Les travaux de recherche de cette thèse concernent sur la préparation et l’étude des propriétés physiques de nanocristaux commutables basés sur des matériaux de type transition de spin et photomagnétiques potentiellement candidats en tant que nanocapteurs. Les nanocristaux à transition de spin appartiennent à la famille des réseaux de coordination basés sur les chlatrates de Hoffman [Fe(pyrazine)] [Pt(CN)4]. L’étude se concentre sur le contrôle de la taille des nano-bâtonnets et sur l’étude de leur bistabilité thermique en relation avec leur environnement et de leur interaction avec les molécules invitées. Nous montrons que la croissance des nanocristaux en forme de bâtonnets est obtenue en présence de nanoparticules préformées de 2 à 3 nm de l’analogue du bleu de Prusse CsNiCr(CN)6, censées diriger la croissance anisotrope des objets. Les nano-bâtonnets formés sont stables pendant une longue période en solution en raison de leurs charges négatives. Ils possèdent une hystérèse thermique assez large centrée sur la température ambiante. La largeur et la position en température de l’hystérèse thermique dépendent de la nature de l'environnement des nanocristaux. Avec des sels d'ammonium à longue chaîne (tels que le bromure de dodécyltrimentylammonium ou le bromure de dexhyl triméthyl ammonium), l’hystérèse thermique se rétrécit et se décale vers les basses températures. Avec des chaînes alkyles plus courtes, le décalage de l’hystérèse est plus petit sans que sa largeur ne change beaucoup. Lorsque les tiges sont noyées dans une matrice de silice rigide, la transition est déplacée à très basse température et l'hystérésis thermique disparaît. L'insertion de molécules de I2 conduit à une hystérèse thermique plus large centrée sur une température plus élevée que la température ambiante. Les nanoparticules photomagnétiques appartiennent à la famille des réseaux bimétalliques d’analogues du bleu de Prusse (PBA) basés sur le CoFe. Ce type de matériaux peut subir une transition thermique de l'état paramagnétique CoIIFeIII à l'état diamagnétique CoIIIFeII. L'état de haute température peut ensuite être rétabli par un éclairage lumineux à basse température. Nous nous sommes concentrés sur trois types de nanoparticules de CoFe contenant les ions alcalins CsI (11 nm) et RbI avec deux tailles différentes : 30 et 80 nm pour ces dernières. La taille des objets était contrôlée par différents paramètres tels que la nature de l'ion alcalin, la concentration des précurseurs et leur stœchiométrie. La combinaison de différentes techniques, telles que les spectroscopies électronique et infrarouge, associée à la spectroscopie par résonance paramagnétique électronique et à la diffraction des rayons X sur poudre permet de suivre l’évolution de la composition des nanoparticules avec le temps en solution à la température ambiante. L’étude de l’évolution conduit à la conclusion générale que le phénomène de transfert d’électrons de CoII à FeIII se produit en solution pendant plusieurs jours avant que les objets n’atteignent leur état thermodynamique stable qui dépendait de la nature de l’ion alcalin et de la taille des objets. Le comportement (photo)magnétique a ensuite été étudié à l’état solide pour différents temps d’évolution des trois types de particules, ce qui a permis de proposer un mécanisme qualitatif de leur formation en solution. / The research work in this thesis is focused on the preparation and the study of the physical properties of switchable nanocrystals based on spin crossover and photomagnetic materials that are potential candidates as nanosensors. The spin crossover nanocrystals belong to the coordination network family based on the Fe(II) Hoffman chlatrates [Fe(pyrazine)][Pt(CN)4]. The study is focused on controlling the size of self-standing nanorods and on the investigation of their thermal bistability in relation with their environment and their interaction with guest molecules. We show that the growth of the rod-shaped nanocrystals is obtained in the presence of preformed 2-3 nm nanoparticles of the Prussian Blue Analogue CsNiCr(CN)¬6 that is thought to direct to anisotropic growth of the objects. The formed rods can be stable for a long time due to their negative charge. They possess a rather wide thermal hysteresis centered around room temperature. The width and position in temperature of the thermal hysteresis depends on the nature of the environment of the nanocrystals. With very long ammonium salt (such as dodecyl trimetylammonium bromide or dexhyl trimethyl ammonium bromide), the thermal hysteresis becomes narrower and shifts to low temperature. While with shorter alkyl chains, the shift of the hysteresis is smaller without much change in its width. When the rods are embedded in a rigid silica matrix, the transition is shifted to very low temperature and the thermal hysteresis vanishes. The insertion of I2 molecules leads to a wider thermal hysteresis centered at a higher temperature.The photomagnetic nanoparticles belong to the bimetallic Prussian Blue Analogues (PBAs) family based on CoFe. This type of materials may undergo a thermal transition from the paramagnetic CoIIFeIII state to the diamagnetic CoIIIFeII one. The high temperature state can then be restored at low temperature by light illumination. We focused on three types of CoFe PBAs nanoparticles containing the CsI (11 nm) and the RbI alkali ions with two different sizes 30 and 80 nm for the latter. The size of the objects was controlled by different parameters such as the nature of the alkali ion, the concentration of the precursors and their stoichiometry. The combination of different techniques such as electronic and infra spectroscopies together with Electron Spin Resonance Spectroscopy and X-ray powder diffraction allows following the evolution of the nanoparticles’ composition with time in solution at room temperature. The evolution study leads to the general conclusion that the electron transfer phenomenon from CoII to FeIII occurs in solution during several days before the objects reach their thermodynamic stable state that was found to depend on the nature of the alkali ion and on the size of the objects. The (photo)magnetic behavior was then investigated in the solid state for different evolution time of the three types of particles, which allowed proposing a qualitative mechanism of their formation in solution.

Cette thèse concerne les études théoriques et expérimentales de composés à transition de spin (SCO: “spin crossover”) menées pour déterminer la possibilité de les implémenter dans des capteurs de température et/ou de pression. L’analyse théorique a été effectuée en utilisant les deux modèles les plus utilisés dans ce domaine de recherche notamment: le modèle équivalent d’Ising et le modèle de couplage Atom-Phonon. Pour générer les états des systèmes SCO, les méthodes d’échantillonnage entropique de Monte Carlo (MCES : « Monte Carlo Entropic Sampling ») et de Monte Carlo Metropolis (MCM) ont été utilisées. La méthode MCES a été utilisée pour étudier les systèmes à basse dimensions réduites et la méthode MCM pour les systèmes de grande taille. Ainsi le rôle de la coopérativité dans un système SCO a été analysé et l’influence des interactions des molécules de surface avec leur environnement local a été étudiée. Il a été montrée qu’une transition procédant par plusieurs étapes (« multi step transition ») est pilotée par trois types d’interactions: celles à courte portée, celles à longue portée et celles entre les molécules de surface avec leur environnement. Ces résultats peuvent être utilisés pour assembler les matériaux de type SCO dans des dispositifs technologiques parce-que, comme il a été montré, il est nécessaire de tenir compte des interactions qui peuvent exister entre les molécules de surface et leur environnement. De plus, des résultats importants ont été obtenus en analysant le rôle de l’architecture du système. Les résultats obtenus en appliquant le modèle de couplage Atom-Phonon ont été comparés en utilisant trois méthodes différentes pour résoudre le Hamiltonien du système: l’approximation du champ moyen, la matrice dynamique et l’approximation parabolique. Ainsi il a été montré que la méthode de l’approximation parabolique est meilleure que la méthode de l’approximation du champ moyen et que les résultats obtenus avec cette méthode sont très proches de ceux obtenus avec des calculs exacts. Ceci est du au fait que cette méthode est très proche de la méthode de calculs exacts. Les études expérimentales des composés SCO Fe(hyptrz)]A2∙H2O et [Fe(hyetrz)3]I2∙H2O ont révélées leur propriété thermo- et piézo-chromique. Une grande variété de techniques a été employée pour la caractérisation des deux composés. Ainsi les analyses thermiques du premier composé sous l’action d’une pression externe ont été réalisées avec une cellule de pression à gaz. Ce type de cellule a l’avantage de maintenir le caractère hydrostatique sur le domaine entier de température. Le deuxième composé a été caractérisé en utilisant des techniques telles que: caractérisation optique, DSC, spectroscopie Mössbauer et un dispositif micromécanique pour l’application de la pression. Les résultats ont démontré la faisabilité de détection de la pression en utilisant un capteur ou marqueur basé sur un composé SCO fonctionnant à température ambiante. Pour le composé SCO [Fe(hyetrz)3]I2∙H2O, une valeur seuil de la pression de contact autour de 30 MPa a été obtenue qui induit de manière irréversible un changement de couleur du matériau moléculaire. Ceci résulte de la transition de l’état HS vers l’état BS. De plus, la possibilité d’une transition qui induit un changement de couleur en sens inverse en utilisant un autre stimulus (température) a été démontrée, ce qui permet de réutiliser le capteur. A partir de ces résultats, un nouveau type de capteur fonctionnant sur le principe d’une détection optique a été proposé qui permettrait la détection concomitante à la fois de la température et de la pression. Ce nouveau type de capteur est basé sur deux composés SCO qui sont caractérisés par des transitions progressives. En considérant les développements récents dans le domaine SCO cet objectif pourrait être très bientôt atteint. / This thesis is about the theoretical and experimental studies carried on spin crossover compounds (SCO) in order to investigate the possibility of their implementation in temperature and/or pressure sensors. The theoretical analysis was performed using two of the most applied models in the field namely: the Ising-like model and the Atom Phonon coupling model. To generate the states of SCO systems the Monte Carlo Entropic Sampling (MCES) and Monte Carlo Metropolis (MCM) methods were used. The MCES method was used for small systems and the MCM method for large systems. Thus, we analyzed the role of cooperativity of a SCO system and studied the influence of interactions of the surface molecules with their local environment. We have shown that a multi step transition is driven by three types of interactions: the short-range interactions, long-range interactions and interactions of surface molecules with their environment. These results can be applied to assemble SCO materials based devices because, as we have shown, it is necessary to account for the interactions that may occur between the molecules on the surface and their environment. Moreover, important results were obtained by analyzing the role of the system’s architecture. Considering equal number of molecules systems, we have shown that a square system is more cooperative than a ladder type system which in turn is more cooperative than a chain-type system. The results obtained using the Atom Phonon coupling model were compared using three different methods to solve the Hamiltonian system: mean field approximation, dynamic matrix and parabolic approximation. Thus it was shown that the parabolic approximation method is better than that of the mean field approximation method and that the results obtained by this method are very close to those obtained by exact calculations. This is because this method is very close to exact calculation. The experimental studies on SCO compounds Fe(hyptrz)]A2∙H2O and [Fe(hyetrz)3]I2∙H2O revealed their thermo- and piezo-chromic character. A variety of techniques have been employed for the characterization of the two compounds. Thus the thermal analysis of the first mentioned compound under the action of external pressure was carried out using a gas pressure cell. This type of cell has the advantage of maintaining the hydrostatic character over the entire range of temperature. The second compound was characterized using techniques such as: optical characterization, DSC, Mössbauer spectroscopy and a micromechanical home-made device for the application of pressure. The results demonstrated the feasibility of pressure detection using a molecular spin crossover based sensor/marker operating at ambient temperature. For the SCO compound [Fe(hyetrz)3]I2∙H2O, we obtained a threshold value of the contact pressure of about 30 MPa to irreversibly induce the color change of the molecular material, due to the spin state switching from HS to LS state. Moreover, the possibility of switching back the color using another stimulus (temperature) was demonstrated, making this sensor reusable. Taking into account the above mentioned results we proposed a new type of sensor with optical detection that would allow the concomitant detection of both temperature and pressure. This new type of sensor is based on two SCO compounds that exhibit gradual transitions. Considering recent developments in the SCO field this objective could be achieved in the near future.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ce travail de thèse est consacré à l’élaboration de composés à transition de spin et l’étude de leurs propriétés induites par irradiation lumineuse ou par une variation de la température. L’induction à l’état solide de la transition de spin par la lumière, via les effets appelés Light-Induced Excited Spin State Trapping (LIESST) et Ligand Driven Light-Induced Spin Change (LD-LISC)) a été étudiée. La préparation de nanoparticules et leur mise en forme ont été ensuite développées à partir de composés à transition de spin de nature moléculaire, puis leurs propriétés de commutation ont été examinées. Deux familles de matériaux aux propriétés optimisées pour l’étude du mécanisme de photo-conversion par effet LIESST aux temps ultra-courts ont été examinées et les premiers résultats de mesures résolues en temps sont présentés. Par ailleurs, l’étude de l’effet photomagnétique LD-LISC a été menée avec les composés de FeII(stpy)4(NCSe)2 (stpy = 4-styrylpyridine, ligand photo-isomérisable), soit en dispersant les composés dans une matrice polymérique, soit à l’état cristallin. L’influence du milieu sur la photo-réactivité du composé a été démontrée et, dans le solide cristallin, une isomérisation unidirectionnelle du ligand stpy via un mécanisme original mettant en jeu des états excités MLCT a été mise en évidence. Le développement de méthodes originales permettant la préparation de nanoparticules à transition de spin à partir de composés moléculaires a été effectuée. Tout d’abord, la chimie sol-gel a été utilisée afin d’obtenir des nano-objets dispersés dans un film mince de silice. Cette approche élégante a permis un bon contrôle de la taille des objets et l’obtention de solides de bonne qualité optique, dans lesquels une conversion thermo- et photo-induite a été observée avec le composé [FeII(mepy)3tren](PF6)2. Une autre méthode de synthèse, consistant en la précipitation rapide d’objets, éventuellement limitée par la présence de polymère a été appliquée avec succès à l’étude de plusieurs composés moléculaires à transition de spin. Avec le composé [FeIII(3-OMeSalEen)2]PF6, des objets de taille contrôlée ont été synthétisés et, de manière remarquable, un effet, relativement faible, de la réduction de taille sur la coopérativité a été observé. Enfin, l’étude de microcristaux FeII(phen)2(NCS)2, a permis de démontrer de manière indiscutable que la présence de polymère enrobant les objets pouvait influer sur leur transition thermo- et photo-induite en induisant des contraintes au niveau des particules. / This work is devoted to synthesis of spin-crossover compounds and to the study of their thermo- or photo-induced switching. Photo-induced spin-crossover, either by the Light-Induced Excited Spin State Trapping (LIESST) or the Ligand Driven Light-Induced Spin Change (LD-LISC)) effects, has been studied in the solid state. The synthesis of spin-crossover nanoparticles built with compounds of molecular nature and the study of their switching properties has then been examined. The synthesis of optimized materials for the study of the photo-switching mechanism (LIESST effect) at ultrafast timescales has been developed and the first time-resolved measurements are presented. The study of the LD-LISC effect on the FeII(stpy)4(NCSe)2 (stpy = 4-styrylpyridine, photo-isomerizable ligand) complexes has also been performed, either bydispersing the compound in a polymeric matrix, or on the crystalline state. Different photo-induced behaviours have been evidenced, depending on the compound environment. On thecrystalline state, a unidirectional reactivity of the stpy ligand through an original mechanism following the excitation in the MLCT excited states has been evidenced. The synthesis of spin-crossover nanoparticles with compounds of molecular nature has then been performed with two different methods. First, the sol-gel process has been used to obtain well dispersed nanoparticles in a silica thin film. This approach allows the synthesis of size-controlled particles trapped on solids of good optical quality, in which a thermo- and photo-induced spin crossover has been observed with the [FeII(mepy)3tren](PF6)2 compound. Another synthetic method, based on the precipitation in an anti-solvent, has been successfully applied to various spin-crossover complexes. With the [FeIII(3-OMeSalEen)2]PF6 compound, size-controlled particles have been prepared and, interestingly, the size reduction effect on the cooperative processes appears to be limited. Finally, the study of FeII(phen)2(NCS)2 microcrystals has evidenced that the interaction between the polymer and the particles can affect their thermo- and photo-induced spin-crossover processes.

Ce travail de thèse porte sur l’étude de la dynamique femtoseconde de photo-commutation de matériaux moléculaires bistables, à l’aide d’expériences pompe-sonde basées sur les spectroscopies optiques et rayons X. Une partie des expériences a été réalisée sur synchrotron et X-FEL (X-ray Free Electron Laser). La première partie de la thèse, qui est consacrée à l’étude de systèmes à transition de spin non-octaédriques, a révélé différents chemins de transformations sur la surface de potentiel, associés à différents mécanismes de changement d’état électronique et modulant la cohérence de la dynamique structurale pilotant le processus. La seconde partie porte sur l’étude d’analogues du bleu de Prusse (CoFe) où les expériences ultra-rapides ont permis de d’étudier les dynamiques de transformation autour des sites de fer et de cobalt. / This thesis focuses on the study of the femtosecond photoswitching dynamic in the bistable molecular materials, using the pump-probe experiments which are based on the optical and x-ray spectroscopies.  Part of these experiments was performed at synchrotron and X-FEL (X-ray Free Electron Laser). The first part of the thesis, which is devoted to the study of non-octahedral spin transition systems, revealed different pathways of transformation on the potential surface. The second part focuses on the study of the Prussian Blue Analogues (CoFe), where the ultra-fast experiments allowed to follow the dynamics around the two metal ions.

Depuis quelques années, les matériaux à transition de spin présentant une bistabilité thermique ou photoinduite sont très étudiés en raison des applications futures potentielles pour le stockage de l'information. Dans ce contexte, ce travail a pour objectif la synthèse de nouveaux systèmes bistables du fer (ll). Pour ce faire, deux stratégies ont été utilisées : l'une consiste à augmenter les interactions intramoléculaires en substituant le contre-ion d'un système à transition de spin, l'autre consiste à associer un ligand neutre polydentate à un co-ligand anionique pontant.Dans une première partie, Ia modification du contre-ion a permis l'obtention d'un système discret mononucléaire à base d'un ligand macrocyclique présentant de la bistabilité thermique. Le second système discret est un complexe dinucléaire à base du ligand tmpa (triméthylpyridyl amine] qui a permis de mettre en avant les effets de la substitution du Iigand sur les caractéristiques de la transition de spin.Dans un deuxième temps, nous nous sommes orientés vers la synthèse de systèmes à structures étendues en utilisant des ligands anioniques rigides pontants de type tétracyanométallate [M(CN)4 ]²zassociés au ligand organique 8-aminoquinoléine (aqin). Cette association a conduit à l'obtention de chaînes monodimensionnelles présentant une transition abrupte avec hystérésis.Enfin, pour obtenir des systèmes bi- et tri-dimensionnels, nous avons associé le ligand 4-(2pyridyl)-1,2,4, 4H-triazole (trz-pyJ, potentiellement pontant, aux ligands anioniques [tcpd]L et [Pt(CN]al].Le système [Fe[trz-pyJz[Pt[CNJ4)].3H20 obtenu est un réseau 2D de type Hofmann avec des propriétés magnétiques et photo-magnétiques originales se distinguant par la présence d'une hystérésis cachée révélée par pho to-irradiation. / In recent years, Spin Crossover materials [SCO) with thermal or Iight induced bistability are extensively studied because of their futur potential applications in memory display devices. In this context, the aim of this work is the synthesis of bistable new spin crossover systems based on Fe(ll). Two strategies were used: the first one is to increase the intramolecular interactions by substituting the counter-ion nature in a spin crossover system, the second one is to associate a neutral ligand to a bridging polydentate co-ligand.In rhe ffrst part, the modification of the counter-ion enabled us to obtain a discrete mononuclear system based on macrocycle ligand with thermal bistability. The second discrete system is a dinuclear complex based on tmpa (triimethylpyridyl amine) which led us to study ligand substitution effects of the Spin Cross-Over behaviour.In rhe second part, the aim is the synthesis of extended structures systems by using rigid anionic bridging ligands like tetracyanometallate anions [M[CN)4]2-and the organic ligand quinolin-8-amine. This association allowed to obtain 1D chains with abrupt spin crossover presenting hysteresis.Finally, to synthesise SCO 2D and 3D systems, we have associated the potentially bridging 4-[2pyridyl)-t,2,4,4H-triazole (trz-pyJ ligand to inorganic bridging anions tcpd²- and [Pt[CN)4]²-. The [Fe[trzpy)2(Pt[CN)4]].3H20 system obtained is as Hofmann-like 2D network with novel magnetic and photomagnetic properties with hidden hysteresis revealed by photo-switching.

Cette thèse a pour but d’étudier la structure à l’échelle nanométrique et micrométrique de matériaux d’intérêt pour la spintronique organique, en se focalisant notamment sur deux aspects cruciaux pour la qualité des dispositifs : les interfaces molécules/métaux et les couches organiques. Pour pouvoir confronter nos résultats aux prédictions théoriques, nous avons utilisé des monocristaux métalliques et effectué des dépôts de molécules sous ultravide, permettant la réalisation d’échantillons de grande qualité. Nous avons concentré notre étude sur deux systèmes, l’un à base de C60 et de Cobalt et l’autre à base de molécules à transition de spin et d’Or. Pour élucider la structure de nos échantillons, nous avons réalisé in situ des mesures de microscopie à effet tunnel et de diffusion des rayons X, deux techniques complémentaires permettant respectivement l’obtention d’informations locales et globales sur le système. Les résultats obtenus ont été comparés à des calculs ab initio réalisés sur ces mêmes systèmes. Concernant le dépôt de molécules de C60 sur un substrat Co(0001), nous avons notamment pu mettre en évidence que le recuit de l’échantillon entraîne une transition structurale de l’interface, avec la création de lacunes dans le substrat sous chaque molécule, formant ainsi un réseau périodique. La couche moléculaire non recuite exhibe en outre une grande cristallinité. Le dépôt de Cobalt sur ce cristal moléculaire entraîne une contraction de ce dernier, due à la diffusion des atomes de Cobalt dans les sites interstitiels. Enfin, concernant les molécules à transition de spin [FeII (HB (3,5-(CH3)2Pz)3)2] déposées sur Au(111), nous avons mis en évidence une relation d’épitaxie inattendue entre le réseau moléculaire et le substrat / The aim of this thesis is to study at micrometric scale and nanoscale the structure of materials of interest for organic spintronics, focusing in particular on two crucial aspects to obtain good devices quality: molecular/metal interfaces and organic layers. In order to compare our results with theoretical predictions, we have used metallic single crystals and molecular deposition under ultra-high vacuum, allowing the obtention of high quality samples. We focused our study on two systems, one based on C60 and Cobalt and the other based on spin crossover molecules and Gold.To elucidate the structure of our samples, we used scanning tunneling microscopy and X-ray scattering, two techniques that are complementary, one probing the local organization and the other the global otganization of the system. The results obtained were compared to ab initio calculations carried out on the same systems. Regarding the deposition of C60 molecules on a Co (0001) substrate, we have been able to demonstrate that the annealing of the sample leads to a structural transition of the interface, with the creation of Cobalt vacancies under each molecules, forming a periodic network. Before annealing, the molecular layer also exhibits high crystallinity. The Cobalt deposition on this molecular crystal causes a contraction of the lattice, due to Cobalt diffusion into interstitial sites. Finally, concerning the [FeII (HB (3,5- (CH3) 2Pz) 3) 2] spin-crossover complex deposited on Au (111), we have demonstrated an unexpected epitaxial relationship between the molecular lattice and the substrate

L'objet de cette étude est d'utiliser la technique des micelles inverses pour synthétiser des nanoparticules à transition de spin, de taille et de forme contrôlées afin d'en permettre l'utilisation en électronique moléculaire. Dans la première partie, nous avons déterminé les paramètres de synthèse influençant la taille et la forme des particules d'un complexe à transition de spin à fort potentiel d'application. Dans un deuxième temps, nous avons utilisé ces paramètres sur trois autres complexes afin de comprendre la relation entre les paramètres de la synthèse et la morphologie des particules. Les nanoparticules ainsi synthétisées constituent la base d'une discussion sur l'existence d'un lien entre la taille/forme des particules et les propriétés de transition de spin. Enfin, la dernière partie de ce travail est consacrée à l'utilisation de ces matériaux en électronique moléculaire, et l'observation des propriétés de photoconductivité et photovoltaïque à l'échelle des nanoparticules.

Les systèmes bistables connaissent un intérêt croissant motivé, entre autres, par la perspective d'applications en électronique moléculaire. Parmi ces systèmes certains possèdent la capacité d'exister sous deux états électroniques dans les mêmes conditions, i.e. présentant une hystérèse. Deux propriétés sont couramment associées à l'hystérèse, le magnétisme et l'activité rédox. Si ces phénomènes sont connus de longues dates, des zones d'ombre demeurent dans leur mécanisme. Par l'application de calculs ab initio basés sur la fonction d'onde, l'objet de ce travail est de dégager les phénomènes physiques sous-jacents à l'ouverture de boucle d'hystérésis dans les composés à transition de spin (bistabilité magnétique) et dans des complexes de porphyrine (bistabilité rédox). Les ingrédients microscopiques ainsi récoltés sont utilisés pour remonter au comportement macroscopique des matériaux par le biais de modèles thermodynamiques ou de hamiltoniens modèles.

Dans cette thèse, nous présentons une approche modélisatrice multi-échelles au sein de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) de différentes classes de complexes à propriétés magnétiques commutables essentiellement à base de Fe(II) (3d6). Le manuscrit est organisé en trois grandes parties : la première a été consacrée à la présentation de la chimie théorique (concepts et méthodes). Le magnétisme moléculaire été examiné au travers du calcul de la constante de couplage et discuté dans la partie II. L'analyse de la constante de couplage, du magnétisme, des structures électroniques et des liaisons chimiques a été présentée. D'autre part, l'étude des valeurs thermodynamiques pour [Fe(btz)2(NCS)2] ainsi que la famille de complexes à transition de spin [Fe(L)2(NCS)2] a formée la troisième partie. De deux approches complémentaires sont utilisées: i-moléculaire où l'entité isolée est examinée en utilisant des codes de calcul ciblés moyennant différentes fonctionnelles d'échange corrélation et bases ; ii-« tout solide » prenant en compte la structure cristalline étendue. Les résultats sont également appuyés par une étude semi-empirique au sein de la dynamique moléculaire