in electronic states.

L’objectif de ce travail de thèse était la préparation et la caractérisation des hétéropolyanions anhydres sur supports oxydes par la stratégie de chimie organométallique de surface. Les acides anhydres H3PMo12O40 et H3PW12O40 ont été préparés sur silice partiellement déshydroxylée. Cette réaction conduit à une interaction ionique par protonation des silanols de surface. La réactivité de ces hétéropolyacides anhydres en présence d’alkylsilanes a été étudiée en milieu homogène et a conduit à la formation d’espèces silylées cationiques [Et2MeSi+]3[HPA3-] et au dégagement d’hydrogène. Cette réactivité a ensuite été appliquée en milieu hétérogène en fonctionnalisant la surface de la silice par des groupements [(≡SiO)SiMe2H] et a conduit à la formation d’une espèce de surface polyoxometalate liée de manière covalente au support. L’introduction de fonction chloroalkylsilane à la surface de la silice [(≡SiO)SiMeCl2] et [(≡SiO)2SiMeCl] a également permis de former des liaisons covalentes Si Support-O-M HPA. Par ailleurs, Par ailleurs, l’activation du méthane a été observée sur tous les solides HPA/SiO2 à travers le dégagement de CO2, H2O, H2. L’activation C-H a lieu sur ces systèmes même à basse température et les données obtenues suggèrent la formation d’une espèce méthoxy de surface par réaction des protons acides avec le méthane / The aim of this work was the preparation and characterization of anhydrous heteropolyanions on oxide supports using surface organometallic chemistry approach. Anhydrous H3PMo12O40 and H3PW12O40 were prepared on partially dehydroxylated silica. This reaction led to an ionic interaction by protonation of surface silanols. The reactivity of these heteropoly compounds with alkylsilanes was studied in homogeneous conditions and led to the formation of cationic silicon species [Et2MeSi+]3[HPA3-] and release of hydrogen. This reactivity was then applied in heterogeneous conditions by introduction of silane groups [(≡SiO)SiMe2H] at the silica surface and led to the formation of a surface polyoxometalate species covalently bonded to the support. The introduction of chloroalkylsilane groups [(≡SiO)SiMeCl2] and [(≡SiO)2SiMeCl] has also enabled the formation of covalent bonds Si Support-O-M HPA. In addition, methane activation was observed on all HPA/SiO2 solids through the releases of CO2, H2O, H2. The C-H activation takes place on these systems even at low temperature and obtained data suggest the formation of a methoxy surface species by reaction of stronf acidic protons with methane

Cette thèse participe à l'étude générale et à la compréhension des relations structure- propriétés optiques de couches minces d'oxyde de tungstène, nanostructurées lors de leur dépôt par la technique Glancing Angle Déposition. Cette technique repose sur le contrôle de l'orientation relative du substrat vis à vis de la source de vapeur.[...] / This thesis contributes to the general study and understanding of the relationship between structure and optical properties of nanostructured tungsten oxide by Glancing Angle Déposition technique. this technique relies on the control of the relative orientation of the substrate to the vapor source.[...]

Le nettoyage des surfaces métalliques est nécessaire dans différents domaines de l'industrie moderne. L'industrie nucléaire cherche de nouvelles méthodes de décontamination des surfaces oxydées, et les installations thermonucléaires nécessitent le nettoyage des composants face au plasma pour enlever la couche déposée contenant tritium. L'ablation laser est proposée comme une méthode efficace et sûre pour le nettoyage des surfaces métalliques et leur décontamination. Le facteur important influençant le chauffage et l'ablation laser est la distribution en profondeur de l’intensité laser. Le modèle de propagation de la lumière dans une couche diffusant sur un substrat métallique est développé et appliqué pour analyser les caractéristiques de distribution de lumière. Pour simuler les surfaces contaminées, l'inox AISI 304L a été oxydé par laser et chauffé dans un four. La contamination radioactive de la couche d'oxyde a été simulée par l'introduction d’europium et / ou de sodium. Un facteur de décontamination de plus de 300 a été démontré avec le régime de nettoyage optimal trouvé. Une diminution de la résistance à la corrosion a aussi été montrée après un nettoyage laser. Les seuils d'ablation des surfaces ITER-like (représentatives d’ITER) ont été mesurés. Une vitesse de nettoyage de 0,07 m2/W∙h a été trouvée. Pour les surfaces miroir, les seuils de dommages étaient déterminés pour éviter les dommages lors du nettoyage au laser. La possibilité de restaurer la réflectivité après le dépôt d’une couche mince de carbone a été démontrée. Les perspectives de développement ultérieur de nettoyage laser sont discutées. / Metal surface cleaning is highly required in different fields of modern industry. Nuclear industry seeks for new methods for oxidized surface decontamination, and thermonuclear installations require the cleaning of plasma facing components from tritium-containing deposited layer. The laser ablation is proposed as an effective and safe method for metal surface cleaning and decontamination. The important factor influencing the laser heating and ablation is the in-depth distribution of laser radiation. The model of light propagation in a scattering layer on a metal substrate is developed and applied to analyse the features of light distribution. To simulate the contaminated surfaces, the stainless steel AISI 304L was oxidized by laser and in a furnace. Radioactive contamination of the oxide layer was simulated by introducing europium and/or sodium. The decontamination factor of more than 300 was demonstrated with found optimal cleaning regime. The decreasing of the corrosion resistance was found after laser cleaning. The ablation thresholds of ITER-like surfaces were measured. The cleaning productivity of 0.07 m2/hour∙W was found. For mirror surfaces, the damage thresholds were determined to avoid damage during laser cleaning. The possibility to restore reflectivity after thin carbon layer deposition was demonstrated. The perspectives of further development of laser cleaning are discussed.

Au cours du développement des végétaux, de l’établissement de l’identité cellulaire des premiers organes au guidage du tube pollinique, la communication cellule à cellule est d’une importance capitale. En réponse, les voies de signalisation moléculaires sont élaborées pour la perception d’un signal extérieur et la transduction en une réponse génique via une cascade intracellulaire. Les récepteurs kinases font partie des protéines perceptrices des stimuli et constituent chez les plantes une catégorie de protéines avec une occurrence considérable, mais dont très peu d’informations détaillées sont disponibles à ce jour. Une famille de récepteurs kinases chez Arabidopsis thaliana, AtORK11 (Arabidopsis thaliana Ovule Receptor Kinase 11), a été identifiée par orthologie à un récepteur spécifique aux ovaires chez une solanacéee sauvage, Solanum chacoense. La fonction présumée de cette famille de récepteurs kinases de type leucine-rich repeat, suggérée par son patron d’expression, implique les événements relatifs au développement des gamétophytes et à la reproduction. Afin de caractériser la fonction des quatre gènes de la famille (AtORK11a, AtORK11b, AtORK11c et AtORK11d) une stratégie d’analyse de mutants d’insertion de l’ADN-T et d’évaluation du mode d’action par complémentation bimoléculaire par fluorescence (BiFC) a été entreprise. Aucune fonction précise n’a pu être attribuée aux doubles mutants d’insertion, par contre la surexpression d’une construction dominante négative indique un rôle dans le développement gamétophytique. Il a aussi été démontré que les quatre récepteurs peuvent interagir par homodimérisation aussi bien que par hétérodimérisation. Une hypothèse de redondance fonctionnelle est ainsi mise à jour parmi la famille des gènes AtORK11. / Cell to cell communication is paramount during plant developmental processes, from cellular identity in early organogenesis to pollen tube guidance. In response to this requirement, molecular cell signalling is used to perceive an external signal and transduce the response by an intracellular signalling cascade leading to specific gene activation. The sensing protein is typically a receptor kinase, which will transduce the stimulus by phosphorylation of a cytoplasmic interaction partner. Although plant receptor kinases represent the largest protein kinase family, only handfuls are well characterized. By sequence identity (orthology), a family of leucine-rich repeat receptor kinases from Arabidopsis thaliana was identified as AtORK11 (Arabidopsis thaliana Ovule Receptor Kinase 11). Based upon previous results from its ortholog in Solanum chacoense, the ovary- specific ScORK11 receptor kinase, we hypothesized that members of the AtORK11 receptors would be involved in gametophyte development and reproduction. In order to characterize the role of the four family members (AtORK11a, AtORK11b, AtORK11c and AtORK11d), a T-DNA insertional mutant strategy was undertaken, as well as bimolecular fluorescence complementation assays (BiFC). No precise function could be assigned to the double mutants although a dominant negative strategy revealed an involvement in gametophytic development. It was also shown that all of the receptors could form homodimers as well as heterodimers in a heterologous system, suggesting high functional redundancy for the AtORK11 family.

La pulvérisation cathodique magnétron est un procédé plasma très répandu dans l'industrie pour le dépôt de couches minces. Néanmoins, les exigences des nouvelles applications nécessitent de mieux comprendre, contrôler et maîtriser les processus fondamentaux gouvernant le transport de la matière pour optimiser le procédé. Ce travail de thèse porte sur l'étude du transport des atomes pulvérisés de tungstène (W) en décharge magnétron continu (DC direct current) et pulsée haute puissance (HiPIMS_high power impulse magnétron sputtering). La fluorescence induite par diode laser (TD-LIF) a été mise au point afin de mesurer les fonctions de distribution en vitesse des atomes W pulvérisés. Les mesures ont été calibrées par absorption laser et validées en corrélant avec les vitesses de dépôt. En procédé DC, l'étude de l’influence des paramètres de la décharge (puissance, tension, mélange gazeux Ar/He, distance par rapport à la cible, etc.) a mis en évidence l'évolution spatiale des régimes de transport balistique (atomes énergétiques), diffusif (atomes thermalisés), et mixte (balistique+diffusif). Pour l'étude du procédé HiPIMS, le plasma pulsé a nécessité de développer la TD-LIF résolue en temps (TR-TDLIF). Le degré de liberté supplémentaire qu'offre la dimension temporelle du plasma HiPIMS a permis de mieux comprendre le transport mixte qui représente le cas le plus compliqué. En effet, cela a permis de mesurer la cinétique du transport des atomes pulvérisés en ayant la possibilité de séparer les temps caractéristiques des différents processus / Magnetron sputter deposition is an established and widely used method for the growth of thin films. Nevertheless, the high level of expectations regarding new applications require a better understanding, controlling, mastering of basic processes governing atoms transport in the view of process optimization. This work consist in the study of transport of sputtered W atoms in direct current and high power impulse magnetron discharges (DC and HiPIMS). A tunable diode laser induced fluorescence technique (TD-LIF) has been developed, in order to measure W sputtered atom velocity distribution function. Measurements were calibrated using laser absorption and were corroborated by deposition rate. In DC, the study of the influence of discharge parameters (power, voltage, Ar/He gas mixture, and distance from target, etc.) highlighted spatial evolution of different regimes of transport: ballistic (energetic atoms), diffusive (thermalized atoms), and mixed (ballistic + diffusive). In HiPIMS, pulsed plasma required to develop a time resolved TD-LIF technique (TR-TDLIF). The additional degree of freedom, given by time dimension allowed for a better understanding of mixed transport which represents the most complicated situation. This technique allowed to measure the kinetic of sputtered W atoms while at the same time providing the possibility to separate characteristic time scales of different processes

Das Institut für Kern- und Teilchenphysik (IKTP) der Technischen Universität Dresden (TUD) hat im Forschungszentrum Dresden-Rossendorf (FZD) ein Labor zur Untersuchung von neutroneninduzierten kernphysikalischen Prozessen in Materialien, die für die Fusionsforschung relevant sind, aufgebaut. Das Labor ist ausgestattet mit drei intensiven Neutronenquellen: einer 14 MeV-Neutronenquelle, einer weißen kontinuierlichen Photoneutronen-Quelle, die näher in dieser Arbeit beschrieben wird, und einer gepulsten Photoneutronen-Quelle, die vom FZD inKooperation mit der TUD aufgebaut wurde. Die kontinuierliche Photoneutronen-Quelle basiert auf einem Radiator aus Wolfram (engl. Tungsten Photoneutron Source (TPNS)). TPNS nutzt die im ELBE-Beschleuniger (Elektronen Linearbeschleuniger für Strahlen hoher Brillianz und niedriger Emittanz (ELBE)) beschleunigten Elektronen zur Neutronenerzeugung. Der Prozess läuft über Zwischenschritte ab, indem bei der Abbremsung der Elektronen im Radiator Bremsstrahlungsphotonen entstehen, die anschließend Neutronen durch (γ,xn)-Reaktionen erzeugen. Das Neutronenspektrum der TPNS kann mittels Moderatoren so modifiziert werden, dass es dem in der ersten Wand im Fusionsreaktor entspricht. Dies ermöglicht Untersuchungen mit einem für einen Fusionsreaktor typischen Neutronenspektrum. Die technische Verwirklichung des Projektes, die Inbetriebnahme der Anlage sowie die Durchführung der ersten Experimente zur Neutronenerzeugung ist Inhalt dieser Arbeit. Die Neutronenquelle ist insbesondere für qualitative Untersuchungen in der Fusionsneutronik bestimmt. Der Fusionsreaktor produziert, im Vergleich zu einem Spaltungsreaktor, keine langlebigen Isotope als Abfall. Die wesentliche Aktivität des Reaktors ist in Konstruktionsmaterialien akkumuliert. Durch sorgfältige Auswahl der Materialien kann man die Aktivierung minimieren und damit künftig wesentlich weniger radioaktives Inventar produzieren als in Spaltreaktoren. Ziel der kernphysikalischen Untersuchungen ist, solche Materialien für den Aufbau eines Fusionsreaktors zu erforschen, die niedrigaktivierbar sind, das heißt wenig Aktivität akkumulieren können, und eine Halbwertzeit von einigen Jahren haben. Es ist das Ziel, alle Konstruktionsmaterialien nach 100 Jahren wiederverwenden zu können. Die Neutronenflussdichte einer Photoneutronenquelle ist einige Größenordnungen höher als die, die mittels eines DT-Neutronengenerators mit anschließender Moderation erreicht werden kann. Die gesamte Arbeit ist in drei Teile geteilt. Der erste Teil leitet in die Problematik der Energieversorgung ein und zeigt die Kernfusion als eine vielversprechende Energiequelle der naher Zukunft auf. Das Neutronenlabor der TUD, in dem die TPNS aufgebaut ist, wird ebenfalls kurz vorgestellt. Der zweite Teil befasst sich mit der TPNS selbst, mit ihrem physikalischen Entwurf, der Konstruktion und dem Aufbau bis zu der Inbetriebnahme sowie dem ersten Experiment an der TPNS. Der letzte, dritte Teil ist die Zusammenfassung der vorhandenen Ergebnisse und gibt einen Ausblick auf die zukünftige Vorhaben. / The Institute for Nuclear and Particle Physics at the Technische Universität Dresden (TUD) has build a neutron physics laboratory at Forschungszentrum Dresden-Rossendorf (FZD) to investigate nuclear processes in materials. The experiments are focused on materials relevant to nuclear fusion. The laboratory is equipped with three intensive neutron sources. The first is a 14 MeV monochromatic neutron source based on the DT reaction (owned by TUD); the other two are continuous and pulsed white photoneutron sources based on (γ,xn) reactions. One pulsed photoneutron source is realized by FZD in cooperation with the TUD. The continuous photoneutron source utilises a tungsten radiator (Tungsten Photoneutron Source) to produce neutrons with a wide energy spectra. The TPNS uses the ELBE-accelerator as a source of electrons for neutron production. This process involves an intermediate step, where slowed down electrons produce bremsstrahlung (γ -rays) absorbed by tungsten nuclei. Consecutively, the excited nuclei emit neutrons. The neutron flux of the photoneutron source is five orders of magnitude higher than the flux of the DT neutron sources with appropriate moderation. The neutron spectrum of TPNS can be modified by moderators, in such a way that the spectrum is comparable to that in the first wall of a Tokamak-Reactor. That allows investigations with the typical neutron spectrum of the fusion reactor. The technical solution, initial operation and the first experiment are described in this work. The neutron source is, in particular, dedicated to quantitative investigations in fusion neutronics. A fusion reactor produces radioactive isotopes as a nuclear waste. The main activity is accumulated in the structural materials. Carefully selected structural materials can significantly minimize the activity and thereby the amount of nuclear waste. The purpose of this project is to find constructional materials with half-lives shorter than several years, which can be recycled after about 100 years. The work is divided into three parts. The first part is dedicated to the energy supply problem and nuclear fusion is addressed as a promising solution of the near future. The neutron laboratory housing the TPNS is also briefly described. The second part deals with the tungsten photoneutron source, the design, construction, operation and the first experiments for neutron production. The third part summarises results and presents an outlook for future experiments with the TPNS.

The nuclear design of fusion devices such as ITER (International Thermonuclear Experimental Reactor), which is an experimental fusion reactor based on the "tokamak" concept, rely on the results of neutron physical calculations. These depend on the knowledge of the neutron and photon flux spectra which is particularly important because it permits to anticipate the possible answers of the whole structure to phenomena such as nuclear heating, tritium breeding, atomic displacements, radiation shielding, power generation and material activation. The flux spectra can be calculated with transport codes, but validating measurements are also required. An important constituent of structural materials and divertor areas of fusion reactors is tungsten. This thesis deals with the measurement of the neutron fluence and neutron energy spectrum in a tungsten assembly by means of multiple foil neutron activation technique. In order to check and qualify the experimental tools and the codes to be used in the tungsten benchmark experiment, test measurements in the D-T and D-D neutron fields of the neutron generator at Technische Universität Dresden were performed. The characteristics of the D-D and D-T reactions, used to produce monoenergetic neutrons, together with the selection of activation reactions suitable for fusion applications and details of the activation measurements are presented. Corrections related to the neutron irradiation process and those to the sample counting process are discussed, too. The neutron fluence and its energy distribution in a tungsten benchmark, irradiated at the Frascati Neutron Generator with 14 MeV neutrons produced by the T(d, n)4He reaction, are then derived from the measurements of the neutron induced γ-ray activity in the foils using the STAYNL unfolding code, based on the linear least-square-errors method, together with the IRDF-90.2 (International Reactor Dosimetry File) cross section library. The differences between the neutron flux spectra measured by means of neutron foil activation and the neutron flux spectra obtained in the same assembly, making use of an NE213 liquid-scintillation spectrometer were studied. The comparison of measured neutron spectra with the spectra calculated with the MCNP-4B (Monte Carlo neutron and photon transport) code, which allows a crucial test of the evaluated nuclear data used in fusion reactor design, is discussed, too. In conclusion, this thesis shows the applicability of the neutron foil activation technique for the measurement of neutron flux spectra inside a thick tungsten assembly irradiated with 14 MeV from a D-T generator. / Die Konstruktion von Fusionsreaktoren wie ITER (International Thermonuclear Experimental Reactor), der ein experimenteller Fusionsreaktor ist und auf dem "Tokamak"-Konzept beruht, basiert unter neutronenphysikalischen Gesichtspunkten auf den Ergebnissen von umfangreichen Simulationsrechnungen. Diese setzen die Kenntnis der Spektren des Neutronen- und Photonenflusses voraus die besonders wichtig ist, weil sie, die möglichen Antworten der ganzen Struktur auf physikalische Prozesse vorauszuberechnen erlaubt wie z.B.: Heizen durch nukleare Prozesse, Tritium-Brüten, Atomverschiebung, Abschirmung von Strahlung, Leistungserzeugung und Materialaktivierung. Die Flußspektren können mittels Transportcodes berechnet werden, aber es werden auch Messungen zu ihrer Bestätigung benötigt. Ein wichtiger Bestandteil des Strukturmaterials und der Divertor-Flächen der Fusionsreaktoren ist Wolfram. Diese Dissertation behandelt die Messungen der Neutronspektren und ?fluenz in einer Wolfram-Anordnung mittels der Multifolien-Neutronenaktivierungstechnik. Um die anzuwendenden experimentellen Geräte und die Codes, die im Wolfram-Benchmark-Experiment eingesetzt werden, zu überprüfen und zu bestimmen, wurden Testmessungen in den D-T und D-D Neutronenfeldern des Neutronengenerator der Technischen Universität Dresden durchgeführt. Die Eigenschaften der D-T und D-D Reaktionen, die für die Erzeugung von monoenergetischen Neutronen verwendet werden, sowie die Auswahl der Aktivierungsreaktionen, die für Fusionsanwendungen geeignet sind und die Aktivierungsmessung werden detailliert vorgestellt. Korrekturen, die sich auf den Neutronen-Bestrahlungsprozess und auf den Probenzählungsprozess beziehen, werden ebenfalls besprochen. Die Neutronenfluenz und ihre Energieverteilung in einem Wolfram-Benchmark, bestrahlt am Frascati Neutronen Generator mit 14 MeV-Neutronen aus der T(d, n)4He Reaktion, werden aus den Messungen der γ-Strahlenaktivität, die von Neutronen in den Folien induziert ist, durch den STAYNL Entfaltungscode, der auf der Methode der kleinsten Fehlerquadrate basiert, zusammen mit der IRDF-90.2 Wirkungsquerschnitt-Bibliothek abgeleitet. Die Unterschiede zwischen den Neutronenflußspektren, die mit Hilfe der Multifolien-Neutronenaktivierung ermittelt wurden, und den Neutronenflußspektren, gemessen im selben Aufbau mit einem NE-213 Flüssigszintillator, wurden untersucht. Die gemessenen Neutronenspektren werden den aus MCNP-4B Rechnungen (Monte Carlo neutron and photon transport) ermittelten Spektren gegenüber gestellt. Der Vergleich stellt einen wichtigen Test der evaluierten Kerndaten für Fusionsreaktorkonzepte dar. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit die Anwendbarkeit der Multifolien-Neutronenaktivierungstechnik bei Messungen der Neutronenflussspektren innerhalb eines massiven Wolframblocks bei Bestrahlung mit schnellen Neutronen aus D-T Generatoren.

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