Des méthodes micromécaniques spécifiques ont été développées pour la détermination du comportement effectif de matériaux cellulaires dotés d’une architecture discrète à l’échelle microscopique. La méthode d’homogénéisation discrète a été appliquée à des structures tissées monocouches ainsi qu’à l’os trabéculaire. La topologie discrète initiale de ces milieux est remplacée à l’échelle mésoscopique par un milieu effectif anisotrope micropolaire, qui rend compte des effets d’échelles observés. Ces méthodes d’homogénéisation permettent d’accéder à des propriétés classiques et non classiques dont la mesure expérimentale est souvent difficile. Des modèles 3D ont été développé afin de décrire la rupture fragile et ductile de l’os trabéculaire, incorporant des effets de taille des surfaces d’écoulement plastique. Nous avons construit par des analyses éléments finis de la microstructure de l’os trabéculaire un milieu de substitution 3D homogène, orthotrope de type couple de contraintes, sur la base d’une équivalence en énergie. Les tissus osseux ont la capacité d’adapter leur densité locale et leur taille et forme aux stimuli mécaniques. Nous avons développé des modèles de remodelage interne et externe dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles, aux échelles cellulaire et macroscopique. Finalement, le remodelage interne anisotrope a été couplé à l’endommagement de fatigue, dans le cadre de la théorie continue de l’endommagement / A methodology based on micromechanics has been developed to determine the effective behavior of network materials endowed with a discrete architecture at the microscopic level. It relies on the discrete homogenization method, which has been applied to textile monolayers and trabecular bones. The initially discrete topology of the considered network materials results after homogenization at the mesoscopic level in anisotropic micropolar effective continuum, which proves able to capture the observed internal scale effects. Such micromechanical methods are useful to remedy the difficulty to measure the effective mechanical properties at the intermediate mesoscopic level scale. The bending and torsion responses of vertebral trabecular bone beam specimens are formulated in both static and dynamic situations, based on the Cosserat theory. 3D models have been developed for describing the multiaxial yield and brittle fracture behavior of trabecular bone, including the analysis of size-dependent non-classical plastic yield. We have constructed by FE analyses a homogeneous, orthotropic couple-stress continuum model as a substitute of the 3D periodic heterogeneous cellular solid model of vertebral trabecular bone, based on the equivalent strain energy approach. Bone tissues are able to adapt their local density and load bearing capacities as well as their size and shape to mechanical stimuli. We have developed models for combined internal and external bone remodeling in the framework of the thermodynamics of irreversible processes, at both the cellular and macroscopic levels. We lastly combined anisotropic internal remodeling with fatigue continuum damage

Le traitement des sols est une technique connue qui a largement été utilisée dans les constructions ferroviaires et routières. Il améliore la maniabilité des sols en réduisant la teneur en eau et en améliorant les performances hydromécaniques par renforcement et lien des agrégats du sol. Cependant, la durabilité des sols traités reste une question ouverte, elle constitue l'objectif principal du projet ANR TerDOUEST (Terrassements Durables – Ouvrages en Sols Traités, 2008-2012).La présente étude fait partie des travaux réalisés dans le cadre du projet TerDOUEST, et traite de l'effet de la taille des agrégats sur l'évolution de la raideur (Gmax) des sols fins provenant d'Héricourt (70) et traités à la chaux et/ou au ciment, à l'aide de la technique piézo-électrique (bender element). Dans les conditions de laboratoire, quatre tailles d'agrégats ont été étudiées (Dmax = 0.4, 1, 2 et 5 mm). Afin d'obtenir des tailles d'agrégats souhaitées, les sols ont d'abord été séchés, broyés puis tamisés à une taille désirée. Les sols ont ensuite été ramenés à la teneur en eau souhaitée, mélangés au liant hydraulique (chaux et/ou ciment) puis compactés du côté sec et du côté humide de l'optimum du Proctor normal, tout en conservant la même densité sèche. Les mesures de Gmax des sols traités ont été réalisées pendant la cure et pendant l'application de cycles humidification/séchage. Dans les conditions du terrain, qui correspondent au remblai expérimental d'Héricourt, les tailles des agrégats sont nettement plus élevées : Dmax = 20 et 31.5 mm pour le limon et l'argile, respectivement. Les résultats montrent que le comportement hydromécanique des sols traités est fortement influencé par la taille des agrégats, que les sols soient argileux ou limoneux, préparés en laboratoire ou bien dans les conditions du terrain : plus la taille des agrégats est élevée, plus la raideur diminue avec le temps de cure et moins les sols résistent à la succession de cycles humidification/séchage. Une forte hétérogénéité des sols in-situ a aussi été identifiée clairement. Un modèle hyperbolique a été développé afin de permettre l'application des résultats obtenus en laboratoire à ceux obtenus dans des conditions de terrain, étant donné l'effet de la taille des agrégats. La comparaison entre le modèle de prédictions et les mesures expérimentales démontre la performance du modèle proposé, à condition d'utiliser les valeurs moyennes des données expérimentales afin de minimiser l'effet de l'hétérogénéité du sol / Soil treatment is a well known earthwork technique which has been widely used in constructions of railway and highway substructures. It can improve the workability of soils by lowering their water contents and improve the hydro-mechanical performance by reinforcing and binding the soil grains/aggregates. However, the durability of the treated soils is still an open question. It constitutes the main objective of the ANR project TerDOUEST (Terrassements Durables - Ouvrages en Sols Traités, 2008 - 2012).The present study is part of the works in TerDOUEST project, and deals with the aggregate size effect on the stiffness (Gmax) development of lime and/or cement treated fine-grained soils from Héricourt using bender element technique. In the laboratory conditions, four aggregates sizes were accounted for (Dmax = 0.4, 1, 2 and 5 mm). To prepare an aggregate size, the soils were first air-dried, crushed and sieved through a target sieve. The soils were then brought to a desired water content, mixed with additive (lime and/or cement) and compacted both dry and wet of optimum of normal Proctor by keeping the same dry density. The Gmax measurements were performed during curing and during application of wetting/drying cycles. In field conditions that refer to the experimental embankment in Héricourt, the aggregates size is significantly larger: Dmax = 20 mm and 31.5 mm for the silt and the clay, respectively. Cores samples were taken from the embankment at two different times and the Gmax measurements on core specimens were performed. The results show that the hydromechanical behaviour of the cementitious treated soils is strongly influenced by the aggregates size for the treated silt and clay prepared in both laboratory and field conditions: the larger the aggregates, the lower the Gmax and the resistance to wetting/drying cycles. The high heterogeneity of the in-situ soils was also clearly identified. A hyperbolic model was developed enabling up-scaling the results in laboratory conditions to those in field conditions by considering the effect of aggregate size. Comparison between the model predictions and experimental measurements shows the performance of the model proposed, provided that the mean values of experimental data are used to minimize the effect of soil heterogeneity

Un nouveau procédé d’élaboration de CMC par voie liquide a été développé ; il met en œuvre l’utilisation de charges réactives afin d’obtenir un composite à bas coût. Afin de préserver le renfort en fibres Nicalon, ces charges doivent réagir sous azote à une température inférieure à 1100°C. Deux charges réactives répondant ces critères et présentant une prise de volume intéressante ont été identifiées : AlB2 et TiSi2.Le broyage planétaire de ces charges a été étudié afin d’évaluer l’influence de l’affinement de la microstructure sur les propriétés. Des poudres de surface spécifique élevée et de granulométrie proche l’échelle nanométrique ont été obtenues. La nitruration des charges a été analysée et un effet de taille a pu être mis en évidence sur la réactivité du TiSi2.Les poudres broyées ont été mises en suspension pour être imprégnées au sein de préformes. Les échantillons ont ensuite subi une étape de nitruration à 1100°C, cruciale pour la cohésion de la matrice. Un cycle PIP a ensuite été réalisé pour diminuer la porosité résiduelle.L’oxydation des matériaux obtenus a été étudiée dans des conditions correspondant à l’application aéronautique visée. Les propriétés mécaniques des composites élaborés ont été évaluées par des essais de flexion 3 points. La combinaison de l’utilisation de la charge réactive TiSi2 et d’un polysiloxane a permis d’obtenir un composite dont la contrainte à rupture est remarquable compte tenu du faible nombre d’étapes nécessaires à son élaboration par voie liquide. / A new CMC manufacturing process has been developped ; the active filler technique is used in order to obtain a low cost composite. Active fillers must react under nitrogen atmosphere at a temperature below 1100°C so that the Nicalon fiber reinforcement is not damaged. Two active fillers meeting these criteria and offering an interesting volume expansion have been identified : AlB2 et TiSi2.The planetary milling of these fillers has been explored in order to assess the influence of microstructure refinement on properties. Powders with high specific surface areas and of granulometry close to the nanometric scale were obtained. The nitridation of the active fillers was examined and a size effect on TiSi2 reactivity was displayed.Milled powders were used in colloidal suspensions in order to be impregnated in preforms. Samples were subsequently nitrided at 1100°C ; this step was crucial for matrix cohesion. A PIP cycle was eventually performed in order to reduce residual porosity.The oxydation behaviour of materials was studied in conditions corresponding to the considered aeronautics application. Mechanical properties of composites were estimated by 3 point bending tests. Combining the use of TiSi2 and of a polysiloxane enabled to obtain a composite whose maximum bending stress was remarkable considering the limited number of steps required for its processing.

La bioconversion des biomasses lignocellulosiques est actuellement un grand défi pour le développement de technologies de bio-raffinage. Le manque de connaissances des mécanismes de liquéfaction et de saccharification est l’un des principaux facteurs qui pénalisent le développement des procédés de bio-raffinage. Ce travail est centré sur le développement d’analyses physiques et biochimiques in-situ (viscosimétrie, focus beam reflectance measurement) et ex-situ (rhéometrie, granulométrie laser, morphogranulométrie, sédimentation…) pour améliorer la compréhension des mécanismes de déstructuration desfibres lignocellulosiques et caractériser les cinétiques de libération de carbone fermentescible. Des substrats modèles (cellulose microcristalline, papier Whatman) et industriels (pâte à papier, bagasse de canne à sucre) ont été utilisés avec différentes conditions d'hydrolyse (1% à 30%w/v, 0.1 à 0.5mL enzyme/ g cellulose). Les résultats obtenus ont permis:- de proposer et de valider les mesures in-situ de la viscosité de la suspension et de la distribution des longueurs de corde des particules, ainsi que sa conversion en distribution de diamètre.- de montrer l'impact de la nature et de la concentration de substrat et des ratios enzyme/substrat sur les évolutions des paramètres physico-biochimiques lors de l'hydrolyse. Ces effets ont été quantifiés sur les limitations de transfert.- d'établir un modèle phénoménologique de comportement rhéologique des suspensions initiales- de montrer que les cinétiques physico et bio-chimiques sont des cinétiques du second ordre- de montrer que, pour des hydrolyses à haute teneur en matière sèche, on peut réduire considérablement la limitation des transferts liée aux hautes concentrations et contrôler la cinétique de production de glucose par une stratégie d’ajouts cumulés desubstrat. / In the context of biofuels and chemicals production of petroleum substitutes from renewable carbon, bioconversion of lignocellulose biomasses is currently a major challenge. The limited knowledge of liquefaction and saccharification mechanisms stands as the main factor which penalizes bio-refinery progress. The present work is centred on the development of in-situ(viscosimetry, focus beam reflectance measurement) and ex-situ (rheometry, diffraction light scattered, morphometry, decantation…) physical and biochemical analysis to expand our understanding of the destructuration mechanisms of lignocellulose fibres and to characterise the release kinetics of fermentable cellulosic carbon. Model (microcrystalline cellulose,Whatman paper) and industrial (paper-pulp, sugarcane bagasse) lignocellulose matrices under a large range of hydrolysis conditions (1% up to 30%w/v and 0.1 up to 0.5mL enzyme/g cellulose) were studied during 24h hydrolysis experiments (pertinent period to appreciate transfer limitations). Our scientific results allow:- to propose and validate the in-situ measurements of the suspension viscosity and chord length distribution together with its conversion into particle size distribution.- to demonstrate the impact of the substrate nature and concentration and of the enzymatic ratios on the evolution of physical- and biochemical parameters during hydrolysis. Their impacts on transfer phenomena were quantified.- to establish phenomenological models for rheological behaviour of initial suspensions.- to describe all physical (viscosity, particle size) and biochemical (substrate and product) kinetics by second order reaction models.- to demonstrate that, for high dry matter concentration hydrolysis, a cumulative feeding substrate strategy allows considerably reducing the transfer limitations linked to high concentrations and to control the glucose production kinetics.

Cette thèse concerne l’étude de l’influence de la formulation sur le comportement rhéologique des émulsions inverses très concentrées. Nous avons utilisé une démarche originale consistant à positionner le module élastique (G’) de ces émulions sur une carte bidimensionnelle formulation-composition, afin d’étudier, en particulier, l’effet de la formulation dite optimale. Deux effets nets sont liés à celle-ci: les émulsions préparées à HLB=10, c’est-à-dire à proximité de la valeur optimale (HLB=10,5), présentent des valeurs de G’ nettement plus faibles que les autres formulations, tandis qu’à une distance particulière (HLB=7,7), les valeurs de G’ sont toujours plus élevées comparativement aux autres formulations. Cette valeur particulière de HLB correspond aussi à une stabilité maximale de la dispersion et à une taille moyenne des gouttes minimale. Les émulsions très concentrées étant généralement opaques et fragiles, l’analyse du transport stationnaire incohérent de lumière polarisée, qui ne nécessite pas de dilution, a été utilisée comme méthode alternative aux techniques classiques pour déterminer l’épaisseur moyenne du film interfacial (h). La taille moyenne des gouttes (R) a pu ensuite être déterminée à partir d’un modèle géométrique qui relie R à l’épaisseur moyenne du film interfacial (h), à la fraction volumique de phase dispersée (f) et à un facteur géométrique moyen (f9) tenant compte du caractère polyédrique des gouttes. Ainsi, une expression modifiée du modèle proposé par Mougel et al. (2006) a été établie pour modéliser le module élastique (G’) en le reliant à la taille moyenne de gouttes (R), la tension interfaciale (s) et la fraction volumique de phase dispersée (f) / This thesis deals with the study of the influence of formulation on the rheological behavior of highly concentrated reverse emulsions. We used an original approach consisting in representing the elastic modulus (G’) of these emulsions on a formulation-composition bidimensional map to study, in particular, the effect of the so-called optimum formulation. Two major effects are observed in relation to this one: emulsions prepared at HLB=10, i.e. at the proximity of optimum value (HLB=10.5) present values of G’ remarkably lower than those at other formulations, while at a certain distance (HLB=7.7) the values of G’ are higher in comparison to others formulations. This last particular HLB matches with the occurrence of a maximum stability and a minimum drop size of dispersion. Highly concentrated emulsions being generally opaque and fragile, the analysis of incoherent polarized steady light transport, that does not imply any dilution, has been used as an alternative method to classical techniques to determine the average film thickness (h). The average drop size (R) has then to be determined from a geometrical model linking it to the average film thickness (h), to the dispersed phase volume fraction (f) and to a geometrical factor (f9) that takes into account the polyhedral shape of the drops. Hence, a modified expression of the model proposed by Mougel et al. (2006) has been established to model the elastic modulus (G’) by relating it to the average drop size (R), the interfacial tension (s) and the dispersed phase volume fraction (f)

Cette thèse porte sur le décryptage des causes des variations des taux de substitution moléculaires entre lignées. D'un point de vue théorique, différentes hypothèses sont souvent basées sur des distributions des valeurs sélectives des mutations assez simplistes. En utilisant le modèle géométrique de Fisher, nous avons pu dériver des expressions pour cette distribution, et mettre en évidence l'importance de la complexité phénotypique et de la pléiotropie des mutations. Les variations entre espèces de la proportion de changements d'amino-acides qui sont adaptatifs sont souvent interprétées comme une conséquence de différences de taille de population. Par des simulations, nous avons démontré que la taille efficace des populations n'a qu'une influence faible sur la variation de ces taux, et que les changements environnementaux et la complexité phénotypique peuvent avoir un effet plus important. En ce qui concerne les taux de substitution synonymes, une relation inverse avec la masse corporelle est souvent décrite chez les vertébrés endothermes. Pour déterminer si cette relation est aussi valable chez les vertébrés ectothermes, nous avons suivi une approche comparative portant sur les tortues. Nous avons estimé les taux de substitution synonymes chez 224 espèces, que nous avons ensuite comparé à la masse corporelle (et autres traits d'histoire de vie) et à une variable environnementale (la latitude). Nos résultats démontrent que les taux d'évolution moléculaires sont fortement corrélés aux conditions environnementales et non pas à des traits d'histoire de vie. / The main objective of the present thesis is to elucidate the causes of variations in rates of molecular evolution among lineages, and in particular, to understand how factors connected to mutation, selection and genetic drift can influence these variations.

La réussite du développement de vols spatiaux de longue durée, ainsi que de l’établissement de stations permanentes nécessite des systèmes fermés autonomes bien contrôlés. L’optimisation d’une boucle fermée d’un système support vie bio-régénératif, impose le contrôle de l’hydrodynamique et des transferts de chaleur et de masse couplés qui se développent au sein d’un habitacle spatial comprenant des hommes ou des plantes. Un protocole expérimental (expérience terrestre et méthode de mesure) a été conçu pour quantifier les vitesses de l’air et les transferts hétérogènes qui se développent par condensation d’air humide sur une surface plate horizontale de petite taille (25 cm2), en conditions contrôlées (régime d’écoulement, hygrométrie, température). Une surface active était maintenue isotherme sous le point de rosée par thermoélectricité et le flux de masse était mesuré par pesée. Un tunnel climatique a été utilisé pour générer des écoulements laminaires ou faiblement turbulents. Environ 70 expériences de condensation ont été réalisées à température ambiante (19-23°C) avec une humidité relative de 35-65 % et pour des vitesses comprises entre 1.0 et 3.0 m/s. Le dispositif de condensation a un comportement de type profil épais pour l’écoulement et les coefficients de transferts de masse ont été évalués. L’augmentation de l’intensité de l’écoulement se traduit par une dépendance du nombre de Sherwood en Re2/3. Une relation empirique est proposée pour estimer la température de la surface. Le comportement de l’écoulement au sein de la couche limite et de la croissance des gouttes sur la surface de la plaque sont discutées. Ce travail expérimental sera utile pour le développement de modèles théoriques adaptés à d’autres géométries. / For the development of successful long term space flights, and the establishment of permanent bases in space, a well controlled self sustained closed environment is required. In order to optimize a closed-loop bio-regenerative life support system, it is necessary to control the hydrodynamics and the coupled heat and mass transfer, which develop in a space habitat concerned with humans and plants. We have designed a ground based experimental setup and protocol to measure the air flow velocities and concomitant mass transfer by condensation of water vapour from humid air on a horizontal flat plate of small size (area 25 cm2), in a controlled air flow conditions (flow regime, hygrometry, temperature). An active isothermal surface was kept below the dew point, by using thermoelectricity, and precise weighing of the condensate in order to evaluate the rate of mass flux. An air-conditioned closed circuit wind tunnel has been used to produce laminar to weakly turbulent flows. Almost 70 condensation experiments have been performed at an ambient temperature (19-23 °C) for a relative humidity between 35-65 %, and for the velocity range 1.0-3.0 m/s. The condensing unit behaves as a blunt-faced body and mass transfer coefficients were deduced. When increasing the flow intensity it was found that the Sherwood number had a dependence on Re2/3. An empirical relation was proposed to estimate the surface temperature. The flow behaviour within the boundary layer and the analysis of the drop growth on the flat plate surface under weakly turbulent flows has been discussed. This experimental work will be helpful to develop theoretical models for further studies with other geometries.

La mousse est un matériau fascinant nous accompagnant au quotidien depuis des siècles, mais sa complexité fait qu’il est difficile de comprendre et contrôler ses propriétés. L’objet de cette thèse expérimentale est de montrer par deux exemples que si l’on contrôle les écoulements ayant lieu lors de la génération de la mousse et pendant sa vie on peut alors avoir un très bon contrôle de ses propriétés structurelles et sa stabilité. Dans la première partie j’étudie la génération de mousse constituée de bulles micrométriques par un écoulement diphasique cyclique dans un tuyau connectant deux seringues. Cette technique permet de varier la fraction liquide sans affecter les distributions de tailles de bulle. Je montre que ces distributions sont essentiellement contrôlées par la présence de constrictions dans le tuyau connectant les seringues et par les propriétés physico-chimiques de la solution moussante. Mes résultats montrent que ce n’est pas le vieillissement de la mousse mais bien les instabilités hydrodynamiques qui contrôlent la taille caractéristique des bulles. Avec diverses expériences modèles de millifluidique en régime inertiel je mets en évidence ce qui semble être un nouveau processus de fragmentation de bulles. L’accélération et la décélération des bulles lors de leur passage dans une constriction seraient le moteur de cette fragmentation. Le lien précis reste à quantifier dans de futurs travaux. Dans un second temps je montre qu’il est possible de faire des films minces, libres et d’une grande stabilité avec un fondu de copolymère en peigne de PDMS-g-PEG-PPG à température ambiante, sans ajout d’agents stabilisants. Les expériences de caractérisation indiquent que c’est un liquide newtonien ayant une faible tension de surface ne présentant pas de transition de phase à température ambiante. J’ai étudié de manière approfondie le drainage de films verticaux et horizontaux, qui se fait par un écoulement laminaire du liquide confiné entre les deux interfaces liquide/air. A l’aide d’une balance à film mince microfluidique développée pour l’étude des liquides visqueux je rapporte l’apparition de stratifications dans les films très minces. Celles-ci ont la même taille que la longueur caractéristique du fondu, lié soit à la taille du polymère, soit à une micro-séparation de phase. Le drainage et la stabilité sont donc potentiellement contrôlés par cet écoulement stratifié, mais il reste à comprendre si la stratification est la conséquence d’un simple effet de confinement ou d’une micro-séparation de phase près de l’interface. / Foam is a fascinating matter which has been broadly used for centuries, but its complexity makes it difficult to understand and control its properties. The subject of this experimental thesis is to show through two examples that by controlling the flows during the generation and lifetime of the foam its stability and structural properties may be better controlled. In the first part I study the generation of foams made of microscopic bubbles by a cyclic diphasic flow in a tube connecting two syringes. With this technique one can vary the liquid fractions without changing the bubble size distributions. I show that these distributions are mainly controlled by the presence of constrictions in the tubing connecting the syringes and by the physico-chemical properties of the foaming solution. My results show that the characteristic bubble size is not fixed by foam ageing effects but by hydrodynamic instabilities. With various millifluidic model experiments in the inertial regime I highlight what seems to be a new mechanism of bubble fragmentation. The acceleration and deceleration of the bubbles when going through a constriction would be the driving effect of this process. The precise link still has to be established. In the second part I show that it is possible to make highly stable free-standing films made of a comb-copolymer melt of PDMS-g-PEG-PPG, at room temperature, and without stabilising agents. The characterisation of this melt reveals that it is a newtonian liquid with a low surface tension and not subject to phase transitions at room temperature. I studied intensively the drainage of vertical and horizontal films, which is a laminar flow of the liquid confined between its two liquid/air interfaces. Using a millifluidic thin film pressure balance, developed for the study of viscous liquids, I report the formation of stratifications in very thin films. Theses stratifications have the same step hight than the characteristic length of the melt which we measured for the bulk, linked either to the size of the macromolecules or to micro-phase separation. The drainage and stability might be controlled by this stratified flow, but we still have to understand if it results from a simple confinement effect or from an interfacially driven micro-phase separation.

La réaction de CO sur métaux est d'un grand intérêt, car il sert de système modèle pour comprendre la chimisorption et les réactions catalytiques sur les métaux. Cette thèse se place dans la démarche générale de la science des surfaces de franchir les « fossés » de pression et de materiaux pour l’étude de la catalyse. La Génération de Somme de Fréquences (SFG) est au cœur de ce travail. Elle implique un processus optique non linéaire créé par une impulsion IR qui induit une polarisation cohérente du premier ordre, convertie par une impulsion visible en une polarisation du second ordre à la fréquence somme. La SFG est utilisée pour mesurer les spectres vibrationnels de CO sur Pd nanoparticule (NP)/MgO/Ag(100) grâce à des avantages spécifiques en science de la surface de SFG : sensibilité, sélectivité de surface. Les questions posées sont les rôles possibles des sites d'adsorption qui n'existent que sur les NP, l'effet de taille des NP, l'adsorption de l'oxygène (de « normal » - chimisorption dissociative - à « sub-surface »), sur l'adsorption de CO et la réactivité catalytique, la variation de la réactivité de CO dans les différents sites lors de l'augmentation de la pression et de la température. (1) Nous avons étudié l’adsorption de CO sur Pd (100) comme une référence. En dessous d’une couverture de 0.5 ML de CO, les résultats de SFG confirment les études IRAS antérieures. Au-dessus de 0.5 ML, nous avons observé deux bandes vibrationnelles attribuées à CO dans des sites pontés « comprimés » et « non comprimés », dont nous avons mesuré la fréquence et l’intensité en fonction de la couverture, ainsi que le temps de décohérence T₂. (2) L’effet de taille des NP de Pd sur l'adsorption de CO a été observé (depuis Pd(100) à NP d’environ 300 atomes). Aux pressions ≤ 10⁻³ mbar, les spectres de CO sur une couche coalescées et sur des NP larges sont dominés par la même bande de sites pontés que sur Pd (100). La fréquence « singleton » de CO diminue avec la taille des NP, ce qui révèle l'évolution de la chimisorption avec la taille des NP. Des calculs DFT faits à l'ENS Lyon révèlent que le mécanisme principal est la contrainte induite par le substrat qui augmente la longueur de liaison Pd-Pd, favorise la rétrodonation d’électrons vers CO, affaiblit la liaison interne de CO et probablement renforce la liaison CO-métal. (3) Pour CO oxidation catalytic, les résultats suggèrent fortement que les sites pontés sont les sites clé dans la catalyse dans nos conditions expérimentales. Cependant, tandis qu'une fraction des sites pontés sont plus réactifs sur les NP, une grande fraction sont moins réactifs par rapport à Pd(100). La réactivité de CO sur les facettes (100) diminue à plus petite taille des NP. Il se dégage l’idée que la réaction procède par les sites les plus réactifs, et que les autres sites servent seulement de réservoirs en réactifs, à condition que la diffusion entre sites soit suffisamment élevée. L’oxygène modifie l'adsorption de co-réactifs. Dans le cas de CO+O/NP de Pd/MgO, au-dessus de 1 mbar, une nouvelle classe de sites linéaires apparaît, qui est probablement due à "sub-surface" oxygen. Une expérience pompe-sonde a été faite pour comparer l’effet de pompe sur les différents sites d’adsorption. Tous ces résultats confirment l'intérêt de spectroscopie vibrationnelle de SFG pour l’étude de la catalyse. Une contribution supplémentaire de cette thèse est l'étude des aspects spectro-temporels de l’émission SFG. Des spectres SFG qui contiennent plusieurs bandes sont modélisés en détail dans le cas du système modèle ODT/Au, et comparés à des spectres expérimentaux. Les spectres SFG sont affectées par la forme spectro-temporel du laser visible. La comparaison montre que l’interprétation quantitative des intensités relatives des spectres SFG obtenus avec des impulsions femtosecondes nécessite une analyse spectro-temporelle et pas seulement spectrale. La méthode de déconvolution standard utilisée dans la littérature est approximative. / The CO reaction on metals is of great interest experimentally and theoretically because it serves as a model system to understand molecular chemisorption and catalyzed reactions on metals. This thesis aims at progressing along the general trends of surface science: bridging the pressure and material gaps in the study of catalysts. Sum Frequency Generation (SFG) is at the heart of this work. It involves a nonlinear optical process with an IR pulse induced coherent first-order polarization up-converted by a visible pulse into a second-order polarization at the sum frequency. In this thesis it is used to record CO vibrational spectra on the Pd nanoparticles (NP)/MgO/Ag(100) to understand the adsorption and oxidation thanks to its specific advantages in surface science: sensitivity and surface selectivity. The questions proposed are the possible roles of the adsorption sites which only exist on the NPs, the effect of the size of NPs and the presence of oxygen on the CO adsorption and catalytic reactivity, the effect of adsorption of oxygen (from ‘normal’ – dissociative chemisorption to ‘sub-surface’), the variation of reactivity of CO in the different sites when pressure and temperature increase. (1) We have studied CO adsorption on Pd(100) as a reference. Below a CO coverage of 0.5 ML SFG results confirm previous IRAS studies. Above 0.5 ML, we have observed in much more details than previously two vibrational bands assigned to CO at compressed and uncompressed bridge sites, of which we have measured the frequency and intensity and the decoherence time T₂ as a function of coverage. (2) Pd NP size effect on CO adsorption is studied (from Pd(100) to particles with about 300 atoms). At pressures below 10⁻³ mbar the CO spectra on a coalesced layer and on large NPs are dominated by the same bridge band as on Pd(100). The CO singleton frequency decreases with coverage, revealing the evolution of chemisorption with size. DFT calculations done at ENS Lyon reveal that the main mechanism is the strain induced by the substrate which increases the Pd-Pd bondlength, favors electron back donation to CO, weakens the CO bond and probably reinforce the CO-metal bond. (3) Because of a limit of our maximal temperature, we have to study the CO catalytic oxidation in an excess of oxygen to avoid self-poisoning by CO. The results strongly suggest that bridge sites are the key sites in catalysis in our experimental condition. However, while a fraction of bridge sites are more reactive on NPs, a large fraction of them seem less reactive with respect to Pd(100). The reactivity of CO on (100) facet decreases at smaller NP size. It emerges the ideal that the reaction proceeds by the most reactive sites, and that the other sites are only reservoir in reactivity, if the diffusion between sites are high enough. Oxygen modifies the adsorption of co-reactants. In the case of CO + O / Pd NPs / MgO, below 10⁻⁴ mbar oxygen does not seem to influence significantly CO adsorption; between 10⁻³ and 10⁻¹ mbar the spectroscopic signature of CO compression disappears, and above 1 mbar a new class of a top sites appears, suggesting that some oxygen species (perhaps “subsurface”) favors CO adsorption on linear sites. A pump-probe experiment has been done to compare the effect of pump on different adsorption sites. All this confirms the interest of SFG vibrational spectroscopy for catalysis. An additional contribution of this thesis to SFG is the study of the spectro-temporal aspects of SFG emission. SFG spectra containing several bands are modeled in details based on an ODT/Au system and compared to experimental spectra, showing that in SFG spectra are affected by the spectro-temporal shape of the visible laser. The standard deconvolution method used in the literature is only approximate. Accurate spectro-temporal spectrum modeling is required to evaluate precisely the relative intensities when several bands are present.

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