Este trabalho investigou a obtenção de filmes de TiO2 por sol-gel e dipcoating (SGDC) e sua caracterização microestrutural e como fotocatalisador para a produção de hidrogênio a partir da água. Os precursores e reagentes utilizados foram: propóxido de titânio, ácido acético, etanol anidro, acetilacetona, Triton X-100 e polivinilbutiral (PVB). Foram preparadas 2 soluções precursoras, uma com PVB e outra sem. Foram produzidos filmes com 1, 2 e 3 camadas através da técnica de dip-coating. Os filmes foram tratados termicamente a 400, 500 e 600ºC, com uma taxa de 100ºC/h e um patamar de 2 h. O TiO2 sintetizado e os filmes produzidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX) quanto à cristalinidade, fases presentes e tamanho de cristalito; microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção de nitrogênio (método BET), análises termogravimétricas (ATG) e termodiferenciais (ATD), elipsometria espectroscópica, perfilometria óptica, espectroscopia Raman e de reflectância difusa (determinação do band gap). Após o tratamento térmico os filmes apresentaram uma microestrutura bastante irregular e com muitas trincas, com a presença da fase anatase em todas as temperaturas de tratamento térmico, e um teor de 3,7% de rutilo à 600ºC. O band gap dos filmes aumentou com a quantidade de camadas adicionadas, com a elevação da temperatura de tratamento térmico e adição de PVB. As medidas de fotocorrente foram realizadas no escuro e sob iluminação de lâmpada de Xe com 250W (simulador de luz solar de 1,5AM). A maior fotocorrente medida foi de 12 μA a 0,5V. A produção de H2 aumentou linearmente com o tempo de exposição para ambas as amostras com PVB. Foi possível relacionar a adição do PVB com o favorecimento da fotoatividade dos filmes de TiO2. / This work has investigated the effect of polyvinyl butyral addition in the synthesis of TiO2 films by sol-gel and dip-coating, their microstructural features and their photoelectrochemical activity for water-splitting hydrogen production. The precursors and reagents used were: titanium propoxide, acetic acid, anhydrous ethanol, acetylacetone, Triton X-100 and polyvinyl butyral (PVB). Two precursor solutions were prepared: one with PVB and another without it. The dip-coating technique was used to produce films with 1, 2 and 3 layers. The films were heat treated at 400, 500 and 600ºC, at a rate of 100°C/h and dwelling time of 2h. Afterwards the synthesized films were characterized by X-ray diffraction (XRD); scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption (BET method), thermogravimetric (TGA) and differential thermal analysis (DTA), spectroscopic ellipsometry, optical profilometry, Raman and diffuse reflectance spectroscopy (determination of the band gap). The films after heat treatment showed a very irregular microstructure with many cracks. The anatase phase was presented in all temperatures and a small content of rutile at 600 °C (around 3.7%) was identified. The band gap of the films increased with the number of layers, heat treatment and addition of PVB. The photocurrent measurements were carried out in the dark and under illumination with 250W Xe, using a sunlight simulator (1,5AM). The highest photocurrent was 12A at 0.5V. The H2 production increased linearly with time of exposure for both samples with PVB. Therefore, it was possible to relate the addition of PVB with improvement the photoactivity of TiO2 films.

Neste trabalho foram estudadas diferentes modificações superficiais do titânio (Ti) como método de preparação de superfícies de eletrodos para baterias de íons lítio (Li+) Inicialmente, as modificações foram produzidas pelas micro-indentações, com posterior corrosão eletroquímica por pites em soluções de brometo. As superfícies polidas, tratadas termicamente e modificadas através de micro-indentações foram avaliadas em diferentes parâmetros, tais como o potencial aplicado, concentração dos íons agressivos no eletrólito, temperatura, tempo dos testes e principalmente, sobre o impacto das deformações causadas pela força indentações para localização de orifícios produzidos por pites. Filmes porosos de titânia (TiO2) crescidos sobre o Ti puro, foram produzidos por anodização a plasma (anodização por centelhamento ou sparking) em 1M H3PO4 e em 1M Na2SO4 e por anodização nanotubular em 1M H3PO4 + 1M NaOH + 0,4 %(peso) HF. Os resultados mostraram, em óxidos tipo “esponja” formados na anodização a plasma em 1M H3PO4 e 1M Na2SO4, a incorporação de elementos do eletrólito contendo, respectivamente, P e S, numa relação de P/O > S/O e em óxidos nanotulares, a predominante incorporação de elemento de F. Posteriormente, as superfícies corroídas por pites e as superfícies de óxidos crescidos por anodização a plasma foram convertidas por sulfetação em diferentes materiais micro e nanoestruturados compostos por sulfetos e oxisulfetos de titânio, ajustando-se as condições de processo. O desenvolvimento proposto mostrou que é possível modificar a composição química do óxido formado por anodização a plasma para nanocristais de TiS2, nanofitas de TiS3 e TiOxSy, sem danificar a morfologia original dos nanoporos de TiO2. Os compostos formados podem ser usados como eletrodos nanoarquiteturados tridimensionais (3D) para microbaterias de íons lítio (Li+) com alta densidade de potência. A síntese desses compostos é realmente promissora, porque eles têm a capacidade de inserir mais íons lítio do que TiO2 puro, resultando em uma melhoria na capacidade das microbaterias. / In this study, different surface modifications of titanium (Ti) were studied as a method of surface preparation of electrodes for ion lithium batteries (Li+). Initially, the modifications were produced by micro-indentation with subsequent electrochemical pitting corrosion in solutions of bromide. The polished surfaces, heat treated and modified through micro indentations were evaluated for different values of parameters, such as applied potential, concentration of aggressive ions in the electrolyte, temperature, polarization time, and mainly intensity of the deformation caused by indentations for localizing holes produced by pitting. It was expected the adjust of location of these parameter settings promotes nucleation of pits, according to the pattern of indentations and growth of pitting depth for increased surface area. Porous films of titania (TiO2) were produced on pure Ti by plasma anodization (or sparking) in 1M H3PO4 and 1M Na2SO4. Nanotubes were synthesized by porous anodization in 1M NaOH + 1M H3PO4 + 0.4 (wt%) HF. The results showed oxide "sponge" like formed by plasma anodization, incorporating elements of the electrolyte containing respectively, P and S in a ratio P/O> S/O and, in nanotubular oxides, with predominant incorporation of F. Subsequently, the pitted surfaces and the surfaces of oxides grown by plasma anodization were converted by sulfidation into different micro and nanostructured materials consisting of titanium sulfide and oxisulfides by adjusting the process conditions. The proposed development has shown that it is possible to modify the chemical composition of the oxide formed by plasma anodizing to nanocrystals of TiS2 and nanobelts of TiS3 and TiOxSy without damaging the original morphology of the nanoporous TiO2. The formed compounds can be used as three-dimensional (3D) nanoarchitectured electrodes for ion lithium batteries (Li+) with high power density. The synthesis of these compounds is promising due to a higher ability to intercalate more ions lithium than pure TiO2, resulting in an improvement in the capacity of microbatteries.

Este trabalho teve como objetivo obter nanocompósitos de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs) com TiO2, e caracterizá-los quanto a sua estrutura, características ópticas e atividade fotocatalítica. Os nanocompósitos foram obtidos a partir de NTCPMs comerciais (Baytubes®), e dois diferentes TiO2: um comercial (P25) e um obtido na síntese de TiO2 tendo tetra propóxido de titânio (TTP) como precursor. Foram utilizados dois diferentes sistemas líquidos para a obtenção dos nanocompósitos NTCPM-TiO2: um, em pH ácido e outro, em pH alcalino. Os nanocompósitos obtidos a partir do TTP foram posteriormente tratados termicamente a 400 °C, 500 °C, 600 °C e 700 °C para formação de fases cristalinas de TiO2. Os nanocompósitos foram investigados quanto a sua atividade fotocatalítica, empregando-os como catalisadores na degradação do corante orgânico alaranjado de metila, em solução aquosa, sob radiação ultravioleta. Os resultados foram associados a características da estrutura dos nanocompósitos, utilizando técnicas como difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia Raman e espectroscopia por infravermelho e área superficial específica. A caracterização óptica foi obtida por espectroscopia fotoluminescente e espectroscopia por refletância difusa. A análise térmica foi empregada para quantificar a presença de NTCPMs no nanocompósito empregado como catalisador. O desempenho fotocatalítico dos nanocompósitos foi correlacionado com o efeito do pH dos sistemas líquidos empregados na sua obtenção, natureza da interação (química e/ou física) entre nanotubo de carbono e TiO2, fases presentes no TiO2, energia do gap óptico e presença de defeitos estruturais no TiO2. A maior eficiência na fotocatálise foi observada nos nanocompósitos NTCPMs-TiO2 obtidos a partir do TiO2 comercial, e nos obtidos a partir do precursor TTP tratado termicamente a 500 °C, ambos em meio ácido. Estes resultados puderam ser associados às menores energias de transição e nível de defeitos no TiO2 nesses nanocompósitos, quando comparados aos demais. / This study aimed to obtain nanocomposites from multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) with TiO2, and characterize them according to their structure, optical properties and photocatalytic activity. The nanocomposites were obtained from commercial MWCNTs (Baytubes®) and two different types of TiO2: a commercial one (P25) and one obtained by synthesizing TiO2 with titanium tetra propoxide (TTP) as a precursor. Two different fluid systems were used for obtaining the MWCNT-TiO2 nanocomposites: one with acid pH and the other with alkaline pH. The nanocomposites obtained from TTP were subsequently heat treated at 400 °C, 500 °C, 600 °C and 700 °C to form crystalline phases of TiO2. The nanocomposites were investigated for their photocatalytic activity, employing them as catalysts in the degradation of organic methyl orange dye in an aqueous solution under ultraviolet radiation. The results were associated with the characteristics of the nanocomposites’ structure, using techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, and specific surface area. Optical characterization was obtained by photoluminescence spectroscopy and diffuse reflectance spectroscopy. Thermal analysis was used to quantify the presence of MWCNTs in the nanocomposite employed as catalyst. The photocatalytic performance of the nanocomposites were correlated with the effect of the pH of the liquid systems employed for obtaining them, the nature of the interaction (chemical and/or physical) between the carbon nanotube and TiO2, the phases present in the TiO2, the optical energy gap and the presence of structural defects in TiO2. The highest photocatalytic efficiency was observed in the MWCNT-TiO2 nanocomposites obtained from commercial TiO2, and in those obtained from the TTP precursor heat treated at 500 °C, both in an acid medium. These results could be associated with the lower transition energy and level of defects in the TiO2 of these nanocomposites when compared to the other samples.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:02:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5372.pdf: 2894679 bytes, checksum: 17d9851c1519bb9a5898a26910c5c936 (MD5) Previous issue date: 2013-08-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / Environmental pollution has been a complex problem which generates a lot of ecological consequences. Among all chemicals produced by anthropic activity human, there isa wide range of organic compounds affecting on the environment and human health, which were grouped under the acronym POPs, Persistent Organic Pollutants. These compounds have been targeted at all conventions on the global environment. Bioremediation, phytoremediation and thermal treatment are techniques that have been tested in recent years and in many cases showed good results for decontamination matrices such as soil and water. Nanotechnology emerged in the recent years as an important tool for environmental purification and has been highly used by presenting itself as technological option for "green oxidation". Plants can also be considered as component of aggregation and transformation of organic compounds in their tissues and can also be applied in phytoremediation purposes both in vivo and in vitro models. This study developed a remediation method fully in vitro, in contrast to traditional methods in vivo. Two novel protocols were established by the development of in vitro culture: one for bamboo species Bambusa vulgaris var. vitatta and other for sunflower Helianthus annuus. L. The study of bioremediation effects of these species in vitros howed promising results for seventeen from twenty-four compounds evaluated using sunflower reaching until 87% for remediation. Moreover, it was possible to verify the nanostructured TiO2 toxicity to the studied species at different stages of development. The use of nanostructured TiO2 in the remediation of aqueous samples contaminated with POPs showed promising results in degradation of around 50% for most pollutants. This work suggests an interesting comparison of the potential of these techniques in environmental applications with respect to efficiency, practicality and toxicity especially focus in go remediation processes certainly due to its dynamic results can provide environmentally attractive and can even be used together. / A poluição ambiental é um problema capcioso com consequências ecológicas generalizadas. Entre todas as substâncias químicas produzidas, existe uma série de compostos orgânicos, de uso variado, que pelo conjunto de seus efeitos ao meio ambiente e à saúde humana, foram agrupados sob a sigla POPs, POLUENTES ORGÂNICOS PERSISTENTES, as quais têm sido alvo de discussões com diferentes ênfases em convenções mundiais sobre o meio ambiente. Técnicas como biorremediação, fitorremedição, tratamento térmico entre outras, vem sendo testadas nos últimos anos e em alguns casos demonstraram bons resultados de descontaminação das matrizes como solo e água, frente a diversos agentes poluidores. A nanotecnologia surge como uma importante ferramenta para remediação de matrizes ambientais e vem se destacando por se apresentar como uma tecnologia de oxidação verde . Plantas por sua vez também são elementos de agregação e transformação de compostos orgânicos em seus tecidos e podem também ser aplicadas em processos fitorremediativos in vivo ou como uma opção de estudo utilizando modelos in vitro. Este trabalho desenvolveu um método de remediação totalmente in vitro, em contraste aos tradicionais métodos in vivo. Para tanto, foi possível estabelecer dois protocolos inéditos para o desenvolvimento de cultura in vitro: um para espécie de bambu Bambusa vulgaris var. vitatta e outro para o girassol Helianthus annuus. L. O estudo dos efeitos biorremediativos dessasespécies mantidas in vitro apresentou resultados promissores para dezessete dos vinte e quatro compostos avaliados com o uso do girassol alcançando até 87 % de remediação. Além disso, foi possível constatar a toxicidade do TiO2 nanoestruturado para as espécies testadas, em diferentes estágios do desenvolvimento do vegetal. A utilização do TiO2 nanoestruturado na remediação de amostras aquosas contaminadas com POPs apresentou resultados promissores com degradação ao redor de 50 % para a maioria dos poluentes. Este estudo possibilitou uma comparação interessante sobre o potencial dessas técnicas em aplicações ambientais com relação à eficiência, praticidade e toxicidade especialmente focando-se nos processos de remediação que certamente devido a sua dinâmica tendem a propiciar resultados ecologicamente atraentes e que podem inclusive serem usados em conjunto.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-02-13T19:11:34Z No. of bitstreams: 1 JoseEudesLimaSantos_DISSERT.pdf: 3350275 bytes, checksum: 443cfc73179e127026de513be3703670 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-02-14T00:17:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JoseEudesLimaSantos_DISSERT.pdf: 3350275 bytes, checksum: 443cfc73179e127026de513be3703670 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-14T00:17:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoseEudesLimaSantos_DISSERT.pdf: 3350275 bytes, checksum: 443cfc73179e127026de513be3703670 (MD5) Previous issue date: 2016-07-27 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Este trabalho teve como objetivo sintetizar o eletrodo Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 por anodiza??o eletroqu?mica e eletrodeposi??o, investigar a produ??o de esp?cies oxidantes fortes e degrada??o eletroqu?mica do corante t?xtil sint?tico Vermelho ?cido 1. Para tanto, os nanotubos de TiO2 foram produzidos por anodiza??o eletroqu?mica em eletr?lito misto org?nico-inorg?nico, calcinados e, ent?o, decorados com PbO2 por eletrodeposi??o. Os nanotubos de TiO2 decorados com PbO2 foram caracterizados pelas t?cnicas de Microscopia Eletr?nica de Varredura, Difra??o de Raios X e por medidas potenciodin?micas. A determina??o de esp?cies oxidantes fortes foi realizada pelo m?todo ISCO (persulfato) e rea??o de aprisionamento de spin por RNO (radical hidroxila). A eletr?lise galvanost?tica da amostra sint?tica contendo o corante AR1 nos ?nodos Ti/Pt e Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 foi monitorada por espectrometria de UV-vis?vel e demanda qu?mica de oxig?nio. Foi verificado que o eletrodo Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 tem alto sobrepotencial para a rea??o de evolu??o de oxig?nio sendo um eletrocatalisador ruim para essa rea??o. Al?m disso, uma produ??o significante de radicais hidroxila e persulfato ? alcan?ada em Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 quando comparado a Ti/Pt principalmente em densidade de corrente de 60 mA cm-2. Ele tamb?m mostrou melhor desempenho na remo??o do AR1 com descolora??o total do mesmo em 90 min e decaimento da demanda qu?mica de oxig?nio em 64% na densidade de 60 mA cm-2 e maior efici?ncia energ?tica em ambas as densidades de corrente de 7,5 e 60 mA cm-2 frente o eletrodo de Ti/Pt. Portanto, o eletrodo de Ti/TiO2-nanotubos/PbO2 exibe boas propriedades catal?ticas para aplica??es ambientais, tal como oxida??o an?dica. Al?m disso, a concentra??o dos oxidantes foi dependente do material do eletrodo e das condi??es de oxida??o an?dica. / This study aimed to synthesize the Ti/TiO2-nanotube/PbO2 electrode by anodizing electrochemistry and electroplating, investigate the production of strong oxidizing species and electrochemical degradation of synthetic textile dye Acid Red 1. Therefore, the TiO2 nanotubes were produced by anodizing electrochemistry in organic-inorganic mixed electrolyte, calcined and then decorated with PbO2 by electrodeposition. TiO2 nanotubes decorated with PbO2 were characterized by electron microscopy Scan, X-Ray Diffraction techniques and potentiodynamic measurements. The determination of strong oxidizing species was performed by ISCO method (persulfate) and spin trapping reaction by RNO (hydroxyl radical). The galvanostatic electrolysis of synthetic sample containing the dye AR1 in anodes Ti/Pt and Ti/TiO2-nanotube/PbO2 was monitored by UV-visible spectrometry and chemical oxygen demand. It was found that the Ti/TiO2-nanotube/PbO2 electrode has a high overpotential for the reaction of oxygen evolution is a bad electrocatalyst for this reaction. Furthermore, a significant production of hydroxyl radicals and persulfate is achieved in Ti/TiO2-nanotube/PbO2 compared to Ti/Pt mainly current density of 60 mA cm-2. It also showed better performance in the removal of AR1 complete discoloration with the same 90 min and decay of chemical oxygen demand by 64% the density of 60 mA cm-2 and greater efficiency in both current densities of 7.5 and 60 mA cm-2 across the electrode Ti/Pt. Therefore, the electrode Ti/TiO2-nanotube/PbO2 exhibits good catalytic properties for environmental applications, such as anodic oxidation. Furthermore, the concentration of the oxidizing electrode was dependent on the material and the anodic oxidation conditions.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotal.pdf: 4033083 bytes, checksum: 6a05100e863d9679efe9792a62865701 (MD5) Previous issue date: 2013-08-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The present work consists in two steps the synthesis of TiO2 nanoparticles and its evaluation in the photodegradation of textile dyes. The first step involves the synthesis of TiO2 by the microwave assisted solvothermal method, using templates in order to obtain new properties for the materials, due to changes in the surface area, morphology variations and control of the crystalline phase. An usual way to produce these materials is by the use of surfactants and polymers. In the present work, four templates were used, polyethylene glycol (PEG 2000), sodium dodecyl sulfate (SDS), cetiltrimetylamonium bromate (CTAB) and carboxymethylcelulose (CMC). Synthesis were done using na ethanolic route with titanium isopropoxide (1 mol/L), containing the templates or not. Solutions were solvothermalized in the microwave reactor for different times of synthesis (1, 30 and 60 min), in order to evaluate the behavior of the material with different periods of irradiation. Materials with high surface areas and different morphologies were obtained with average particle sizes in the range of 10-30 nm. Powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), BET surface area, infrared spectroscopy (IR), Raman spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis) and field emission scanning electronic microscopy (FE-SEM). The second step consists in the application of the photocatalysts in the photodegradation of the remazol golden yellow dye (RNL), when the photocatalytic efficiency of the TiO2 was observed with a meaningful influence of the properties as surface area and morphology in the photodegradation activity, with about 81 % of discoloration using TiCMC. Reactions were done using a photoreactor at room temperature, with periods of 1, 2 and 4 h with characterization of the azo dye by UV-vis spectroscopy. Photodegradation efficiency was compared to the TiO2 made by Degussa, the P25 one. / O presente trabalho consiste em duas etapas a síntese de nanopartículas de TiO2 e a sua avaliação na fotodegradação de corantes têxteis. A primeira etapa envolve a síntese dos fotocatalisadores de TiO2 pelo método solvotermal assistido por micro-ondas utilizando direcionadores com o intuito de promover novas propriedades nos materiais, acarretando em mudanças na área superficial, variações morfológicas e controle da fase cristalina. Uma maneira muito usual de produção destes materiais é o uso de surfactantes e polímeros, sendo que no presente trabalho foram utilizados quatro direcionadores, polietileno glicol (PEG 2000), sulfato de sódio dodecil (SDS), brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e carboximetilcelulose (CMC). As sínteses foram preparadas utilizando uma solução etanólica de isopropóxido de titânio (1 mol/L), contendo ou não os direcionadores supracitados. As soluções foram solvotermalizadas no reator de micro-ondas em diferentes tempos de síntese (1, 30 e 60 min.), visando estudar o comportamento do material com o tempo de radiação. Foi obtidos materiais com altas áreas superficiais e diferentes morfologias com tamanho médio de partículas da ordem de 10-30 nm, os pós foram caracterizados por difratometria de raios-X (DRX), análise superficial de BET, espectroscopia na região do infravermelho (IV), espectroscopia Raman, espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis) e microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (FE-MEV). A segunda etapa consiste na aplicação desses fotocatalisadores na fotodegradação do corante remazol amarelo ouro (RNL), onde observamos alta eficiência fotocatalítica do TiO2 e grande influência de propriedades como área superficial e morfológica na atividade de fotodegradação, obtendo cerca de 81% de descoloração usando o TiCMC, as reações foram realizadas utilizando um fotoreator a temperatura ambiente, com tempos de 1, 2 e 4 h sendo o corante caracterizado por espectroscopia na região do ultravioleta visível. A capacidade de fotodegradação foi comparada com a atividade fotocatalítica do TiO2 degussa P25.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 10515395 bytes, checksum: 24068367353a0ab8bc6c91ecaae5abf5 (MD5) Previous issue date: 2014-09-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Titanium dioxide (TiO2) in anatase phase has been the most studied metal oxide in the last two decade due to its potential technological aplication in many areas, such as dyes, (photo)catalysts and solar cells. Computational and experimental methods has been employed to understand the mechanical, electronical and catalytic properties of anatase. In this context, the introduction of dopants and induction of point deffects formation (mainly oxygen vacancies) are responsible for tunning those properties in many situatuions, e.g. increasing the (photo)catalytic efficience. In the present study, we investigated the effect of Ce-doping on the formation of oxygen vacancy and reduced Ti3+ and Ce3+ centers in anatase TiO2 (bulk and (001) surfaces) by means of computational quantum chemical calculations. All calculations were performed at the density functional theory (DFT) level taking into account the periodicity of the systems. The bulk phase was initially studied without dopant, and the Grimme DFT-D2 dispersion potential was reparameterized for octahedral [TiO6] interaction in anatase polymorph within the B3LYP (GTO) approach (hereafter named B3LYP-D*). Several properties were calculated from bulk with B3LYP-D* in good agreement with experimental values from anatase single crystals, such as: Wulff construction of single crystal in thermodynamic equilibrium, elastic constants, infrared and Raman vibrational frequencies, and electronic structure calculations (band structure and density of states). Two DFT approachs were used for mitigate the self-interaction error (SIE) in both reduced and/or Ce-doped systems: the on-site Dudarev DFT+U correction and the hybrid B3LYP (20% HF) functional with plane-wave or Gaussian-type basis set. Only a small local perturbation was associated with the Ce-dopant introduction in the octahedral site (bulk) and Ce(5c) (surface). The Ce-doped systems presented lower oxygen vacancy formation energy than pristine TiO2. The most stable VO configuration in the bulk were in the next neighbors from the reduced [CeO6]/ center, instead the low-coordinated [CeO5] centers. Similarly, the dopant on the subsurface distoted octahedral [CeO6]d site of (001) surface boosted the remotion of O(2c) in the outmost layer of the surface. This behavior was not observed with the dopant on the low-coordinated [CeO5] site. The Ti3+ [3d 1] and Ce3+ [4f 1] midgap states were found up to ~ 1.0 eV bellow de conduction band. These founds are in agreement with experimental evidences of the enhanced facilitation of VO formation in Ce-doped anatase, and superior (photo)catalytic activity when compared with undoped TiO2. In the general way, the vacancy formation energy decreased significantly in the following situations: (i) oxide reduction in the presence of Ce as dopant; (ii) VO in the nearest neighbor sites of the reduced [CeO6]/ octahedra (iii) introduction of two Ce dopants around VO; (iv) VO in the outmost layers plus [CeO6]/ at the subsurface. / Dióxido de titânio (TiO2) na fase anatase tem sido o óxido mais estudado nas últimas décadas devido à sua potencial aplicação tecnológica em diversas áreas, dentre as quais como pigmento, (foto)catalisador e em células solares. Não obstante, métodos experimentais e computacionais têm sido empregados na compreensão de suas propriedades mecânicas, eletrônicas e catalíticas da anatase. Nesse contexto, a introdução de dopantes com formação de defeitos pontuais do tipo vacâncias de oxigênio tem sido responsável por aumentar a eficiência desse material como catalisador sobre muitas reações. No presente estudo, investigamos, por meio de cálculos computacionais, o efeito da dopagem do TiO2 anatase com o lantanídeo Ce sobre a formação de vacâncias de oxigênio e exploramos suas consequências na formação de centros reduzidos Ti3+ e Ce3+, no bulk e na superfície (001). Todos os cálculos foram realizados ao nível da teoria do funcional da densidade (DFT) utilizando códigos computacionais que levam em consideração a periodicidade dos sistemas cristalinos (2D para superfícies ou 3D para bulk). Para uma maior compreensão da anatase sem o dopante, exploramos inicialmente o efeito das interações de dispersão entre os poliedros [TiO6] e reparametrizamos o potencial de Grimme DFT-D2 com funções de base GTO (o qual chamamos B3LYP-D*), a partir do qual várias propriedades estruturais foram obtidas, como construção de Wulff do hábito cristalino sob equilíbrio termodinâmico, propriedades elásticas, vibracionais e eletrônicas. Na presença do dopante e com os sistemas reduzidos, duas principais metodologias foram adotadas na tentativa de reduzir o erro de autointeração da DFT: o uso do funcional híbrido B3LYP e a correção de Dudarev DFT+U. Orbitais do tipo Gaussiana e ondas planas foram utilizadas como funções de base. Apenas uma pequena deformação local ocorreu com a introdução do dopante no sítio octaédrico do Ti no bulk e no sítio Ce(5c) da superfície. Em ambos bulk e superfície (001) a introdução do dopante levou à diminuição da energia de formação de VO. As configurações mais estáveis de VO no bulk ocorreram nos vizinhos próximos ao octaedro reduzido [CeO6]/ em vez daquelas que envolviam a diminuição da coordenação do dopante para [CeO5]. Analogamente, a presença do dopante na subsuperfície da (001) formando o poliedro distorcido [CeO6]d impulcionou a remoção de um O(2c) na camada mais externa da superfície, o que não foi observado quando a dopagem acontecia na última camada de cátions com coordenação [CeO-5]. Assim como no bulk, os estados intermediários no band gap associados com a vacância mais estável na superfície (001) foram referentes ao Ti3+ [3d 1] e Ce3+ [4f 1] localizados em torno de 0.5-1.0 eV abaixo da banda de condução, de acordo com achados experimentais e evidências no aumento da atividade (foto)catalítica dado pela criação destes canais de transferência eletrônica. De modo geral, a energia de formação das vacâncias de oxigênio diminuiu consideravelmente nas seguintes situações: (i) redução do óxido na presença do dopante Ce, (ii) desde que os sítios de criação das VO localizem-se nos primeiros vizinhos ao octaedro [CeO6]/ distorcido por expansão polarônica, (iii) introdução de dois dopantes, em direções opostas, em torno de VO, e (iv) criação de VO nas camadas mais externas da superfície, desde que o dopante esteja na subsuperfície e com coordenação [CeO6].

Este trabalho teve como objetivo obter nanocompósitos de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs) com TiO2, e caracterizá-los quanto a sua estrutura, características ópticas e atividade fotocatalítica. Os nanocompósitos foram obtidos a partir de NTCPMs comerciais (Baytubes®), e dois diferentes TiO2: um comercial (P25) e um obtido na síntese de TiO2 tendo tetra propóxido de titânio (TTP) como precursor. Foram utilizados dois diferentes sistemas líquidos para a obtenção dos nanocompósitos NTCPM-TiO2: um, em pH ácido e outro, em pH alcalino. Os nanocompósitos obtidos a partir do TTP foram posteriormente tratados termicamente a 400 °C, 500 °C, 600 °C e 700 °C para formação de fases cristalinas de TiO2. Os nanocompósitos foram investigados quanto a sua atividade fotocatalítica, empregando-os como catalisadores na degradação do corante orgânico alaranjado de metila, em solução aquosa, sob radiação ultravioleta. Os resultados foram associados a características da estrutura dos nanocompósitos, utilizando técnicas como difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia Raman e espectroscopia por infravermelho e área superficial específica. A caracterização óptica foi obtida por espectroscopia fotoluminescente e espectroscopia por refletância difusa. A análise térmica foi empregada para quantificar a presença de NTCPMs no nanocompósito empregado como catalisador. O desempenho fotocatalítico dos nanocompósitos foi correlacionado com o efeito do pH dos sistemas líquidos empregados na sua obtenção, natureza da interação (química e/ou física) entre nanotubo de carbono e TiO2, fases presentes no TiO2, energia do gap óptico e presença de defeitos estruturais no TiO2. A maior eficiência na fotocatálise foi observada nos nanocompósitos NTCPMs-TiO2 obtidos a partir do TiO2 comercial, e nos obtidos a partir do precursor TTP tratado termicamente a 500 °C, ambos em meio ácido. Estes resultados puderam ser associados às menores energias de transição e nível de defeitos no TiO2 nesses nanocompósitos, quando comparados aos demais. / This study aimed to obtain nanocomposites from multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) with TiO2, and characterize them according to their structure, optical properties and photocatalytic activity. The nanocomposites were obtained from commercial MWCNTs (Baytubes®) and two different types of TiO2: a commercial one (P25) and one obtained by synthesizing TiO2 with titanium tetra propoxide (TTP) as a precursor. Two different fluid systems were used for obtaining the MWCNT-TiO2 nanocomposites: one with acid pH and the other with alkaline pH. The nanocomposites obtained from TTP were subsequently heat treated at 400 °C, 500 °C, 600 °C and 700 °C to form crystalline phases of TiO2. The nanocomposites were investigated for their photocatalytic activity, employing them as catalysts in the degradation of organic methyl orange dye in an aqueous solution under ultraviolet radiation. The results were associated with the characteristics of the nanocomposites’ structure, using techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, and specific surface area. Optical characterization was obtained by photoluminescence spectroscopy and diffuse reflectance spectroscopy. Thermal analysis was used to quantify the presence of MWCNTs in the nanocomposite employed as catalyst. The photocatalytic performance of the nanocomposites were correlated with the effect of the pH of the liquid systems employed for obtaining them, the nature of the interaction (chemical and/or physical) between the carbon nanotube and TiO2, the phases present in the TiO2, the optical energy gap and the presence of structural defects in TiO2. The highest photocatalytic efficiency was observed in the MWCNT-TiO2 nanocomposites obtained from commercial TiO2, and in those obtained from the TTP precursor heat treated at 500 °C, both in an acid medium. These results could be associated with the lower transition energy and level of defects in the TiO2 of these nanocomposites when compared to the other samples.

Il est couramment admis que le niveau de pollution dans l'environnement intérieur pouvait dépasser le niveau de pollution extérieur. C’est la raison pour laquelle la qualité de l'air intérieur est devenue une préoccupation sociétale importante en raison de la durée croissante que nous passons dans ces environnements. Les procédés d'oxydation avancée (POA), parmi lesquels l'oxydation photocatalytique, sont des techniques pertinentes pour la purification de l'air. En photocatalyse, les nanotubes de titane montrent un intérêt tout particulier en raison de leurs propriétés intrinsèques spécifiques de par leurstructure tubulaire. Ce matériau unidimensionnel engendre un rapport surface/volume important qui donne accès à une surface spécifique et à des capacités d’adsorption importantes, mais aussi à des propriétés de transport électronique accrues. Deux molécules modèles gazeuses ont été retenues, la méthyléthylcétone (MEC) et le sulfure de dihydrogène (H2S). Ces molécules diffèrent de par leur composition chimique (présence ou non d’hétéroatomes) et leurs propriétés physico-chimiques et reflètent différentes catégories de pollutions chimiques et olfactives. Afin d’améliorer les performances photocatalytiques des nanotubes, de TiO2 synthétisés par méthode hydrothermale, que ce soit sous illumination UV-A ou solaire, des modifications avec un autre semi-conducteur WO3 ou ZnO ont été entreprises. Les mêmes modifications ont également été réalisées sur le photocatalyseur commercial TiO2 P25 (Evonik). Une des finalités de ce travail est la corrélation des conditions de synthèse de ces matériaux avec leurs caractéristiques physico-chimiques et avec leurs propriétés photocatalytiques vis-àvis de l’élimination des deux polluants étudiés. Une approche mécanistique a également été menée. / Indoor air quality has become an important social concern due to the increased amount of time spent in indoor environment. It is now well admitted that the pollution level in indoor environment could exceed the pollution level outdoor. Advanced Oxidation Processes (AOP), such as photocatalytic oxidation, are promising technologies for air purification. The synthesis and applications of high aspect ratio onedimensional titania-based nanostructures have attracted increasing attention. In photocatalysis, titania nanotubes have already shown enhanced photocatalytic efficiency over nanoparticles, enabled by highersurface area, tubular structure with higher charge carriers generation and transfer efficiency. However, together with visible light activation, higher efficiency is a challenging task. The fundamental challenges are to develop controlled and self-assembled 1D-TiO2-based nanostructures for improving the light absorption, generation and transfer of electrons and specific surface area. In this thesis, two model gas molecules were used, methyl ethyl ketone (MEK) and dihydrogen sulfide (H2S). These molecules differ in their chemical composition (presence or absence of heteroatoms) and their physico-chemical properties and reflect different types of chemical and odor pollutions. In order to improve the photocatalyticperformance of TiO2 nanotubes synthesized by the hydrothermal method, either under UV-A or solar illumination, modifications with another semiconductor, WO3 or ZnO, were made. The same modifications were also made on the commercial photocatalyst TiO2 P25 (Evonik). One of the aims of this study is the correlation of synthesis conditions of these materials with their physico-chemical properties and their photocatalytic properties regarding the elimination of the two pollutants studied. A mechanistic approach was also conducted.

Neste trabalho foram estudadas diferentes modificações superficiais do titânio (Ti) como método de preparação de superfícies de eletrodos para baterias de íons lítio (Li+) Inicialmente, as modificações foram produzidas pelas micro-indentações, com posterior corrosão eletroquímica por pites em soluções de brometo. As superfícies polidas, tratadas termicamente e modificadas através de micro-indentações foram avaliadas em diferentes parâmetros, tais como o potencial aplicado, concentração dos íons agressivos no eletrólito, temperatura, tempo dos testes e principalmente, sobre o impacto das deformações causadas pela força indentações para localização de orifícios produzidos por pites. Filmes porosos de titânia (TiO2) crescidos sobre o Ti puro, foram produzidos por anodização a plasma (anodização por centelhamento ou sparking) em 1M H3PO4 e em 1M Na2SO4 e por anodização nanotubular em 1M H3PO4 + 1M NaOH + 0,4 %(peso) HF. Os resultados mostraram, em óxidos tipo “esponja” formados na anodização a plasma em 1M H3PO4 e 1M Na2SO4, a incorporação de elementos do eletrólito contendo, respectivamente, P e S, numa relação de P/O > S/O e em óxidos nanotulares, a predominante incorporação de elemento de F. Posteriormente, as superfícies corroídas por pites e as superfícies de óxidos crescidos por anodização a plasma foram convertidas por sulfetação em diferentes materiais micro e nanoestruturados compostos por sulfetos e oxisulfetos de titânio, ajustando-se as condições de processo. O desenvolvimento proposto mostrou que é possível modificar a composição química do óxido formado por anodização a plasma para nanocristais de TiS2, nanofitas de TiS3 e TiOxSy, sem danificar a morfologia original dos nanoporos de TiO2. Os compostos formados podem ser usados como eletrodos nanoarquiteturados tridimensionais (3D) para microbaterias de íons lítio (Li+) com alta densidade de potência. A síntese desses compostos é realmente promissora, porque eles têm a capacidade de inserir mais íons lítio do que TiO2 puro, resultando em uma melhoria na capacidade das microbaterias. / In this study, different surface modifications of titanium (Ti) were studied as a method of surface preparation of electrodes for ion lithium batteries (Li+). Initially, the modifications were produced by micro-indentation with subsequent electrochemical pitting corrosion in solutions of bromide. The polished surfaces, heat treated and modified through micro indentations were evaluated for different values of parameters, such as applied potential, concentration of aggressive ions in the electrolyte, temperature, polarization time, and mainly intensity of the deformation caused by indentations for localizing holes produced by pitting. It was expected the adjust of location of these parameter settings promotes nucleation of pits, according to the pattern of indentations and growth of pitting depth for increased surface area. Porous films of titania (TiO2) were produced on pure Ti by plasma anodization (or sparking) in 1M H3PO4 and 1M Na2SO4. Nanotubes were synthesized by porous anodization in 1M NaOH + 1M H3PO4 + 0.4 (wt%) HF. The results showed oxide "sponge" like formed by plasma anodization, incorporating elements of the electrolyte containing respectively, P and S in a ratio P/O> S/O and, in nanotubular oxides, with predominant incorporation of F. Subsequently, the pitted surfaces and the surfaces of oxides grown by plasma anodization were converted by sulfidation into different micro and nanostructured materials consisting of titanium sulfide and oxisulfides by adjusting the process conditions. The proposed development has shown that it is possible to modify the chemical composition of the oxide formed by plasma anodizing to nanocrystals of TiS2 and nanobelts of TiS3 and TiOxSy without damaging the original morphology of the nanoporous TiO2. The formed compounds can be used as three-dimensional (3D) nanoarchitectured electrodes for ion lithium batteries (Li+) with high power density. The synthesis of these compounds is promising due to a higher ability to intercalate more ions lithium than pure TiO2, resulting in an improvement in the capacity of microbatteries.