Thrombosis and restenosis are two major complications associated with current commercial vascular stents. In situ regeneration of a healthy endothelium has been recognized as a promising strategy to address these issues. Numerous strategies have been explored for this goal. However, in most of the cases, they only focused on enhancing endothelial cell growth, ignoring antithrombotic requirements and the competition between smooth muscle cells (SMCs) and endothelial cells (ECs) for their growth. This resulted in non-satisfying clinical results. In this study, we created a multifunctional surface that meets the need of antithrombosis and re-endothelialization. A nanotubular titanium oxide (TiO₂) system has been developed, which elutes the direct thrombin inhibitor, bivalirudin (BVLD); moreover, polydopamine (PDAM) is used to tailor the surface functionality of TiO₂ nanotubes (NTs) for controlling the elution of BVLD. PDAM-functionalized TiO₂ NTs controls the BVLD for more than two months. BVLD eluted from NTs was bioactive and showed a substantial inhibitory effect on thrombin bioactivity, platelet adhesion and activation. In addition, the BVLD-eluting nanotubular TiO₂ system has high selectivity to enhance human umbilical vein endothelial cell (HUVEC) growth, while it inhibits human umbilical artery smooth muscle cell (HUASMC) proliferation. Our design strategy for the BVLD-eluting nanotubular TiO₂ system creates a favorable microenvironment for durable thromboresistance and the promotion of reendothelialization, and thus it is suitable for the long-term treatment of cardiovascular diseases.

Biomaterials-associated thrombosis is dependent critically upon electrochemical response of fibrinogen on material surface. The relationship between the response and anti-thrombogenicity of biomaterials is not well-established. Titanium oxide appears to have good anti-thrombogenicity and little is known about its underlying essential chemistry. We correlate their anti-thrombogenicity directly to electrochemical behaviors in fibrinogen containing buffer solution. High degree of inherent n-type doping was noted to contribute the impedance preventing charge transfer from fibrinogen into film (namely its activation) and consequently reduced degree of anti-thrombogenicity. The impedance was the result of high donor carrier density as well as negative flat band potential.

Metal-insulator-metal (MIM) capacitors are used for analog, RF, and DRAM applications in ICs. The International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS) specifies continuing increase in capacitance density (> 7 fF/ m2), lower leakage current density (< 10 8 A/cm2), very low effective oxide thickness (EOT < 1 nm, for DRAM applications), and better capacitance density-voltage (C-V) linearity ( < 100 ppm/V2, for analog/RF applications). In addition, the maximum fabrication/processing temper-ature should not be greater than 400 0C, in order to be compatible with the thermal budget of back-end fabrication steps. Low dielectric constants of conventional SiO2 and Si3N4 capacitors limit the capacitance densities of these devices. Although scaling down of dielectric thickness increases the capacitance density, it results in large leakage current density and poor C-V linearity. In this work, the effects of high-k materials (Eu2O3, Gd2O3, TiO2) on the device performance of MIM capacitors are studied. The performance of multi-dielectric stack, and doped-dielectric stack devices are also investigated. The effects of anneal temperature, anneal ambient, anneal mode, and dielectric thickness on device performance are evaluated. C-V, current density-voltage (J-V), and reliability measurements are performed to benchmark the electrical performance, and this is correlated to the structural and material properties of the films through ellipsometry, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements. High-performance MIM capacitors are fabricated by using (RF sputtered) Eu2O3 dielectric. The fabricated devices are subjected to different anneal conditions, to study their device performance. Forming gas (FG) and argon (Ar) annealed devices are shown to have higher capacitance densities (7 fF/ m2jF G), lower leakage current densities (3.2 10 8 A/cm2jAr at -1 V), and higher , compared to oxygen (O2) annealed de-vices ( 100kHz = 193 ppm/V2jO2). The electrical characterization results are correlated with the surface chemical states of the films through XPS measurements. The annealing ambient is shown to alter the surface chemical states, which, in turn, modulate the electrical characteristics. High-density MIM capacitors are fabricated by using (RF sputtered) Gd2O3, and Gd2O3-Eu2O3 stacked dielectrics. The fabricated Gd2O3 capacitors are also subjected to different anneal conditions, to study their device performance. Although Gd2O3 capacitors provide high capacitance density (15 fF/ m2), they suffer from high leakage current density, high , and poor reliability. Therefore, stacked dielectrics of Gd2O3 and Eu2O3 (Gd2O3/Eu2O3 and Eu2O3/Gd2O3) are fabricated to reduce leakage current density, improve , and improve reliability, with only a marginal reduction in capacitance density, compared to Gd2O3 capacitors. Density of defects and barrier/trap heights are extracted for the fabricated capacitors, and correlated with the device characteristics. High-performance MIM capacitors with bilayer dielectric stacks of (ALD-deposited) TiO2-ZrO2, and Si-doped ZrO2 are characterized. Devices with (ALD-deposited) TiO2/ ZrO2/TiO2 (TZT) and AlO-doped TZT stacks are also characterized. The influence of doping on the device performance is studied. The surface chemical states of the deposited films are analyzed by high-resolution XPS. The structural analysis of the samples is performed by XRD measurements, and this is correlated to the electrical characteristics of the devices. Reliability measurements are performed to study the effects of constant voltage and current stress on device performance. High capacitance density (> 45 fF/ m2), low leakage current density (< 5 10 8 A/cm2 at -1 V, for most devices), and sub-nm EOT are achieved. These parameters exceed the ITRS specifications for DRAM storage capacitors.

En raison de leurs propriétés physiques uniques, les matériaux chiraux trouvent des applications aussi bien en physique, qu’en chimie ou biologie. Ici, nous nous intéressons à la synthèse de nanoobjets inorganiques chiraux et à leur utilisation en tant que systèmes nano-électromécaniques.Différents auto-assemblages à base de surfactants Gemini et de contre-ions chiraux (nucleotide ou tartrate) formant dans l’eau des hélices micrométriques et nanométriques sont étudiés. Ces auto-assemblages sont ensuite utilisés comme structures directrices pour la formation d’hélices de silice par transcription inorganique. Le contrôle de la réactivité du précurseur inorganique est crucial pour parvenir aux caractéristiques mécaniques souhaitées.Enfin, une minéralisation secondaire des nano-hélices avec du TiO2 et du ZnO a lieu afin de créer des matériaux fonctionnels aux propriétés électroniques ou piézoélectriques. Différentes approches de synthèse et l’optimisation des procédés sont présentées. / Due to their unique physical properties chiral materials are used in a wide range of applications in chemistry, physics and biology. In this work we focus on the fabrication of chiral functional materials for NanoElectroMechanical systems based on the inorganic transcription of self-assembled surfactants.At first we introduce a new Nucleoamphiphile based system that self-assembles into micrometer sized helical fibers in aqueous medium. The effect of a wide range of chemical and physical parameters on the morphology of the aggregates was investigated. Then the synthesis of chiral silica structures based on the organic micro- and nanohelices as templates was studied to achieve the required mechanical properties of the material. Control over the precursor reactivity is crucial for the transcription of the morphology of the template into the silica replica. Secondary mineralization with TiO2 or ZnO was performed to provide the necessary electrical properties and functionality to the chiral material. Different approaches and the optimization parameters are described in detail. Finally the measurement of the mechanical properties of the silica nanotubes and nanohelices by AFM as the first step of the NEMS development will be described.

Βασικός στόχος της παρούσας διατριβής είναι η αποσαφήνιση του τρόπου της διεπιφανειακής εναπόθεσης του νικελίου στην επιφάνεια της τιτάνιας, η οποία λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Ο στόχος αυτός επιτεύχθηκε μέσω μιας κατάλληλης θεωρητικής και υπολογιστικής επεξεργασίας δεδομένων, που προέρχονται από την εφαρμογή ηλεκτροχημικών και φασματοσκοπικών τεχνικών, την εκτέλεση πειραμάτων προσρόφησης, καθώς επίσης και σε ab – initio υπολογισμούς για την εξακρίβωση της δομής των συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας τα οποία σχηματίζονται και των συγκεντρώσεών τους στη διεπιφάνεια. Δείγματα βιομηχανικής τιτάνιας (Degussa, P 25) πλούσιας σε ανατάση χρησιμοποιήθηκαν για το σκοπό αυτό. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε για μια ευρεία περιοχή παραμέτρων εμποτισμού και πιο συγκεκριμένα τιμές pH, ιονικής ισχύος και συγκέντρωσης του υδατικού συμπλόκου [Ni(H2O)6]2+ στο διάλυμα. Μεταβάλλοντας τις παραμέτρους αυτές ρυθμίστηκε η επιφανειακή συγκέντρωση των ιόντων Ni(II). Χρησιμοποιήθηκε μια πληθώρα μεθοδολογιών στηριγμένες σε δεδομένα εναπόθεσης, μετρήσεις τιμών pH, ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις μάζας και πειράματα μικροηλεκτροφόρησης σε συνδυασμό με φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (DRS). Ο συνδυασμός όλων των παραπάνω φαίνεται πως υποδεικνύει το σχηματισμό μονοπυρηνικών / ολιγοπυρηνικών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Ni(H2O)6]2+ στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Η μοντελοποίηση της διαδικασίας εναπόθεσης η οποία βασίστηκε στα προαναφερθέντα πειραματικά αποτελέσματα, αποκάλυψε την ακριβή δομή αυτών των επιφανειακών συμπλόκων και κατέστησε δυνατό τον προσδιορισμό της κατανομής των εναποτιθέμενων ειδών και ειδικότερα των σχετικών τους συγκεντρώσεων για διάφορες τιμές της επιφανειακής συγκέντρωσης Ni(II). Στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος” σχηματίζονται τρία μονοπυρηνικά σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας: ένα μονο - υποκατεστημένο, δι - υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από τις ακραίες οξο - ομάδες ανταλλάσοντας ένα υδατικό υποκαταστάτη με ένα επιφανειακό άτομο οξυγόνου (διαμόρφωση TiO), ένα δι - υποκατεστημένο, δι - υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από δύο ακραίες γειτονικές οξο - ομάδες ανταλλάσοντας δύο υδατικούς υποκαταστάτες με δύο επιφανειακά άτομα οξυγόνου (διαμόρφωση TiO - TiO) και ένα δι - υποκατεστημένο μη υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από μία ακραία και μία γεφυρωμένη οξο - ομάδα (διαμόρφωση Ti2O - TiO). Επιπρόσθετα, σχηματίζονται ένα διπυρηνικό και ένα τριπυρηνικό σύμπλοκο εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Ni(H2O)6]2+ στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Στην πρώτη περίπτωση η θέση υποδοχής συμπεριλαμβάνει μία γεφυρωμένη και δύο ακραίες οξο - ομάδες (διαμόρφωση Ti2O-TiO—TiO), ενώ στη δεύτερη περίπτωση δύο γεφυρωμένες και τρεις ακραίες οξο - ομάδες (διαμόρφωση Ti2O-TiO—TiO—TiO-Ti2O). Η διαμόρφωση TiO κυριαρχεί σε όλο το εύρος της περιοχής επιφανειακών συγκεντρώσεων το οποίο μελετήθηκε. Η συνεισφορά των διαμορφώσεων TiO - TiO και Ti2O - TiO είναι επίσης σημαντική σε πολύ χαμηλές τιμές επιφανειακής συγκέντρωσης Ni(II), μειώνεται όμως σε μεγάλο βαθμό καθώς αυτή αυξάνεται. Οι σχετικές επιφανειακές συγκεντρώσεις των διαμορφώσεων Ti2O-TiO--TiO και Ti2O-TiO—TiO--TiO-Ti2O αρχικά αυξάνουν με την επιφανειακή συγκέντρωση Ni(II) και μετά μένουν πρακτικά σταθερές. Η προαναφερθείσα κατανομή των εναποτιθέμενων ειδών στη διεπιφάνεια εξηγήθηκε με τη χρήση στερεοχημικών όρων. Επιπρόσθετα, η δομή των επιφανειακών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας και η κατανομή αυτή είναι σε γενική συμφωνία με εκείνες οι οποίες προβλέφθηκαν με την εκτέλεση ημιεμπειρικών κβαντομηχανικών υπολογισμών για την εναπόθεση του Ni στο TiO2. Το μοντέλο εναπόθεσης το οποίο αναπτύχθηκε περιέγραψε πολύ καλά τις adsorption edges, τις τιτλοδοτήσεις “πρωτονίου - ιόντος” και τις ισόθερμες εναπόθεσης, ενισχύοντας επιπλέον την αξιοπιστία και ορθότητά του. / The main goal of this work is the elucidation of the mode of interfacial deposition of nickel on the surface of titania, which takes place in the “titania / electrolytic solution” interface. This goal was achieved through the use of several methodologies combined with spectroscopic techniques, as well as ab – initio calculations in order to determine the structure of the inner sphere complexes formed as well as their relative interfacial concentrations. Samples of titania (Degussa, P 25) rich in anatase were used for this purpose. The study was performed over a quite wide range of impregnation parameters namely pH, ionic strength and concentration of the [Ni(H2O)6]2+ aqua complex in the solution. By changing these parameters, the Ni(II) surface concentration was regulated. Several methodologies based on deposition data, pH measurements, potentiometric mass titrations and microelectrophoresis have been used in conjunction with diffuse reflectance spectroscopy. These suggested the formation of mono - nuclear / oligo - nuclear inner sphere complexes upon deposition of the [Ni(H2O)6]+2 ions at the “titania / electrolytic solution” interface. The modelling of the deposition process based on the aforementioned experimental results revealed the exact structure of these surface complexes and allowed the determination of their relative concentrations at various values of Ni(II) surface concentration (interfacial speciation). Three mono-nuclear inner sphere complexes are formed at the compact layer of the “titania / electolytic solution” interface; one mono - substituted, di - hydrolyzed complex above the terminal oxo - groups by exchanging one water ligand with a surface oxygen atom (TiO configuration), a di - substituted, di - hydrolyzed complex above two terminal adjacent oxo - groups by exchanging two water ligands with the two surface oxygen atoms (TiO-TiO configuration) and one di - substituted, non - hydrolyzed complex above one terminal and one bridging adjacent oxo - groups ( Ti2O-TiO configuration). One binuclear and one three - nuclear complex are formed, in addition, at the compact layer. In the first case the receptor site involves one bridging and two terminal oxo- groups (Ti2O-TiO--TiO configuration) whereas in the second case the receptor site involves two bridging and three terminal oxo - groups (Ti2O-TiO--TiO--TiO-Ti2O configuration). The TiO configuration predominates in the whole range of the surface concentration studied. The contribution of the TiO-TiO and Ti2O-TiO configurations is also important at very low Ni(II) surface concentration, but this contribution is rapidly decreased as the Ni(II) surface concentration increases. The relative surface concentrations of the Ti2O-TiO--TiO and Ti2O-TiO--TiO--TiO-Ti2O configurations initially increase with the Ni(II) surface concentration and then remain practically constant. The aforementioned interfacial speciation was explained in stereochemical terms. Moreover, the structure of the inner sphere surface complexes and the interfacial speciation are in general agreement with those predicted by performing semi-empirical quantum chemical calculations of the deposition process. The deposition model developed has described the ‘adsorption edges’, the ‘proton–ion titration curves’ and the deposition isotherms well, further corroborating its validity.

Cette thèse concerne la réalisation des films minces d’oxydes et l’étude de leurs propriétés physiques pour les cellules photovoltaïques (PV) et les modules thermoélectriques. Dans une première partie, les propriétés de l’oxyde de titane TiOx (1,45<x<2) sont mises en évidence pour une utilisation en tant qu’oxyde transparent conducteur optiquement actif à disposer en face avant des cellules PV ou, comme couche de couplage optique à intercaler entre le métal réflecteur et la couche absorbante d’une cellule PV. Les couches sont déposées par ablation laser pulse (PLD). Cette méthode permet d’obtenir des couches stoechiométriques ou déficitaires en oxygène grâce au contrôle de la pression d’oxygène pendant le dépôt. Les couches sont dopées par Nb pour un gain en conductivité électrique et/ou par Nd pour la conversion des photons UV en photons du Proche IR. Les films d’une part, isolants, transparents et luminescents ou d’autre part, conducteurs et absorbants ont été obtenus. La présence de polarons et/ou de bipolarons dans les couches TiO₁,₄₅₋₁,₆₀ explique la discontinuité observée sur leurs courbes de thermoconductivité. Une seconde partie du manuscrit concerne la thermoelectricité ou il est question de modifier les propriétés des cobaltites de calcium pour la conversion en énergie électrique des gradients de température faibles, centres autour de 300-365 K. Le contrôle de la concentration en oxygène des films a permis d’obtenir les phases polymorphes CaxCoO₂, Ca₃Co₄O₉, et Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ présentant des comportements semiconducteurs ou métalliques en fonction de la température de dépôt. Les films Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ montrent de faibles résistivités (3,8-6 mΩ.cm) et des coefficients de Seebeck élevés (S) ≥ 1000 μV/K qui doivent être confirmes pour que de tels films soient utilisés dans les thermogénérateurs. / This thesis concerns the realization of oxide thin films and the study of their properties for photovoltaic or thermoelectric devices. In the first part, the TiOx properties are studied for use as an optically active transparent conductive oxide to put in front of the PV cells or, as optical coupling layer to interpose between the metal reflector and the absorbent layer of a PV cell. The layers are deposited by pulsed laser deposition (PLD). This method allows to get stoichiometric or oxygen deficient layers by controlling the oxygen partial pressure during the growth. The layers are doped with Nb to enhance electrical conductivity and/or with Nd for the conversion of Ultra-Violet photons to Near Infra-Red photons. Insulating and transparent layers, luminescent layers or conducting and absorbent layers are obtained. The TiO₁,₄₅₋₁,₆₀ films show polaronic or bipolaronic conductivity and exhibited the jump of electrical conductivity with jump height and temperature depending on the nature of the dopants. A second part of the manuscript concerns thermoelectricity in which the properties of cobalt calcium oxide are modulated for an efficient conversion of low temperature gradients centered at 300-365K. The control of the oxygen concentration of films allows to obtain the polymorphic phases CaxCoO₂,Ca₃Co₄O₉ and Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ having metallic or semiconducting behavior depending on the deposition temperature. The Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ films show high Seebeck coefficients (S) ≥ 1 000 μV/K and low electrical resistivity (3.8 to 6 mΩ.cm). Such interesting values have to be confirmed by additional experiments in order to be used as thermoelectric films.

[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en la síntesis de nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO para su utilización como fotoelectrocatalizadores durante la producción de hidrógeno a partir de la rotura de la molécula de agua mediante fotoelectrocatálisis y la degradación fotoelectrocatalítica de pesticidas. La principal ventaja de las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO frente a otros fotocatalizadores basados en materiales semiconductores radica en su capacidad para formar heterouniones en las que se intercalan las bandas de valencia y conducción de ambos semiconductores. Este fenómeno produce una disminución del ancho de banda del fotoelectrocatalizador y de los procesos de recombinación de los pares electrón-hueco fotogenerados y un aumento del rango de absorción de la luz, lo que mejora sus propiedades como fotoelectrocatalizadores. Las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO obtenidas en la presente Tesis Doctoral se sintetizaron mediante electrodeposición de ZnO sobre nanoesponjas de TiO2. Las nanoesponjas de TiO2 se formaron mediante anodizado electroquímico de titanio en condiciones hidrodinámicas y, posteriormente, se electrodepositó ZnO sobre la superficie de las nanoesponjas de TiO2 modificando la concentración de precursor (Zn(NO3)2 0.5-60 mM), la temperatura (25-75 °C) y el tiempo (15-60 min). Además, se estudió la influencia de electrodepositar ZnO sobre nanoesponjas de TiO2 amorfo o nanoesponjas de TiO2 cristalino, observándose una mejora significativa de la actividad fotoelectrocatalítica de las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO electrodepositadas sobre nanoesponjas de TiO2 cristalino. Las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO sintetizadas tuvieron morfología en forma de nanoesponjas, nanobarras hexagonales, nanobarras sin definir y nanoláminas, estudiando la influencia de la concentración de Zn(NO3)2, temperatura y tiempo durante el proceso de electrodeposición de ZnO sobre su comportamiento como fotoelectrocatalizadores. Las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO sintetizadas se caracterizaron mediante Microscopía Electrónica de Barrido de Emisión de Campo (FE-SEM), Espectroscopía de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX), Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM), Microscopía de Fuerza Atómica (AFM), Difracción de Rayos X (DRX), Espectroscopía UV-Visible y mediciones de la banda prohibida. Además, se caracterizaron fotoelectroquímicamente mediante ensayos de rotura de la molécula de agua mediante fotoelectrocatálisis y estabilidad frente a la fotocorrosión y electroquímicamente mediante Espectroscopía de Impedancia Fotoelectroquímica (PEIS) y ensayos de Mott-Schottky. Los resultados evidenciaron que las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO electrodepositadas sobre TiO2 cristalino a 75 °C durante 15 minutos con una concentración de Zn(NO3)2 de 30 mM fueron las más favorables para llevar a cabo aplicaciones fotoelectroquímicas debido a que ofrecieron buena estabilidad frente a la fotocorrosión, elevada respuesta fotoelectroquímica (177 % superior a la de las nanoesponjas de TiO2), baja resistencia a la transferencia de carga y elevada densidad de portadores de carga, en comparación con las nanoesponjas de TiO2. Por último, las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO óptimas se emplearon como fotoelectrocatalizadores en aplicaciones energéticas y medioambientales. Por un lado, se evaluó la producción teórica de hidrógeno que se obtendría al utilizar las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO sintetizadas en la presente Tesis Doctoral como fotoánodos durante el proceso de rotura de la molécula de agua mediante fotoelectrocatálisis. Por otro lado, se evaluó la utilización de las nanoestructuras híbridas de TiO2/ZnO óptimas en la degradación fotoelectrocatalítica de pesticidas (Imazalil) en agua, obteniéndose un porcentaje de degradación del 99.6 % llevando a cabo la degradación fotoelectrocatalítica de 10 ppm de Imazalil en Na2SO4 0.1 M durante 24 horas aplicando un potencial de 0.6 V (Ag/AgCl(KCl 3M)). / [CA] La present tesi doctoral se centra en la síntesi de nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO per a utilitzar-les com a fotoelectrocatalitzadors durant la producció d'hidrogen a partir del trencament de la molècula d'aigua mitjançant fotoelectrocatàlisi i la degradació fotoelectrocatalítica de pesticides. El principal avantatge de les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO enfront d'altres fotocatalitzadors basats en materials semiconductors radica en la seua capacitat per a formar heterojuncions en les quals s'intercalen les bandes de valència i conducció de tots dos semiconductors. Aquest fenomen produeix una disminució de l'ample de banda del fotoelectrocatalitzador i dels processos de recombinació dels parells electró-forat fotogenerats, i un augment del rang d'absorció de la llum, la qual cosa millora les seues propietats com a fotoelectrocatalitzadors. Les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO es van sintetitzar mitjançant electrodeposició de ZnO sobre nanosponges de TiO2. Les nanosponges de TiO2 es van formar mitjançant anodització electroquímica de titani en condicions hidrodinàmiques i, posteriorment, es va electrodepositar ZnO sobre la superfície de les nanosponges de TiO2 modificant la concentració del precursor (Zn(NO3)2 0.5-60 mm), la temperatura (25-75 °C) i el temps d'electrodeposició (15-60 min). A més, es va estudiar la influència d'electrodepositar ZnO sobre nanosponges de TiO2 amorf o nanosponges de TiO2 cristal·lí, i es va observar una millora significativa de l'activitat fotoelectrocatalítica de les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO en dur a terme el procés d'electrodeposició de ZnO sobre nanosponges de TiO2 cristal·lí. Les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO sintetitzades van tindre morfologia en forma de nanosponges, nanobarres hexagonals, nanobarres sense definir i nanolàmines, i es va estudiar la influència de la concentració de Zn(NO3)2, la temperatura i el temps durant el procés d'electrodeposició de ZnO sobre el seu comportament com a fotoelectrocatalitzadors. Les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO es van caracteritzar mitjançant microscòpia electrònica d'escombratge d'emissió de camp, espectroscòpia de raigs X per dispersió d'energia, microscòpia electrònica de transmissió, microscòpia de força atòmica, difracció de raigs X, espectroscòpia UV visible i mesuraments de la banda prohibida. D'altra banda, es van caracteritzar fotoelectroquímicament mitjançant assajos de trencament de la molècula d'aigua mitjançant fotoelectrocatàlisi i estabilitat enfront de la fotocorrosió, i electroquímicament mitjançant espectroscòpia d'impedància fotoelectroquímica i assajos de Mott-Schottky. Els resultats van evidenciar que les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO electrodepositades sobre TiO2 cristal·lí a 75°C durant 15 minuts amb una concentració de Zn(NO3)2 de 30 mm van ser les més favorables per a dur a terme aplicacions fotoelectroquímiques, pel fet que van oferir bona estabilitat enfront de la fotocorrosió, elevada resposta fotoelectroquímica (un 177 % superior a la de les nanosponges de TiO2), baixa resistència a la transferència de càrrega i elevada densitat de portadors de càrrega, en comparació amb les nanosponges de TiO2. Finalment, les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO òptimes es van emprar com a fotoelectrocatalitzadors en aplicacions energètiques i mediambientals. D'una banda, es va avaluar la producció teòrica d'hidrogen que s'obtindria en utilitzar les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO sintetitzades en la present tesi doctoral com a fotoànodes durant el procés de trencament de la molècula d'aigua mitjançant fotoelectrocatàlisi. D'altra banda, es va avaluar la utilització de les nanoestructures híbrides de TiO2/ZnO òptimes en la degradació fotoelectrocatalítica de pesticides (Imazalil) en aigua, i es va obtenir un percentatge de degradació del 99.6% duent a terme la degradació fotoelectrocatalítica de 10 ppm d'Imazalil en Na2SO4 0.1 M durant 24 h aplicant un potencial de 0.6 V (Ag/AgCl(KCl 3M)). / [EN] This Doctoral Thesis focuses on synthesizing TiO2/ZnO hybrid nanostructures to be used as photoelectrocatalysts in energy and environmental applications, particularly hydrogen production from water splitting by photoelectrocatalysis and photoelectrocatalytic degradation of pesticides. The main advantage of TiO2/ZnO hybrid nanostructures over other photocatalysts based on semiconductor materials is their ability to form heterojunctions in which the valence and conduction bands of both semiconductors are intercalated. This phenomenon produces a decrease in the band gap of the nanostructures, the recombination processes of the photogenerated electron-hole pairs, and an increase in the light absorption range, which improves their properties as photoelectrocatalysts. The TiO2/ZnO hybrid nanostructures formed in this Doctoral Thesis were synthesized by electrodeposition of ZnO on TiO2 nanosponges. First, TiO2 nanosponges were formed by electrochemical anodization of titanium under hydrodynamic conditions (3000 rpm) and, subsequently, ZnO was electrodeposited on the surface of the TiO2 nanosponges by modifying the precursor concentration (Zn(NO3)2 0.5 - 60 mM), the temperature (25 - 75 °C) and the electrodeposition time (15 - 60 min). In addition, the influence of performing the ZnO electrodeposition on amorphous TiO2 nanosponges (before the thermal treatment) or crystalline TiO2 nanosponges (after the thermal treatment) was studied, showing a significant improvement in the photoelectrocatalytic activity of TiO2/ZnO hybrid nanostructures by carrying out the ZnO electrodeposition process on crystalline TiO2 nanosponges. In this Doctoral Thesis, TiO2/ZnO hybrid nanostructures with morphologies of nanosponges, hexagonal nanorods, undefined nanorods, and nanosheets were synthesized by studying the influence of Zn(NO3)2 concentration, temperature and time during the ZnO electrodeposition process. In addition, the performance of TiO2/ZnO hybrid nanostructures as photoelectrocatalysts was studied. The synthesized TiO2/ZnO hybrid nanostructures were characterized morphologically, photoelectrochemically, and electrochemically. On the one hand, they were morphologically characterized by Field Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM), Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), Transmission Electron Microscopy (TEM), Atomic Force Microscopy (AFM), Diffraction X-Ray (XRD), UV-Visible Spectroscopy and band gap measurements. On the other hand, they were characterized photoelectrochemically by e water splitting and stability against photocorrosion tests and electrochemically by Photoelectrochemical Impedance Spectroscopy (PEIS) and Mott-Schottky tests. The results showed that TiO2/ZnO hybrid nanostructures electrodeposited on crystalline TiO2 at 75 °C for 15 minutes with a Zn(NO3)2 concentration of 30 mM were the most favourable for carrying out photoelectrochemical applications because they offered good stability against photocorrosion, high photoelectrochemical response (177 % higher than that of TiO2 nanosponges), low resistance to charge transfer and high density of charge carriers, compared to TiO2 nanosponges. Finally, the optimal TiO2/ZnO hybrid nanostructures were used as photoelectrocatalysts in energy and environmental applications. On the one hand, the theoretical hydrogen production obtained with the TiO2/ZnO hybrid nanostructures synthesized in this Doctoral Thesis during the water splitting tests was evaluated. On the other hand, the use of the optimal TiO2/ZnO hybrid nanostructures as photoelectrocatalysts in the photoelectrocatalytic degradation of pesticides (Imazalil) in water was evaluated, obtaining a degradation percentage of 99.6 % carrying out the photoelectrocatalytic degradation of 10 ppm of Imazalil in Na2SO4 0.1 M for 24 hours applying a potential of 0.6 VAg/AgCl (3M KCl). / Agradezco al Ministerio de Ciencia e Innovación la concesión de la subvención proporcionada por el Sistema Nacional de Garantía Juvenil (PEJ2018- 003596-A-AR), al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad la concesión del proyecto CTQ2016-79203-R y al Ministerio de Ciencia e Innovación/Agencia Estatal de Investigación la concesión del proyecto PID2019-105844RB- I00/MCIN/AEI/ 10.13039/501100011033, en los cuales he podido participar durante el desarrollo de la presente Tesis Doctoral. / Navarro Gázquez, PJ. (2023). Desarrollo de nuevos electrodos basados en nanoestructuras híbridas de óxidos metálicos semiconductores para aplicaciones energéticas y medioambientales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194708

[FR] Ce travail rapporte une investigation sur l’élaboration et la caractérisation de quelques oxydes transparents conducteurs, en occurrence l’oxyde de zinc (ZnO), l’oxyde de titane (TiO2) et l’oxyde de nickel (NiO). En revanche, une étude d’hétérojonction d’une couche de pérovskite déposée sur une couche de ZnO a été faite. Le spin coating et le spray pyrolyse qui sont des techniques simples et à faible coût ont été utilisées pour réaliser les différents dépôts. Les films obtenus ont été caractérisés par la Diffraction des Rayons X (DRX), la spectroscopie UV- Visible et la Microscopie Electronique à Balayage (MEB). En vue d’améliorer les propriétés de des oxydes élaborés, plusieurs dépôts ont été effectués. Le premier dépôt a permis de comparer leurs différentes propriétés. L’oxyde de zinc a présenté les meilleures propriétés par rapport aux autres. Il a fait preuve d’une bonne transmittance supérieure à 80%, une bande interdite de plus de 3,25 eV et une bonne cristallinité. Un dépôt a été effectué pour étudier l’influence de la concentration de la solution de ZnO sur ses différentes propriétés. Il est ressorti de cette étude que 0,5 M a donné les meilleurs résultats avec une transmittance de plus de 80% dans le visible et une bande interdite de 3,25 eV. Pour le dépôt de l’étude de l’effet du nombre de couches sur les différentes propriétés, quatre échantillons ont été produits (1 couche, 2 couches, 3 couches et 4 couches). L’échantillon à 4 couches a présenté les plus bons résultats. En plus d’avoir une transparence dans le visible de plus 70% et une bande interdite de 3,25 eV, il possède le plus de grains. Les résultats du dopage de l’oxyde de zinc par l’alumine ont montré que ses propriétés s’améliorent avec le dopage. Ainsi, l’échantillon dopé à 10% a donné de bons résultats comparés aux autres. Sa transmittance est plus de 90% et sa bande interdite est de 3,41 eV. Pour tous les dépôts, les résultats de la diffraction des rayons X ont révélé que l’oxyde de zinc présente deux principaux pics caractéristiques correspondant aux plans cristallographiques (002) et (101). Tous les films de ZnO produits sont polycristallins. Les résultats de l’UV-Visible ont montré que les oxydes élaborés ont une transmittance autour de 80% et une large bande interdite qui varie entre 3,20 eV et 3,41 eV. La perception des grains sur les images MEB a confirmé la cristallinité des films. Les pics identifiés du film de TiO2 correspondent aux plans (101) et (004), tous correspondant à la phase anatase tétragonale du TiO2. L'orientation préférentielle des grains est la direction (101). L’analyse de la DRX de NiO a montré que le pic indexé (111) à 37,636° correspond à la structure cubique des nanoparticules de NiO. Les dépôts de pérovskite sur la couche de ZnO en hétérojonction a révélé une bonne adhésion entre les deux couches. Ces dépôts ont permis d’étudier leurs stabilités et d’initier la fabrication d’une cellule solaire. / [ES] En este trabajo se informa de una investigación sobre el desarrollo y la caracterización de una serie de óxidos conductores transparentes, a saber, óxido de zinc (ZnO), óxido de titanio (TiO2) y óxido de níquel (NiO). Por otra parte, se llevó a cabo un estudio de heterounión de una capa de perovskita depositada sobre una capa de ZnO. Para producir los distintos depósitos se utilizaron técnicas sencillas y de bajo coste, como el recubrimiento por centrifugación y el pirólisis por pulverización. Las películas obtenidas se caracterizaron por difracción de rayos X (DRX), espectroscopia UV-Visible y microscopía electrónica de barrido (SEM). Para mejorar las propiedades de los óxidos producidos, se realizaron varios depósitos. El primer depósito se utilizó para comparar sus diferentes propiedades. El óxido de zinc mostró las mejores propiedades en comparación con los demás. Mostró una buena transmitancia de más del 80%, una brecha de banda de más de 3,25 eV y una buena cristalinidad. Se llevó a cabo una deposición para estudiar la influencia de la concentración de la solución de ZnO en sus distintas propiedades. El estudio demostró que 0,5 M daba los mejores resultados, con una transmitancia superior al 80% en el visible y una separación de banda de 3,25 eV. Se fabricaron cuatro muestras (1 capa, 2 capas, 3 capas y 4 capas) para estudiar el efecto del número de capas en las distintas propiedades. La muestra de 4 capas dio los mejores resultados. Además de tener una transparencia visible superior al 70% y un bandgap de 3,25 eV, presentaba la mayor cantidad de granos. Los resultados del dopaje del óxido de zinc con alúmina mostraron que sus propiedades mejoraban con el dopaje. La muestra dopada al 10% dio buenos resultados en comparación con las demás. Su transmitancia era superior al 90% y su brecha de banda era de 3,41 eV. Para todos los depósitos, los resultados de difracción de rayos X revelaron que el óxido de zinc tiene dos picos característicos principales correspondientes a los planos cristalográficos (002) y (101). Todas las películas de ZnO producidas son policristalinas. Los resultados de UV-Visible mostraron que los óxidos producidos tienen una transmitancia de alrededor del 80% y una amplia banda de separación que varía entre 3,20 eV y 3,41 eV. La percepción de los granos en las imágenes SEM confirmó la cristalinidad de las películas. Los picos identificados en la película de TiO2 corresponden a los planos (101) y (004), todos ellos correspondientes a la fase anatasa tetragonal del TiO2. La orientación de grano preferida es en la dirección (101). El análisis XRD del NiO mostró que el pico indexado (111) a 37,636° corresponde a la estructura cúbica de las nanopartículas de NiO. Los depósitos de perovskita sobre la capa de heterounión de ZnO revelaron una buena adherencia entre ambas capas. Estos depósitos permitieron estudiar su estabilidad e iniciar la fabricación de una célula solar. / [CA] Aquest treball informa d'una investigació sobre l'elaboració i caracterització d'alguns òxids conductors transparents, concretament l'òxid de zinc (ZnO), l'òxid de titani (TiO2) i l'òxid de níquel (NiO). D'altra banda, es va fer un estudi d'heterounió d'una capa de perovskita dipositada sobre una capa de ZnO. Per produir els diferents dipòsits es van utilitzar el recobriment per centrifugació i l'esprai de piròlisi, que són tècniques senzilles i de baix cost. Les pel·lícules obtingudes es van caracteritzar per difracció de raigs X (XRD), espectroscòpia UV-Vis i microscòpia electrònica d'escaneig (SEM). Pero tal de millorar les propietats dels òxids elaborats, s'han realitzat diversos dipòsits. El primer dipòsit va permetre comparar les seves diferents propietats. L'òxid de zinc va mostrar les millors propietats en comparació amb els altres. Va a demostrar una bona transmitància superior al 80%, un interval de banda superior a 3,25 eV i una bona cristalinitat. Es va fer un dipòsit per estudiar la influència de la concentració de la solució de ZnO en les seves diferents propietats. D'aquest estudi es va comprovar que 0,5 M va donar els millors resultats amb una transmitància de més del 80% en el visible i un interval de banda de 3,25 eV. Per a la presentació de l'estudi de l'efecte del nombre de capes sobre les diferents propietats, es van produir quatre mostres (1 capa, 2 capes, 3 capes i 4 capes). La mostra de 4 capes va mostrar els millors resultats. A més de tenir una transparència en el visible de més del 70% i un interval de banda de 3,25 eV, és el que té més grans. Els resultats del dopatge d'òxid de zinc amb alúmina van a demostrar que les seves propietats milloren amb el dopatge. Així, la mostra augmentada al 10% va a donar bons resultats en comparació amb les altres. La seva transmitància és superior al 90% i el seu interval de banda és de 3,41 eV. Per a tots els dipòsits, els resultats de la difracció de raigs X van revelar que l'òxid de zinc presenta dos pics característics principals corresponents als plans cristal·logràfics (002) i (101). Totes les pel·lícules de ZnO produïdes són policristalines. Els resultats UV-Vis van mostrar que els òxids elaborats tenen una transmitància al voltant del 80% i una àmplia banda prohibida que varia entre 3,20 eV i 3,41 eV. La percepció dels grans a les imatges SEM va confirmar la cristalinitat de les pel·lícules. Els pics identificats de la pel·lícula de TiO2 corresponen als plans (101) i (004), tots corresponents a la fase anatasa tetragonal de TiO2. L'orientació preferida del gra és la direcció (101). L'anàlisi XRD de NiO va a mostrar que el pic indexat (111) a 37,636 ° correspon a l'estructura cúbica de les nanopartícules de NiO. Els dipòsits de perovskita a la capa de ZnO d'heterounió van revelar una bona adhesió entre les dues capes. Aquests dipòsits van permetre estudiar la seva estabilitat i iniciar la fabricació d'una cèl·lula solar. / [EN] This work reports on an investigation into the elaboration and characterisation of some of transparent conducting oxides, namely zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO2) and nickel oxide (NiO). On the other hand, a heterojunction study of a perovskite layer deposited on a ZnO layer was carried out. Spin coating and spray pyrolysis, which are simple, low-cost techniques, were used to produce the various deposits. The films obtained were characterised by X-ray Diffraction (XRD), UV-Visible spectroscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM). In order to improve the properties of the oxides produced, several deposits were made. The first deposit was used to compare their different properties. Zinc oxide showed the best properties compared with the others. It showed good transmittance of over 80 %, a band gap of over 3.25 eV and good crystallinity. A deposition was carried out to study the influence of the concentration of the ZnO solution on its various properties. The study showed that 0.5 M gave the best results, with a transmittance of over 80 % in the visible and a band gap of 3.25 eV. Four samples were produced (1 layer, 2 layers, 3 layers and 4 layers) to study the effect of the number of layers on the different properties. The 4-layer sample gave the best results. As well as having a visible transparency of over 70 % and a band gap of 3.25 eV, it had the most grains. The results of doping zinc oxide with alumina showed that its properties improved with doping. The 10 % doped sample gave good results compared with the others. Its transmittance was over 90 % and its band gap was 3.41 eV. For all the deposits, the X-ray diffraction results revealed that the zinc oxide has two main characteristic peaks corresponding to the (002) and (101) crystallographic planes. All the ZnO films produced are polycrystalline. The UV-Visible results showed that the oxides produced have a transmittance of around 80 % and a wide band gap varying between 3.20 eV and 3.41 eV. The perception of the grains on the SEM images confirmed the crystallinity of the films. The peaks identified in the TiO2 film correspond to the (101) and (004) planes, all corresponding to the tetragonal anatase phase of TiO2. The preferred grain orientation is in the (101) direction. XRD analysis of NiO showed that the indexed peak (111) at 37.636° corresponds to the cubic structure of NiO nanoparticles. Deposits of perovskite on the heterojunction ZnO layer revealed good adhesion between the two layers. These deposits were used to study their stability and to initiate the manufacture of a solar cell. / Koné, KE. (2023). Élaboration et caractérisation des couches minces d'oxydes conducteurs transparents (TCO) pour les cellules solaires [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/201922

[ES] Las tecnologías convencionales para el tratamiento de aguas contaminadas no logran abordar la eliminación de contaminantes de preocupación emergente (CECs), lo que subraya la necesidad de implementar nuevas estrategias aplicables a escala industrial. Los Procesos de Oxidación Avanzada (AOPs) surgen como una opción prometedora para la eliminación de contaminantes orgánicos, gracias a su capacidad para generar especies altamente reactivas como los radicales hidroxilo en concentraciones suficientes para purificar el agua. En este contexto, el objetivo principal de esta Tesis Doctoral es diseñar y sintetizar fotocatalizadores destinados a la remediación de aguas residuales con contaminantes orgánicos. En una primera etapa, se abordó la derivatización covalente de un conocido colorante, la Riboflavina (RF), sobre partículas de sílice (SiO2@RF) con el fin de generar una superficie altamente cargada de este colorante orgánico y así modificar sus propiedades fotofísicas. Tras estudiar los procesos fotocatalíticos de eliminación de contaminantes y realizar una exhaustiva caracterización fotofísica, se postuló un nuevo mecanismo fotocatalítico para este nuevo fotocatalizador heterogéneo. Así, debido a la gran proximidad entre las moléculas de Riboflavina en la superficie del fotocatalizador SiO2@RF se evitó que el colorante experimentara cruce intersistemas, excluyendo así la formación del estado excitado triplete y, por lo tanto, del oxígeno singlete. Consecuentemente, se mejoró la fotoestabilidad de la riboflavina heterogenizada en el fotocatalizador SiO2@RF respecto a su comportamiento en medio homogéneo. A su vez, el proceso de fotocatálisis heterogénea de degradación de contaminantes ocurrió mediante reacciones de transferencia electrónica desde el estado excitado singlete. A continuación, se exploró la influencia del grosor de la capa de TiO2 en la eficiencia fotocatalítica de fotocatalizadores soportados de SiO2@TiO2. El objetivo principal fue optimizar la eficiencia del TiO2 en los procesos fotocatalíticos de degradación de contaminantes. Se introdujeron modificaciones en el método sintético sol-gel para los fotocatalizadores SiO2@TiO2, controlando tanto la velocidad de formación como el grosor de la capa de TiO2 sobre las esferas de SiO2. Tras caracterizarlos, se evaluó la eficiencia fotocatalítica en relación con la cantidad de TiO2 presente en cada fotocatalizador SiO2@TiO2. Los resultados revelaron una dependencia significativa de la actividad fotocatalítica con el grosor de la capa de TiO2, que se correlacionó con la respuesta de la fotoluminiscencia de cada muestra. En este sentido, se llevó a cabo la síntesis y caracterización de un fotocatalizador de SiO2@TiO2, así como de lana de vidrio recubierta con TiO2 (GW_TiO2). Estos materiales fueron desarrollados para eliminar un CEC, el sulfametoxazol (SMX), en una matriz simulada de aguas urbanas. Se exploró la incorporación de nanocristales de Fe3O4 en la capa del fotocatalizador SiO2@TiO2 con la intención de que actúen como trampas para los electrones fotogenerados y así, minimizar su recombinación al tiempo que ayudan a la recuperación del fotocatalizador del medio de reacción. La sinergia entre el TiO2 y el Fe3O4 en el nuevo fotocatalizador SiO2@TiO2@Fe3O4 se evaluó en la eliminación de un contaminante orgánico modelo bajo radiación UV-A. Los resultados mostraron que el Fe3O4 unido al TiO2 puede desarrollar reacciones de foto-Fenton a pH neutro. Se evaluaron H2O2 y PMS como promotores de radicales, mejorando en gran medida el poder foto-oxidativo del nuevo fotocatalizador SiO2@TiO2@Fe3O4. Así, el PMS fue más eficiente que el H2O2. Finalmente, se diseñó y sintetizó un nuevo compuesto macroscópico que mejoraba las propiedades fotocatalíticas de los existentes. Este nuevo material está constituido por micropartículas de SiO2@TiO2 unidas covalentemente a lana de vidrio. El material final se implementó en un fotorreactor de flujo continuo especialmente diseñado. / [CA] Les tecnologies convencionals per al tractament d'aigües contaminades no aconsegueixen abordar l'eliminació de contaminants de preocupació emergent (CECs), el que subratlla la necessitat d'implementar noves estratègies que tinguin aplicació a escala industrial. Els Processos d'Oxidació Avançada (AOPs) emergeixen com una opció prometedora per a l'eliminació de contaminants orgànics, gràcies a la seva capacitat per generar espècies altament reactives com els radicals hidroxil en concentracions suficients per purificar l'aigua. Aquí, l'objectiu principal de la present Tesi Doctoral és el disseny i la síntesi de fotocatalitzadors destinats a la remediació d'aigües residuals amb contaminants orgànics. En una primera etapa, es va abordar la derivatització covalent d'un conegut colorant, la Riboflavina (RF), sobre partícules de sílice (SiO2@RF) amb la finalitat de generar una superfície altament carregada d'aquest colorant orgànic i així modificar les seves propietats fotofísiques. Després d'estudiar els processos fotocatalítics d'eliminació de contaminants i realitzar una exhaustiva caracterització fotofísica, es va postular un nou mecanisme fotocatalític per aquest nou fotocatalitzador heterogeni. Així, a causa de la gran proximitat entre les molècules de Riboflavina en la superfície del fotocatalitzador SiO2@RF es va evitar que el colorant experimentés creuament intersistemes, excloent així la formació de l'estat excitat triplet i, per tant de l'oxigen singlet. Conseqüentment, es va millorar la fotoestabilitat de la riboflavina heterogenitzada en el fotocatalitzador SiO2@RF respecte al seu comportament en medi homogeni. Al seu torn, el procés de fotocatàlisi heterogènia de degradació de contaminants va ocórrer mitjançant reaccions de transferència electrònica des de l'estat excitat singlet. A continuació, es va explorar la influència de l'espessor de la capa de TiO2 en l'eficiència fotocatalítica de fotocatalitzadors suportats de SiO2@TiO2. L'objectiu principal va ser optimitzar l'eficiència del TiO2 en els processos fotocatalítics de degradació de contaminants. Es van introduir modificacions en el mètode sintètic sol-gel per als fotocatalitzadors SiO2@TiO2, controlant tant la velocitat de formació com l'espessor de la capa de TiO2 sobre les esferes de SiO2. Després de caracteritzar-los, es va avaluar l'eficiència fotocatalítica en relació amb la quantitat de TiO2 present en cada fotocatalitzador SiO2@TiO2. Els resultats van revelar una dependència significativa de l'activitat fotocatalítica amb l'espessor de la capa de TiO2, que es va correlacionar amb la resposta de la fotoluminiscència de cada mostra. En aquest sentit, es va dur a terme la síntesi i caracterització d'un fotocatalitzador de SiO2@TiO2, així com de llana de vidre recoberta amb TiO2 (GW_TiO2). Aquests materials van ser desenvolupats per eliminar un CEC, el sulfametoxazol (SMX), en una matriu simulada d'aigües urbanes. Es va explorar la incorporació de nanocristalls de Fe3O4 en la capa del fotocatalitzador SiO2@TiO2 amb la intenció que actuïn com a trampes per als electrons fotogenerats i així, minimitzar la seva recombinació alhora que ajudin a la recuperació del fotocatalitzador del medi de reacció. La sinergia entre el TiO2 i el Fe3O4 en el nou fotocatalitzador SiO2@TiO2@Fe3O4 es va avaluar en l'eliminació d'un contaminant orgànic model sota radiació UV-A. Els resultats van mostrar que el Fe3O4 unit al TiO2 pot desenvolupar reaccions de foto-Fenton a pH neutre. Es van avaluar H2O2 i PMS com a promotors de radicals, millorant en gran mesura el poder foto-oxidatiu del nou fotocatalitzador SiO2@TiO2@Fe3O4. Així, el PMS va ser més eficient que el H2O2. Finalment, es va dissenyar i sintetitzar un nou composite macroscòpic que millorava les propietats fotocatalítiques dels existents. Aquest nou materialestà constituït per micropartícules de SiO2@TiO2 unides covalentment a llana de vidre. El material final es va implementar a un fotorreactor de flux continu. / [EN] Conventional technologies for treating contaminated water fail to address the removal of emerging contaminants of concern (CECs), highlighting the need for implementing new strategies applicable on an industrial scale. Among the various techniques used in contaminated water treatment, Advanced Oxidation Processes (AOPs) emerge as a promising option for organic contaminant removal, thanks to their ability to generate highly reactive species like hydroxyl radicals in sufficient concentrations to purify water. In this context, the main objective of this doctoral thesis is to design and synthesize photocatalysts for the remediation of wastewater with high concentrations of organic pollutants. First, the covalent derivatization of Riboflavin (RF) onto silica particles (SiO2@RF) was addressed to generate a highly charged surface of this organic dye and modify its photophysical properties. After studying the photocatalytic processes for contaminant removal and conducting the photophysical characterization, a new photocatalytic mechanism for this novel heterogeneous photocatalyst was proposed. Due to the close distance between Riboflavin molecules on the surface of the SiO2@RF photocatalyst, it prevented the dye from undergoing intersystem crossing, thus excluding the formation of the triplet excited state and therefore singlet oxygen. Consequently, the photo-stability of heterogenized riboflavin in the SiO2@RF photocatalyst was improved compared to its behavior in homogeneous media. Furthermore, the heterogeneous photocatalysis process for contaminant degradation occurred through electron transfer reactions from the singlet excited state. In the subsequent stage of research, the influence of the TiO2 layer thickness on the photocatalytic efficiency of supported photocatalysts SiO2@TiO2 was explored. The main objective was to optimize the efficiency of TiO2 in photocatalytic processes for contaminant degradation. Additionally, modifications were introduced in the sol-gel synthetic method for SiO2@TiO2 photocatalysts, intending to control both the rate of formation and the thickness of the TiO2 layer on the SiO2 spheres. After conducting a comprehensive characterization of these materials, the photocatalytic efficiency was evaluated in relation to the amount of TiO2 present in each SiO2@TiO2 photocatalyst. The results revealed a significant dependence of the photocatalytic activity on the thickness of the TiO2 layer, which correlated with the photoluminescence response of each sample. In this context, the synthesis and characterization of a SiO2@TiO2 photocatalyst, as well as glass wool coated with TiO2 (GW_TiO2), were carried out with the aim of eliminating an emerging contaminant of concern (CEC), sulfamethoxazole (SMX), in a simulated matrix of urban water under solar radiation. Furthermore, the incorporation of Fe3O4 nanocrystals into the shell of the SiO2@TiO2 photocatalyst was explored with the intention of acting as traps for photogenerated electrons, thereby minimizing their recombination while aiding in the recovery of the photocatalyst from the reaction medium. The synergy between TiO2 and Fe3O4 in the new SiO2@TiO2@Fe3O4 photocatalyst was evaluated in the removal of a model organic contaminant under UV-A radiation. The results showed that Fe3O4 attached to TiO2 can perform photo-Fenton reactions at neutral pH. Additionally, H2O2 and peroxymonosulfate (PMS) were evaluated as radical promoters, enhancing the photo-oxidative power of the SiO2@TiO2@Fe3O4 photocatalyst. Hence, PMS was more efficient than H2O2. Finally, a new macroscopic composite was designed and synthesized to improve the photocatalytic properties of existing ones. This new material consists of SiO2@TiO2 microparticles covalently bonded to glass wool, which in turn was coated with a layer of TiO2 crystals of optimized thickness according to previous chapter investigations (approximately 30 nm). The photocatalyst was implemented in a continuous flow photoreactr / Cabezuelo Gandía, O. (2024). Diseño y síntesis de nuevos fotocatalizadores para el tratamiento de aguas residuales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207353

Lithium-ion batteries have transformed energy storage and technological applications. They stand poised to convert transportation from combustion to electric engines. The discharge/charge rate is a key parameter that determines battery power output and recharge time; typically, operation is on the timescale of hours but reducing this would improve existing applications and open up new possibilities. Conventionally, the rate at which a battery can operate has been improved by synthetic strategies to decrease the solid-state diffusion length of lithium ions by decreasing particle sizes down to the nanoscale. In this work, a different approach is taken toward next-generation high-power and fast charging lithium-ion battery electrode materials. The phenomenon of high-rate charge storage without nanostructuring is discovered in niobium oxide and the mechanism is explained in the context of the structure–property relationships of Nb2O5. Three polymorphs, T-Nb2O5, B-Nb2O5, and H-Nb2O5, take bronze-like, rutile-like, and crystallographic shear structures, respectively. The bronze and crystallographic shear compounds, with unique electrochemical properties, can be described as ordered, anion-deficient nonstoichiometric defect structures derived from ReO3. The lessons learned in niobia serve as a platform to identify other compounds with related structural motifs that apparently facilitate high-rate lithium insertion and extraction. This leads to the synthesis, characterisation, and electrochemical evaluation of the even more complicated composition–structure–property relationships in ternary TiO2–Nb2O5 and Nb2O5–WO3 phases. Advanced structural characterisation including multinuclear solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy, density functional theory, X-ray absorption spectroscopy, operando high-rate X-ray diffraction, and neutron diffraction is conducted throughout to understand the evolution of local and long-range atomic structure and changes in electronic states.