Le phénomène d’up-conversion de photon (UpC) permet de générer de la lumière à longueurs d’onde plus courtes que la longueur d’onde d’excitation. Dans cette recherche, la synthese de couches minces dopées avec des ions de terres rares (RE3+) optiquement actifs, leurs caractérisations structurales, ainsi que leurs propriétés optiques et de photoluminescentes ont été étudiées. Les couches ont été élaborées par deux voies de dépôt de couche sur du silicium et des substrats transparents: tout d’abord, un dépôt chimique organométallique en phase vapeur (LI-MOCVD, AA-MOCVD) est utilisé pour le dépôt des couches minces de YF3 et Y2O3 co-dopées Er/Yb. Il est démontré que l’émission d’UpC de Er3+ avec une excitation à 972 nm est influencée par le réseau hôte. Par ailleurs, le traitement sol-gel, une technique chimique par voie humide, est utilisé pour la fabrication de couches minces Y2O3, SiO2 et TiO2 co-dopées Er/Yb par spin-coating. Une optimisation de l’´emission de lumière par UpC a été atteinte grâce à l’ajustement de la concentration de RE et de la température de traitement thermique. De plus, une approche différente a été étudiée pour atteindre une émission UpC renforcée : l’utilisation de microcavités diélectriques de Fabry-Pérot obtenues par sol-gel, constitués d’un empilement de couches de silice et d’oxyde de titane, avec Er/Yb:Y2O3 comme couche de cavité. Le but de ce travail est de répondre aux questions suivantes: comment la nature du réseau hôte et le niveau de dopage influencent l’émission radiative de l’Er3+? Quelles sont les conditions pour un bon matériau d’UpC et ses limites? Nous incluons également une discussion sur les perspectives d’une application possible d’une couche d’UpC dans un dispositif de cellule solaire, qui pourrait améliorer la réponse dans l’infrarouge. / Photon up-conversion (UpC) allows the generation of light of shorter wavelengths compared to the excitation wavelength. In this work the synthesis of thin films doped with optically active rare earth (RE3+) ions, their structural characterization, as well the optical and photoluminescence properties are highlighted. The emphasis lies on two different routes of film deposition on silicon and transparent substrates: first, metalorganic chemical vapor deposition (LI-MOCVD, AA-MOCVD) is introduced for the deposition of Er/Yb-doped YF3 and Y2O3 films and it is demonstrated, how the UpC emission of Er3+ upon 972 nm excitation is influenced by the host lattice. Secondly, sol-gel processing, a wet-chemical technique, is used for the fabrication of Er/Yb-doped Y2O3, SiO2 and TiO2 thin films by spin-coating. Optimization of the up-converted light emission was achieved through adjusting the RE concentration and the processing temperature. Moreover, in a different approach for achieving an enhanced UpC emission, sol-gel derived Fabry-Pérot dielectric microcavities, consisting of a multilayer stack of silica and titania layers and Er/Yb: Y2O3 as the cavity layer, are investigated. The aim of this work is to address the questions, how does the nature of the host lattice and doping level influence the radiative emission in Er3+, what are the requirements for a good upconverter material and what are the limitations? We also include a discussion of the application of an upconverter to a solar cell device, which may debatably enhance the response in the infrared.

Mon travail décrit la dynamique de l'aimantation pico et femtoseconde mesurée grâce à la structure temporelle des rayons X. J'ai étudié la désaimantation ultrarapide des métaux de transitions (MT) et des terres rares (TR) dans différents alliages MT-TR sous forme de films minces (~ 20 nm). Mes études reposent principalement sur les techniques expérimentales sensibles à l'aimantation et résolues en temps : tr-XMCD et tr-MCDAD. Ces deux techniques expérimentales offrent par ailleurs une sélectivité chimique qui permet de mesurer séparément la désaimantation ultrarapide des MT et des TR. Elles reposent sur des montages expérimentaux pompe-sonde que j'ai utilisé dans les synchrotrons SOLEIL et BESSY II. / My PhD work describes the pico and femtosecond magnetization dynamics using the time structure of X-rays. I studied the ultrafast demagnetization of thin films (~ 20 nm) for various transitions metals (TM) - rare earths (RE) alloys. My studies have been performed by using two experimental techniques which are sensitive to the magnetization and which are time resolved: tr-XMCD and tr-MCDAD. These two experimental techniques also show chemical selectivity allowing to distinguish the TM and RE dynamics. They are both based on pump-probe experiments which were used at the SOLEIL and BESSY II synchrotrons.

Les terres rares sont des éléments chimiques au comportement très proche. Elles regroupent deux systèmes radioactifs de longue vie: 138La-138Ce (T1/2 = 292.5 Ga) et 147Sm-143Nd (T1/2= 106 Ga). Le Ce présente la particularité de s’oxyder sous forme 4+ dans les milieux supergènes alors que les autres terres rares sont présentes sous forme trivalente (3+). Ce comportement particulier du cérium induit une forte anomalie négative en Ce dans l’eau de mer et dans les sédiments se formant en équilibre avec l’eau de mer (sédiments biogènes et authigènes). L’étude du rapport 138Ce/142Ce peut apporter des informations concernant la nature des sédiments recyclés au cours des processus de subduction, et plus particulièrement sur la participation de sédiments authigènes et biogènes puisque de nombreuses laves sont caractérisées par des anomalies négatives en cérium. L’étude du système 138La-138Ce a été développée dans les années 80. Le temps de demi-vie du système étant important, et l’abondance du 138La faible, les variations du rapport isotopique 138Ce/142Ce sont toujours faibles. Nous proposons donc de reconsidérer l’étude du système 138La-138Ce avec la nouvelle génération de spectromètre de masse. Les mesures isotopiques du Ce sont réalisées sous forme oxyde sur un spectromètre de masse à thermo-ionisation. La précision analytique obtenue, après correction du fractionnement de masse de l’oxygène et de l’effet de queue de pic du 140Ce, est de 40 ppm sur une même session analytique. Une grande quantité de données ont été obtenues sur les standards de Ce AMES et JMC-304, ainsi que sur les standards de roche BCR-2 et BHVO-2. Deux zones de subduction intra-océaniques présentant des contextes géodynamiques contrastés ont été étudiées: les Petites Antilles et les Mariannes. Nous avons analysé les rapports isotopiques 138Ce/142Ce des laves, des sédiments provenant des piles sédimentaires forées en amont des fosses ainsi que des MORB dans le but de mieux caractériser la nature des sédiments participants à la genèse des laves. Les laves de la Martinique (Petites Antilles) présentent de grandes variabilités isotopiques en Ce et corrèlent avec les isotopes du Nd. L’origine des anomalies en cérium des laves ne peut pas être attribuée uniquement au composant sédimentaire participant à la genèse des laves. Dans le cas des Mariannes, les rapports isotopiques en Ce et Nd sont très homogènes. Des mélanges binaires solide-fluide entre le coin de manteau et les sédiments potentiellement subduits nous permettent de déterminer que les anomalies négatives en Ce des laves proviennent de la participation de fluides issus de la fusion partielle des sédiments biosiliceux (entre 1.5 et 7%). / Elements from the Rare Earth Elements have very close chemical behavior. They include two long-lived isotope systems: 138La-138Ce (T1/2 = 292.5 Ga) and 147Sm-143Nd (T1/2 = 106 Ga). Ce displays a specific behavior in supergene environments. For example in seawater cerium is oxidized in Ce (IV) whereas other rare earth elements are present in a trivalent state (3+). Thus, seawater rare earth element patterns are characterized by strong negative Ce anomalies. The sediments formed in equilibrium with seawater (biogenic and authigenic sediments) present similar chemical characteristics. The study of the 138Ce/142Ce ratio in lavas formed in subduction settings is able to bring additional information regarding the nature of recycled sediments, and more particularly the participation of authigenic materials in the genesis of these lavas since negative Ce anomalies are commonly measured in these samples. 138Ce/142Ce variations are always small given the long half-life of the parent isotope and its small abundance. Although the study of 138La-138Ce systematics has been developed during the 80’s, we propose here to reinvestigate its use as a potential tracer of recycled sediment with the new generation of mass spectrometers. The Ce isotopic compositions are measured in oxide species on a thermal ionization mass spectrometer. The analytical precision defined on the same analytical session is about 40 ppm after correction of oxygen mass fractionation and considering the tailing effect of 140Ce on lower masses. A large amount of data has been obtained on two artificial Ce standards (AMES and JMC-304), and on two rock standards (BCR-2 and BHVO-2). Two intra-oceanic subduction zones with contrasting geodynamic settings have been studied: the Lesser Antilles and the Marianas. We have analyzed the 138Ce/142Ce ratio on lavas, sediments drilled in front of the trenches, and MORB, in order to better characterize the nature of the sediments incorporated in the mantle wedge. A large Ce isotopic variability and correlation with Nd isotopes is observed for the Martinique lavas (Lesser Antilles). The origin of Ce anomalies of lavas cannot only be attributed to the participation of sediments at the source of the lavas. Marianas lavas present very similar Ce and Nd isotopic ratios. Binary solid-fluid mixing between the mantle wedge and sediments potentially subducted permits to assess the origin of the Ce anomalies to the participation of fluids coming from the partial melting of biosiliceous sediments (1.5% to 7%).

Cette thèse constitue une étude de référence sur la qualité des ressources hydriques du bassin versant du fleuve Ibrahim au Liban, notamment avant la construction d’un grand barrage (Jannah). Pour ce faire, 7 stations (NI7 à NI1) ont été sélectionnées de l’amont vers l’aval sur l’Ibrahim et ses sources karstiques. L’ensemble des sept sous bassins a été caractérisé d’un point de vue hydroclimatologie et états de surface (sols, végétation, cultures, géologie, relief). Les débits mesurés à l’amont (2 stations) et à l’aval (1 station) nous ont permis de reconstituer les débits des autres stations intermédiaires grâce à des relations débits-surfaces spécifiques. À partir de prélèvements et d’analyses chimiques de la composition des eaux tout au long d’un cycle hydrologique et avec une fréquence mensuelle, les flux de matières exportées en solution par l’Ibrahim ont été estimés à 122 372 t/an. 80% de ce tonnage est exporté durant la période des hautes eaux. À partir de ce tonnage, on a pu estimer que l’altération chimique des roches carbonatées sur l’ensemble du bassin s’effectue à la vitesse de 81 cm/10000 ans. Cette altération consomme un flux élevé de CO2 typique des régions carbonatées soumises à un drainage intense (1500 mm/an), soit 2,23 x106 moles/km2/an de CO2. L’analyse de la concentration en éléments traces dans les sédiments de fond des cours d’eau, intégrateurs des transports solides, en hautes eaux et en basses eaux, montre des concentrations élevées pour le Sc, V, Cr, Co, Ni, Ga et Cu en passant de NI5 jusqu’à NI2. L’évaluation du degré de cette contamination et de sa variation spatio-temporelle a été effectuée grâce au facteur d’enrichissement en normalisant par rapport à l’aluminium et en prenant les sédiments de la station amont NI7 (source karstique) considérés comme peu ou pas contaminés en ET, comme fond géochimique naturel. Des teneurs élevées en Zn, Pb, Cu et d’autres éléments traces montrent que dans cette région où les activités industrielles, agricoles, et urbaines sont développées, il existe un apport anthropique non négligeable en éléments métalliques. Mais cette contamination reste modérée / Throughout the study framework conducted on the quality of the water resources in the Ibrahim River watershed in Lebanon (notably before the construction of a large dam, Jannah), 7 stations (NI7 to NI1) were selected, from upstream to downstream, including its karst springs. Hydroclimatological and specific catchment characteristics (such as land cover use, geology, hydrology, soil and topography) where characterized for the whole seven sub-basins respectively. Discharge data from the sources (2 stations) and the basin outlet (1 station) enhanced our study to determine and further calculate the discharge of other stations. Sampling and analyzing the chemical composition of water collected monthly during one hydrological cycle allowed us to determine the amount of dissolved material carried by the Ibrahim River. The river flux of dissolved material was estimated at 122 372 tons / year of which 80% of is exported during high flow season. Therefore this flux allowed us to estimate the rate of chemical weathering of carbonate rocks across the basin at 81 cm / 10000 years. This alteration consumes a high flux of CO2 (around 2,23x106 moles/km2/year of CO2) typical for carbonate regions subject to intense drainage (1500 mm). The analysis for the concentration of trace elements in fluvial sediments for the Ibrahim River for the low and high flow periods shows high concentrations of Sc, V, Cr, Co, Ni, Cu and Ga in the from NI5 station up to NI2. The assessment of the extent of the contamination and its spatio-temporal variation was conducted using the enrichment factor by normalizing to aluminium concentration and using the element concentrations in the sediments of station NI7 (karstic sspring) considered as the natural geochemical background for this catchment. High levels of Zn, Pb, Cu and other traces of noticeable elements show that in this region where industrial, agricultural and urban activities are developed, there is a significant anthropogenic contribution for some metallic elements; thus the trace element contamination remains moderate.

Les matériaux poreux silicatés ont été mis à profit pour encapsuler différents types de molécules, clusters ou nano-objets fonctionnels, donnant lieu à des nanocomposites hybrides organiques-inorganiques à propriétés physiques, chimiques ou biologiques remarquables. Élucider l'organisation structurale à l'échelle moléculaire de tels nanocomposites est indispensable pour l'analyse et la compréhension des propriétés macroscopiques qui en découlent. Ainsi, les techniques de diffusion totale associées à la fois à l'analyse Debye et la Fonction de Distribution de Paires (PDF) sont des méthodes de choix pour la caractérisation des propriétés structurales de matériaux hybrides nano-structurés. Le principal objectif de ce travail consiste à l'utilisation des approches basées sur la diffusion totale de rayons X pour l'analyse structurale complète de molécules photoactives confinées dans des matrices silicatées amorphes avec différentes tailles de pores, afin d'étudier l'influence de l'organisation structurale sur les propriétés optiques et d'explorer également les limites de ces approches d'analyse. Nous avons étudié deux systèmes photoactifs. L'analyse structurale du premier complexe confiné, Na2[Fe(CN)5NO].2H2O (SNP), a été entreprise par une approche multi-échelle combinant la RMN du solide et l'analyse PDF. Cette approche a permis l'identification de la nature des espèces incorporées, l'arrangement des cations et des anions ainsi que la distinction des différentes phases existantes : molécules isolées et nanoparticules. Les analyses Debye et PDF sur le deuxième composé étudié, [NdCl2(H2O)6]Cl, montrent que l'organisation structurale du complexe confiné est différente de celle du matériau massif cristallin. De plus, les cations Nd3+ changent de coordination de 8 à 9 durant le processus d'imprégnation et adoptent ainsi un arrangement structural très similaire à celui en solution aqueuse. Cette modification structurale est en accord avec le changement des propriétés luminescentes de ce complexe / Silica xerogels are versatile host materials for the inclusion of molecules, clusters, or nano-objects yielding host-guest compounds with unique physical, chemical or biological properties. The knowledge of the structural organization of the guest within the host is crucial for the understanding of its properties. Total scattering methods, based on Debye function analysis (DFA) and Pair Distribution Function (PDF), have become powerful tools for structural characterization of nanostructured hybrid materials. The aim of this work is to use the X-ray total scattering method to obtain structural information on photoactive molecules embedded into amorphous silica hosts with different pore sizes, to correlate their structure with the optical properties, and to explore the limitations of the chosen method. Two different photoactive complexes have been investigated. In the first example, the combined PDF and NMR study on Na2[Fe(CN)5NO].2H2O (SNP) embedded into silica matrices allows to extract the nature of the inserted species: quasi-free isolated molecules can be distinguished from nanoparticles and in the former case a model for the arrangement of cation-anion can be proposed from the PDF analysis. In the second example, a luminescent Nd3+ complex, the PDF and DFA analysis reveal that the structural organization of the embedded Nd3+ complexes is different from that of the crystalline material. Furthermore, the Nd3+ cations change the coordination from 8 to 9 during the wet-impregnation doping and adopt very similar structural arrangement as in aqueous solution, which is in agreement with the observed change in the luminescence properties

Ce travail de thèse concerne l’élaboration et la caractérisation chimique et structurale de couches minces d’oxyde de silicium dopées avec des terres rares ainsi que l’étude de leurs propriétés de photoluminescence. Les films sont dopées avec du cérium. Le co-dopage cérium et ytterbium est également étudié dans le cas des couches de SiO2. Il est montré que dans les oxydes de composition SiO1, le cérium joue un rôle important dans la structure et l’organisation chimique de l’oxyde, notamment en favorisant la démixtion de l’oxyde. L’exposition à un faisceau laser focalisé engendre une démixtion locale favorisée par le cérium. Pour les films minces de SiO1,5 contenant à la fois du cérium et des nanocristaux de silicium, les différentes étapes de la séparation de phase entre nanocristaux de Si et agrégats riches en Ce ont été mises en évidence, notamment par sonde atomique tomographique et par microscopie électronique à balayage en transmission. Les propriétés de luminescence des dopants sont discutées en lien avec la microstructure de la matrice hôte. Pour tous ces systèmes, la formation d’un silicate de cérium de composition Ce2Si2O7 à haute température (> 1100°C) a été mise en évidence. Le cérium présent sous forme d’ions isolés ou dans un silicate émet intensément dans le bleu (400 nm) à température ambiante ce qui pourrait être intéressant pour le développement de diodes bleues en filière Si. Enfin, un transfert d’énergie des ions Ce3+ vers les ions Yb3+ a été mis en évidence dans les films minces de SiO2 ouvrant ainsi la voie à de possibles applications dans le domaine du solaire photovoltaïque / This thesis concerns the structural characterization and the photoluminescence properties of thin silicon oxide films doped with rare earths The films are doped with cerium. The co-doping with both cerium and ytterbium is also studied in the case of SiO 2 layers. It is shown that in oxides with composition SiO1, cerium plays an important role in the structure and chemical organization of the oxide, in particular by promoting phase separation of the oxide. The exposure to a focused laser beam generates a local demixtion favored by cerium. For thin SiO1,5 films containing both cerium and silicon nanocrystals, we are able to follow the phase separation occuring between Si nanocrystals and Ce rich aggregates using both atom probe tomography and scanning transmission electron microscopy. The luminescence properties of dopants are discussed in connection with the microstructure of the host matrix. For all these systems, the formation of a cerium silicate with composition Ce2Si2O7 is observed at high temperature (> 1100 ° C). The cerium present either as isolated Ce3+ ions or in a silicate emits intensely at 400 nm (blue) at room temperature, which might be of interest for the development of blue light emitting diodes fully compatible with the Si technology. Finally, an energy transfer from Ce3+ ions to Yb3+ ions is demonstrated in thin SiO2 films opening the route to possible applications in the field of photovoltaics

La flottation des particules fines est un challenge technique que l’industrie minière doit relever pour pouvoir exploiter de manière optimale certains types de gisement dont les minerais présentent des textures particulièrement fines. Cette problématique revêt une importance particulière avec la diminution des ressources minérales considérées comme conventionnelles du point de vue de la maille de libération des minéraux d’intérêt. Il existe deux manières d’optimiser les procédés de flottation pour un minerai, la recherche des paramètres de fonctionnement optimaux des équipements de flottation existants et l'élaboration de nouveaux réactifs de flottation. Les travaux des dernières décennies ont mis en évidence qu’en raison de leurs hauts régimes hydrodynamiques favorisant le contact entre les bulles et les particules, les techniques de flottation intensive étaient beaucoup plus adaptées pour le traitement des fines que les dispositifs de flottation mécanique. Cependant, en raison du temps de résidence très court au sein de ces dispositifs de flottation, il est nécessaire que la surface des minéraux d’intérêts soit rendue particulièrement hydrophobe. En ce sens, l’amélioration des performances de flottation, pour les minerais à granularité réduite, par des techniques de flottation intensive requiert l’élaboration de réactifs de flottation plus efficaces et plus sélectifs. L’objet d’étude qui a été choisi est un résidu fin produit à l’issue des différentes étapes nécessaires à l’extraction de l’or et du tellure à partir du minerai de la mine de Kankberg en Suède. Ce résidu à granularité fine possède une faible teneur en terres rares présentes sous la forme de monazite, un minéral de type phosphate. Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit consistaient à développer un réactif permettant d’améliorer l’adsorption d’un collecteur sur la surface de la monazite pour faciliter sa récupération lors de la flottation intensive. Il ressort de ces études que les ions lanthane peuvent améliorer significativement l’adsorption des collecteurs de type carboxylate sur la surface de la monazite et donc améliorer la flottabilité de cette dernière. Les connaissances actuelles concernant les propriétés de surface de la monazite et les mécanismes d’adsorption des collecteurs anioniques sur la surface de ce minéral sont relativement limitées. Il paraissait donc judicieux de contribuer au cours de cette thèse à l’amélioration de ces connaissances. Une étude a été menée pour évaluer l’hydroxylation de surface de la monazite qui est largement considérée dans la littérature comme influençant l’adsorption du collecteur. La manipulation de monazite peut conduire à une exposition aux radiations en raison de la radioactivité émise par la chaîne de désintégration des actinides souvent présents en quantité significative dans le réseau cristallin de la monazite. Au cours de ce projet doctoral, la synthèse de matériaux indurés analogues à la monazite a également été étudiée dans le but de faciliter le déroulement des expérimentations qui nécessitent l’utilisation de monazite. Un protocole de synthèse de poudre de monazite suffisamment indurée pour être agitée a été développé. Des mesures de mobilité électrophorétiques ont par ailleurs montré que les propriétés de surface de ces monazites de synthèse sont identiques à celles d’une monazite naturelle à composition complexe démontrant par ailleurs que la présence de nombreuses substitutions atomiques dans le réseau cristallin de la monazite n’avait pas d’influence sur sa mobilité électrophorétique. / The flotation of fine particles is a technical challenge that the mining industry must address to efficiently exploit certain types of deposit whose ores are finely textured. This issue is of particular importance with the depletion of mineral resources considered as “conventional” with regards to the liberation mesh of minerals of interest. There are two basic approaches to optimise the flotation process for a particular ore, the research for the best working parameters of existing flotation devices and the development of new flotation reagents. The research works in the past decades highlight that, owing to their high hydrodynamic regimes, intensive flotation technologies are more adapted to the treatment of fine particles than conventional mechanical flotation devices. However, due to the short residence time in intensive flotation cells, it is essential that the surface of the minerals of interest has been particularly hydrophobised. In this sense, the improvement of the flotation performance for fine grained ores implies both the use of new flotation technologies and the development of more efficient and more selective flotation reagents. The selected object of studies is a fine grained residue produced after the extraction of gold and tellurium out of the ore from the Kankberg mine which is located in Sweden. This fine material contains low amounts of rare earth elements, in the form of monazite, a phosphate mineral. The thesis works presented in this manuscript consists of developing a reagent that improves the adsorption of the collector on the surface of monazite to facilitate its recovery throughout intensive flotation. The conducted studies emphasise that lanthanum ions significantly promote the adsorption of carboxylate type collectors on the monazite surface thereby increasing the floatability of this mineral. Current knowledge regarding the surface properties of monazite and the mechanism of anionic collectors adsorption on the monazite surface are relatively limited. Therefore, it seems wise to contribute to improving this knowledge during this thesis. A study was carried out to assess the hydroxylation of the monazite surface which is largely considered in the literature as a phenomenon influencing the collector adsorption. The handling of monazite may cause radiation exposure because of the radioactive decay chains of the actinide elements naturally present in the monazite crystal lattice. During this thesis, the synthesis of indurated monazite analogue materials was also investigated to facilitate the conduct of experiments. A protocol of synthesis of monazite powder sufficiently indurated to be mechanically stirred has been developed. Electrophoretic mobility measurements highlight that the surface properties of the synthetic monazite materials were similar to those of natural monazite with complex chemistry showing, in addition, that the presence of several atom substitutions in the monazite crystal lattice has no influence on its electrophoretic mobility.

Du fait de leurs propriétés spécifiques, les éléments de terres rares (ETRs) sont des métaux devenus indispensables au développement de notre société moderne. Avec leurs utilisations croissantes, des modifications importantes du cycle biogéochimique des ETRs sont attendues alors que peu est encore connu sur leur devenir et leurs effets une fois rejetés dans l’environnement. Le cérium (Ce) a la particularité d’être utilisé sous forme de sels ou de nanoparticules dans différents produits d’utilisation courante (e.g. additifs de diesel, peintures). En raison de sa réactivité redox particulière, le Ce est naturellement peu soluble dans les eaux de surface et va donc principalement se retrouver dans les sédiments de ces écosystèmes aquatiques. Cependant les propriétés physicochimiques du Ce anthropique peuvent modifier le transport et le comportement de ce dernier. Par exemple, les nanoparticules manufacturées d’oxydes de cérium (Ce NMs) pourvues d’un enrobage peuvent présenter une stabilité colloïdale différente de celles naturellement formées. Les organismes pélagiques des milieux aquatiques, dont les micro-organismes photosynthétiques, d’intérêt dans ce projet, pourraient ainsi être exposés à de nouvelles formes de Ce et à différentes concentrations. Comme il est difficile d'observer des réponses biologiques significatives pour des concentrations d'exposition représentatives de celles susceptibles d’être retrouvées dans l'environnement (< 1 µM), les impacts potentiels du Ce sur le phytoplancton dans des scénarios d'exposition réalistes sont encore mal élucidés. Des résultats contradictoires ont notamment été observés dans la littérature en ce qui concerne la biodisponibilité des Ce NMs pour les microalgues unicellulaires et la relation entre leurs propriétés de surface (i.e. rapport Ce (III)/Ce (IV), enrobage) et les réponses cellulaires. Des données quantitatives sont ainsi toujours nécessaires pour l'évaluation des risques potentiels du Ce pour l’Environnement. Dans ce projet, Chlamydomonas reinhardtii a été sélectionnée comme organisme modèle pour représenter les microalgues présentent dans les eaux douces. Des sels solubles de Ce, Tm, Y et trois types de petites Ce NMs (<10 nm) avec différents enrobages (i.e. non enrobées, fonctionnalisées par du citrate ou enrobées de poly(acide acrylique) (PAA)) ont été injectés dans des milieux aqueux simplifiés (i.e. sans phosphates) à des concentrations représentatives de celles attendues dans des environnements anthropisés. La spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif en mode simple particule (SP-ICP-MS) a constitué l’une des techniques analytiques de pointe déployées dans ce projet. Elle a permis de quantifier les formes dissoutes et nanoparticulaires du Ce présentent dans les milieux d’exposition des microalgues et de caractériser les petites Ce NMs à des concentrations similaires à celles utilisées pour exposer les microalgues. L’analyse de profilage du transcriptome entier (ARN-Seq) a constitué une autre technique émergente en nano(éco)toxicologie. Elle a permis d’identifier des gènes et voies métaboliques mobilisés chez les populations algales de C. reinhardtii pour s’adapter à leurs expositions soit à des Ce NMs soit à des sels d’ETRs pour des concentrations d’exposition de 0,5 µM Ce, Tm ou Y en milieux contrôlés à pH 7.0. Les microalgues C. reinhardtii ont d’abord été exposées au sel de Ce soluble et aux Ce NMs afin d’en comparer la biodisponibilité et les réponses biologiques sous-létales associées. Les résultats ont révélé que les Ce NMs sont biodisponibles pour C. reinhardtii mais et produisent un stress modéré auquel ces dernières semblent s’acclimater à court terme à des concentrations pertinentes pour l'environnement. Des effets transcriptomiques distincts entre Ce ionique et Ce NMs ont également été observés. L’hypothèse selon laquelle seuls les produits de dissolution des Ce NMs sont biodisponibles pour C. reinhardtii a donc pu être infirmée. En effet, les microalgues exposées aux Ce NMs testées ont spécifiquement modulé l’expression des gènes impliqués dans le système ubiquitine-protéasome et la structure des flagelles. Malgré ces effets communs entres les Ce NMs, leur biodisponibilité est principalement influencée par leurs enrobages, et non par le rapport de Ce(III)/Ce(IV) des atomes de surface des NMs. L’enrobage de citrate a d’ailleurs particulièrement atténué les effets transcriptomiques des Ce NMs sur les microalgues, probablement en raison des effets bénéfiques de la désorption du citrate à leur surface. Les profils de temps-réponses (0 à 360 min.) et concentrations-réponses (0 à 3 µM) de gènes spécifiques des Ce NMs ou du Ce ionique ont par la suite été analysés pour vérifier leur potentielle utilisation en tant que biomarqueurs d’exposition des micoalgues au Ce ionique. En raison de leur spécificité élevée et de la linéarité relative de l'expression des biomarqueurs en fonction du temps sur une plage de concentrations pertinentes pour l'environnement (0,03 à 3 µM), quatre biomarqueurs (Cre17.g737300, GTR12, MMP6 et HSP22E) ont été identifiés comme étant spécifiques au Ce ionique pour C. reinhardtii. Une variabilité beaucoup plus grande des niveaux d'ARNm a été observée lorsque le pH du milieu variait (5,0 à 8,0). Ce résultat reflète probablement la complexité de la spéciation du Ce résultant de la formation d'espèces métastables même dans des milieux aqueux simples. Les effets transcriptomiques de sels de Ce, Tm, Y solubles appliqués individuellement ou sous forme de mixture équimolaire ont été caractérisés par ARN-Seq chez C. reinhardtii afin de comparer la biodisponibilité du Ce à celle des autres ETRs pour les microalgues, sachant le comportement atypique du Ce en solution. Les microalgues exposées au Ce ont spécifiquement modulé l’expression de gènes impliqués dans le métabolisme du glutamate et au repliement des protéines. Cependant des interactions compétitives ont été identifiées entre les ETRs lorsqu’appliqués en tant que mixture. Ces résultats suggèrent que l'approche des agences gouvernementales pour dériver des données de toxicité à partir d’un seul métal simple serait largement conservatrice pour les métaux de terres rares. Par ce projet, l’analyse des réponses transcriptomiques par ARN-Seq chez C. reinhardtii a permis de caractériser la biodisponibilité du Ce et d’identifier des biomarqueurs transcriptomiques d’exposition chez les microalgues dans différents contextes ; en présence de Ce NMs ou d’autres ETRs. L’intégration de tels biomarqueurs pour le développement d’un bio-essai in situ nécessite cependant de plus amples investigations. / Due to their specific properties, rare earth elements (REEs) are metals that have become essential to the development of our modern society. With their increasing uses, significant modifications to the biogeochemical cycle of REEs are expected while little is known about their fate and their effects once released into the environment. Cerium (Ce) has the particularity of being used in the form of salts or nanoparticles in various commonly used products (e.g. diesel additives, paints). Due to its particular redox reactivity, Ce is naturally poorly soluble in surface water and will therefore mainly be found in the sediments of these aquatic ecosystems. However, the physicochemical properties of the anthropogenic Ce can modify its transport and behavior. For example, engineered cerium oxide nanoparticles (Ce ENPs) are generally coated and thus may exhibit different colloidal stability from those naturally formed. Pelagic organisms in aquatic environments, including photosynthetic microorganisms, of interest in this project, could thus be exposed to new forms of Ce and at different concentrations. As it is difficult to observe significant biological responses for environmentally relevant exposure concentrations (<1 µM Ce), the potential impacts of Ce on phytoplankton in realistic exposure scenarios are still poorly understood. Contradictory results have notably been reported with regard to the bioavailability of Ce ENPs for unicellular microalgae and the relationship between their surface properties (i.e. Ce(III)/Ce(IV) ratio, coating) and cellular responses. Quantitative data are thus always necessary for the evaluation of the potential risks of Ce for the Environment. In this project, Chlamydomonas reinhardtii was selected as a model organism to represent microalgae in freshwater. Soluble salts of Ce, Tm, Y and three types of small Ce ENPs (<10 nm) with different coatings (i.e. uncoated, functionalized with citrate or coated with poly (acrylic acid) (PAA)) were injected into simplified aqueous media (i.e. without phosphates) at concentrations representative of those expected in contaminated environments. One of the advanced analytical techniques deployed in this project was inductively coupled plasma mass spectrometry in single particle mode (SP-ICP-MS). It has made it possible to quantify the dissolved and nanoparticulate forms of Ce present in microalgae exposure media and to haracterize small Ce NMs at concentrations similar to those used to expose microalgae. Another emerging nano(eco)toxicology analysis used in this project is the whole transcriptome sequencing (RNA-Seq). RNA-Seq has permitted to identify genes and metabolic pathways that were regulated by C. reinhardtii cells when exposed to either Ce ENPs or to salts of REEs for exposure concentrations of 0.5 μM Ce, Tm or Y in controlled environments at pH 7.0. C. reinhardtii cells were first exposed to soluble Ce salt and Ce ENPs in order to compare relative bioavailabilities of these anthropogenic Ce forms and their associated sub-lethal biological responses. The results revealed that Ce ENPs are bioavailable to C. reinhardtii but produce a manageable toward microalgae cells who seem to acclimatize for short-term exposures at environmentally relevant concentrations. Separate transcriptomic effects of Ce ionic and Ce ENPs have also been observed. The hypothesis that only the dissolution products of Ce ENPs are bioavailable for C. reinhardtii could therefore be rejected. Indeed, the microalgae exposed to the tested ENPs specifically modulated the expression of the genes involved in the ubiquitin-proteasome system and the structure of flagella. Despite these common effects between Ce ENPs, their bioavailability was mainly influenced by their coatings, and not by the Ce(III)/Ce(IV) ratio of surface atoms of ENPs. The coating of citrate has attenuated the transcriptomic effects of Ce ENPs on microalgae, probably due to the beneficial effects of the desorption of citrate on their surface. The time-response (0 to 360 min.) and concentration-response (0 to 3 µM) profiles of specific Ce ENPs or ionic Ce genes were then analyzed to verify their potential use as biomarkers of exposure to ionic Ce. Due to their high specificity and the relative linearity of the expression of biomarkers as a function of both time and concentration, over a range of concentrations relevant to the environment (0,03 à 3 µM), four biomarkers (Cre17.g737300, GTR12, MMP6 and HSP22E) have been identified as being specific to the ionic Ce for C. reinhardtii. Much greater variability in mRNA levels was observed when the pH of the medium varied (5.0 to 8.0). This result probably reflects the complexity of the speciation of Ce resulting from the formation of metastable species even in simple aqueous media. The transcriptomic effects of soluble Ce, Tm, Y salts applied individually or in the form of an equimolar mixture were characterized by RNA-Seq in order to determine the relative bioavailability of Ce compare to the one of other REEs for microalgae, due to Ce atypical behavior in solution. The microalgae exposed to Ce specifically modulated the expression of genes involved in glutamate metabolism and protein folding. However, competitive interactions have been identified between the REEs when applied as a mixture. These results suggest that the approach of government agencies to derive toxicity data from a single metal would be largely conservative for rare earth metals. Throughout this project, the analysis of transcriptomic responses by RNA-Seq in C. reinhardtii made it possible to characterize the bioavailability of Ce and to identify transcriptomic biomarkers of exposure in microalgae in different contexts; in the presence of ENPs or other REEs. However, the integration of such biomarkers in the development of in situ bioassays seems limited.

L'ancien site minier St. Lawrence Columbium abandonné en 1976 a exploité durant ses 15 années d'activité, la seule intrusion de nature carbonatique des Collines Montérégiennes pour sa richesse en minéraux carbonatés porteurs de niobium, d'éléments radioactifs et du groupe des terres rares. L'objectif principal de cette étude est de développer un modèle conceptuel de transport réactif du site qui vise à quantifier la mobilité et le devenir de ces éléments chimiques critiques pour l'environnement en utilisant dans un premier temps, le modèle numérique d'écoulement et de transport par éléments finis Flonet/TR2 afin de modéliser le système d'écoulement saturé en 2D. Par la suite, le modèle par volumes finis MIN3P simule le transport réactif en 1D et en 2D entre le parc à résidus et une des fosses du site. Également, une étude de sensibilité des paramètres d'écoulement et de transport par la méthode de Morris, est menée afin d'identifier les variables d'entrée les plus critiques. Les résultats de la simulation avec Flonet/TR2 permettent d'identifier tout d'abord un chemin préférentiel pour l'écoulement et le transport induit par un roc altéré en surface avec notamment des temps de résidences passant d'une dizaine d'années à plusieurs centaines d'année après 20 m sous le niveau de la nappe. Les simulations de transport réactif ont, quant à elles, révélée des concentrations en oxyde d'uranium qui demeurent en deçà des critères d'eau de résurgence contrairement au fluor et au sulfure d'hydrogène qui ont des concentrations maximales naturelles respectives de 5,0 mg/L et de 1,20x10⁻² mg/L. La capacité du socle rocheux à tamponner la variation de pH engendrée par la dissolution de minéraux soufrés tel que la sphalérite et la molybdénite, a également été constaté, variant entre 8,0 et 6,7 dans le temps. Les analyses de sensibilités montrent que d'une part, le système d'écoulement est significativement impacté par la variation saisonnière de la recharge au top du modèle ainsi que par l'hétérogénéité de la perméabilité du roc induisant des variations du temps de résidence de plusieurs dizaines d'années. D'autre part, la variation du taux de lixiviation des résidus, simulé par la modification des concentrations d'entrées, est la principale source de variation des concentrations de sortie pour le modèle numérique de transport réactif. / During its 15 years of operation, the former St. Lawrence Columbium mining site, abandoned in 1976, exploited the only carbonate intrusion in the Monteregian Hills for its wealth of carbonate minerals containing niobium, radioactive elements and rare earth elements. The main objective of this study is to develop a conceptual model of reactive transport that aims to quantify the mobility and fate of the chemical elements of highest environmental concern by first using the Flonet/TR2 finite element flow and transport model to simulate the saturated 2D flow domain. Subsequently, the MIN3P finite volume model is used to simulate reactive transport in 1D and 2D between the tailings facility and one of the pits on the site. A sensitivity study of the flow and transport parameters using the Morris method identifies the most critical input variables. The results of the Flonet/TR2 simulation showed a preferential pathway identified for flow and transport induced by uppermost layer of weathered rock with residence times ranging from around ten years to several hundred years down to 20 m below groundwater level. Reactive transport simulations showed uranium oxide concentrations below the criteria for resurgent water, in contrast to fluoride and hydrogen sulphide, which have maximum natural concentrations of 5,0 mg/L and 1.20x10⁻² mg/L, respectively. The simulations showed that bedrock was able to moderate the pH variation caused by the dissolution of sulphur minerals such as sphalerite and molybdenite was also observed, with a simulated pH between 8.0 and 6.7 over time. Sensitivity analyses show that the flow system is significantly influenced by the seasonal variation of recharge at the top of the model and by the heterogeneity of rock permeability, leading to variations in residence time of several decades. In addition, the variation in the residual leaching rate, simulated by the change in input concentrations, is the main source of variation in the output concentrations for the reactive transport numerical model.

Loin d’être des produits immatériels, les technologies de l’information et de la communication (TIC) ont un réel impact environnemental tout au long de leur cycle de vie. L’Éco-TIC est le point de rencontre entre le développement durable et les TIC. Le droit de l'Éco-TIC est l’ensemble des règles de droit régissant les rapports entre les technologies de l’information et le domaine environnemental. Ce mémoire a pour objectif d’examiner les normes juridiques, notamment en Europe et en Amérique du Nord, qui permettent de limiter l’impact environnemental des technologies de l’information lors des trois phases du cycle de vie des TIC. Tout d’abord, nous nous penchons sur l’étape de la conception des TIC. À cette étape, les réglementations en matière d’écoconception, l’utilisation des terres rares et l’interdiction de l’obsolescence programmée sont particulièrement pertinentes. Ensuite, nous examinons comment les entreprises tentent de réduire la consommation énergétique des TIC lors de la phase d’utilisation, notamment par le biais de la responsabilité sociétale de l’entreprise (RSE). Nous verrons également que les centres de données se multiplient afin de répondre à une demande toujours plus forte. Enfin, nous traitons de la fin de vie des TIC, phase pour laquelle l’Union européenne a créé des directives en matière de réutilisation, réduction et recyclage qui influent sur le plan international. / Information and communication technologies (ICT) are far from being intangible goods and do have an environmental impact during their entire life cycle. Green IT stands at the crossroads of sustainable development and ICT. Green IT law consists of a set of rules governing the relations between information technologies and environment. The purpose of this thesis is to investigate the European and North American legal standards regulating the environment impacts of ICT throughout the three phases of their life cycle. In the first part, the design phase of ICT is examined. At this stage, existing regulations on eco-design, the use of rare earth elements, and the interdiction of planned obsolescence are of particular relevance. The thesis then studies how companies are trying to reduce the use-phase energy consumption of ICT, notably through the Corporate Social Responsability. The issue of the multiplication of data centres, due to an ever-growing demand, is also discussed. In the end, the thesis considers the end-of-life phase of ICT and the directives created by the European Union that affect recycling and waste reduction management at an international level.