Lobtention dun bon contraste en imagerie médicale est un pré-requis à un examen de qualité. Limagerie médicale basée sur la résonance nucléaire magnétique utilise diverses substances magnétiques comme agent de contraste. Le développement dagents de contraste à la fois plus performants et plus économiques sappuie fortement sur létude fondamentale des propriétés magnétiques de divers matériaux potentiellement utilisables. Dans ce travail, deux voies ont été poursuivies. La première partie est consacrée à des matériaux à transition de spin, qui pourraient être utilisés comme agents de contraste en résonance magnétique, pour autant que leur température de transition soit voisine de celle du corps humain. En effet, ces matériaux ont la particularité de posséder deux états magnétiques différents et, sous linfluence dune perturbation telle que la pression ou la température, peuvent passer dun état à lautre, à savoir létat paramagnétique ou diamagnétique. Les complexes de fer(II) étudiés sont basés sur des ligands tri-pyrazolyl borate et méthane. Une autre voie suivie pour améliorer le diagnostic médical est le développement et lutilisation de nanoparticules magnétiques fonctionnelles pour la détection et/ou le traitement des cellules cancéreuses. Dans la deuxième partie de ce travail, les propriétés magnétiques de nanoparticules ferriques préparées par deux méthodes différentes sont investiguées. La spectroscopie Mössbauer est largement utilisée dans cette thèse et les résultats obtenus par cette technique constituent la contribution principale de lauteur au travail. Cette technique, basée sur la fluorescence résonnante sans recul des rayons gamma, permet létude des interactions hyperfines de matériaux solides contenant du fer. Appliquée aux matériaux à transition de spin et aux nanoparticules, deux champs dapplication bien distincts, la spectroscopie Mössbauer fournit des informations structurelles et magnétiques. Elle complémente admirablement dautres techniques macroscopiques et microscopiques, comme la magnétométrie, la microscopie électronique et la diffraction des rayons X. Les autres techniques qui ont été utilisées par lauteur sont la magnétométrie et la relaxation des muons. Cest la première fois, que cette dernière technique est introduite dans léventail des techniques exploitées à lUniversité de Liège.

Pouvoir aller de la molécule aux dispositifs technologiques est un des enjeux actuels dans le domaine des molécules commutables. Dans ce contexte, les complexes à transition de spin (TS) sont de bons candidats car ils peuvent commuter d'un état bas spin vers un état haut spin de manière réversible sous l'influence de stimuli externes (température, lumière...). Il en résulte une modification importante de leurs propriétés physiques (magnétique, optique, élastique etc.). L'objectif de cette thèse est de synthétiser et de caractériser des films et des nanocomposites de matériaux à transition de spin en vue d'applications dans des dispositifs électroniques, mécaniques et optique. Une première approche synthétique pour obtenir des films minces intégrables consiste à utiliser la technique de sublimation. Dans cette optique des complexes neutres du Fe(II) à base de ligand poly(azolyl)borate ont été synthétisés. L'étude de la corrélation de leurs propriétés de TS et des propriétés structurales a été complétée par une étude synchrotron pour déterminer les paramètres de la dynamique du réseau cristallin. Les films de ces complexes ont pu être intégrés dans des jonctions électriques verticales conférant à ces dernières des nouvelles propriétés de bistabilité et illustrant différents mécanismes de conduction en fonction de l'épaisseur du film de complexe. D'autre part ces films ont aussi été déposés sur des dispositifs électromécaniques micrométriques (MEMS) qui ont présenté des propriétés mécaniques bistables. Une autre approche réside dans l'élaboration de matériaux composites constitués de polymère et de complexe à TS. Ainsi, un papier composite de cellulose à base de complexe à TS a été préparé et l'étude par analyse mécanique dynamique a permis de démontrer une bistabilité de ses propriétés mécaniques. Une preuve de concept de papier ré-inscriptible liée au thermochromisme du complexe est également présentée. D'autre part, un nanocomposite à base de polymère électroactif P(VDF-trFE) (piezo-, pyro- et ferroélectrique) et de nanoparticules à TS a été synthétisé. L'étude des propriétés électromécaniques a révélé la présence de pics de décharge de courant associé à la TS indiquant une synergie entre les deux constituants du composite. / Nowadays, going from molecules to devices is one of the main challenge in the field of switchable molecular materials. In this context, spin crossover complexes (SCO) are good candidates as they can be reversibly switched from a low spin state to a high spin state with various external stimuli (temperature, light ...). This switch is followed by an important change of their physical properties (magnetic, optical, elastic...). The objective of this Ph.D thesis is to synthetize and characterize films and nanocomposites based on spin crossover materials for applications in electronical and mechanical and optical devices. A first approach to obtain thin film that can be integrated consist in using sublimation technique. To this aim, neutral Fe(II) complexes based on poly(azolyl)borate ligand have been synthetized. Studies of the correlation between spin crossover properties and structural properties have been complemented with synchrotron measurements to determine crystal lattice dynamics parameters. Films of these complexes have been integrated in electrical junction bringing new bistability properties and displaying different conduction mechanisms depending on the SCO film thickness. Films have been also deposited on micro-electromechanical systems (MEMS) which demonstrated mechanical bistability. Another approach reside in elaborating composite materials based on polymer and SCO complexes. Thus, a cellulose composite paper based on SCO complexes has been prepared and studied by dynamic mechanical analysis indicating a bistability of its mechanical properties. A proof of concept of a re-writable composite paper using SCO thermochromism has been presented. In another hand, nanocomposites based on the electroactive polymer P(VDF-trFE) (piezo-, pyro- and ferroelectric), and SCO nanoparticles has been synthetized. A study of their electromechanical properties revealed current discharge peaks associated to the SCO phenomenon highlighting a synergy between the two composites constituents.

L'utilisation de matériaux organiques pour l'électronique de spin suscite actuellement un fort intérêt. En effet, le long temps de diffusion de spin, la possibilité de manipuler l'état de spin d'une molécule ainsi que son interaction avec une surface magnétique offrent a priori de nouvelles possibilités pour la réalisation de nouveaux dispositifs d'électronique de spin. L'incorporation dans des dispositifs de molécules possédant deux états de spin nécessite la compréhension du phénomène de transition de spin une fois que les molécules sont en contact direct avec des surfaces métalliques.L'objectif de ce travail de thèse est l'étude des interfaces molécule-métal. Dans une première partie, nous avons étudié le magnétisme d'interfaces ferromagnétique-organique en utilisant différentes molécules et différents métaux ferromagnétiques. Nous nous sommes particulièrement intéresses a l'anisotropie magnétique dans ces systèmes. Dans une deuxième partie, nous avons étudié le phénomène de transition de spin moléculaire en contact avec une surface métallique. La spectroscopie d'absorption et le dichroïsme magnétique des rayons x ont d'abord permis de mettre en évidence cette transition à l'échelle globale ensuite, nous avons utilise la microscopie a effet tunnel pour étudier ce phénomène à l'échelle moléculaire dans un cristal 2d de molécule. Nous avons notamment observe la dynamique de la transition sous irradiation laser pour la première fois à l'échelle moléculaire. / The use of organic materials in spintronic devices has recently raised a lot of interest. Large spin diffusion time in organic materials along with the flexibility of manipulating the spin state of the molecule and their interaction with the ferromagnetic metal electrode offers new functionalities in molecular spintronics. Understanding the spin crossover (sco) phenomenon for spin active molecules attached to metallic substrate is also necessary for a primary step towards device application.The main goal of the thesis work was to study these molecule—metal interfaces. In one part, we have studied the magnetism of the organic—ferromagnetic interface with different molecules and different ferromagnetic metals. The study was mainly focused on the magnetic anisotropy at the molecule-metal interfaces. In other part, we focused on the spin crossover phenomena of sco molecules attached to metallic substrates. X—ray absorption spectroscopy and magnetic circular dichroism techniques enabled us to study globally the spin crossover phenomenon. Using scanning tunneling microscopy we were able to study the sco phenomena at the single molecular level in a 2d crystal of molecules on a metal substrate. We have then studied locally the dynamics of the spin transition phenomenon upon laser exposure on a single 2d layer molecular crystal.

Ce travail présente l'élaboration de polymères de coordination du fer(II) à transition de spin, l'étude de leurs propriétés magnétiques et structurales et la recherche des facteurs conditionnant l'observation de transitions de spin fortement coopératives à l'état solide. La stratégie d'autoassemblage mise en oeuvre a permis l'obtention de plusieurs familles de polymères avec des espaceurs bipyridiniques et dicyanamide. L'analyse approfondie des données structurales concernant ces polymères par diffraction des rayons-X sur monocristal permet d'étudier les interactions inter-sites et leur influence sur les propriétés magnétiques de ces systèmes. On observe ainsi que la coopérativité de la transition de spin est davantage renforcée par les interactions intermoléculaires non-covalentes (liaisons hydrogène, pi-stacking) qui se développent entre les chaînes polymériques que par les interactions élastiques transmises d'un site métallique à l'autre par les ligands pontants plus ou moins rigides.

L'étude du transport électronique dans des nano-objets métalliques et magnétiques issus de la chimie est un challenge en spintronique. En particulier, le manque de résultats expérimentaux révèle la difficulté à positionner ces nano-objets entre des électrodes de mesures tout en préservant leurs propriétés (magnétisme, intégrité des barrières tunnel organiques...). Ce travail de thèse vise à contourner ces difficultés et à étudier le magnétotransport dans ces systèmes. Pour cela, nous avons conçu et développé à l'intérieur d'une boîte à gants couplée à un bâti de pulvérisation cathodique des systèmes expérimentaux d'assemblages de nano-objets. Nous avons étudié les mécanismes mis en jeu lors de l'assemblage par la technique de dip coating, et réussi à déposer des monocouches de nanoparticules (NPs) de natures différentes (FeCo, Fe, Co) sur des surfaces d'Au, de SiO2 et de résine fine (40 nm). Ces résultats, couplés à une technique de nanoindentation, ont permis de mesurer quelques - voire une- NP(s). Une autre technique, la diélectrophorèse, s'est révélée simple et efficace pour piéger et orienter des nano-objets de taille, de nature, et de forme différentes entre des électrodes. Grâce à cette technique et au dépôt d'une couche protectrice d'alumine, nous avons étudié les propriétés de magnétotransport de plusieurs types de nano-objets sensibles à l'oxydation ou à la vapeur d'eau: NPs de Fe, de Co, FeCo et [Fe(H-trz)2(trz)](BF4)] (composés à transition de spin). Trois jeux de barrières tunnel organiques greffés sur des NPs de fer ont présenté de la magnétorésistance tunnel jusqu'à température ambiante. De plus, des nano-objets de [Fe(H-trz)2(trz)](BF4)] de facteurs de forme variable, ont montré une variation de la conductance liée à la transition de spin. Enfin, nous avons étudié l'influence de la longueur des ligands sur les propriétés de conductions de NPs de Cobalt, qui a validé nos méthodes d'échange de ligands et ont pu être analysées quantitativement. Nos travaux rendent désormais envisageable l'utilisation de NPs issues de la chimie dans différents domaines de la spintronique.

De nombreux travaux ont été dédiés ces dernières années aux matériaux à transition de spin qui présentent des potentialités pour le stockage de l’information en raison de leurs propriétés physiques commutables : métastabilité thermique et optique. Ce travail est relatif au mécanisme photo-induit dans les systèmes à transition de spin et, plus précisément, à l’étude des effets de dilution sur la température LIESST. L’objectif principal est de mieux cerner les paramètres qui gouvernent T(LIESST). Diverses études expérimentales ont été réalisées sur des composés mononucléaires 0D, polymériques 1D et polynucléaires. L’analyse de l’ensemble des propriétés photomagnétiques a permis de montrer que T(LIESST) est indépendant de la dilution et suggère que cette grandeur est gérée par la molécule et dépend très peu des interactions intermoléculaires. / In the last few years, many studies have been dedicated to spin-crossover compounds because of their potential application in data-storage systems. In such systems, optical switching is particularly promising. This work deals with the photo-induced phenomenon encountered in spin crossover systems, more specifically, the effects of metal dilution on the LIESST temperature. The main objective is to better define the parameters that govern T (LIESST). Various experimental studies were performed on mononuclear 0D compounds, polymeric 1D systems and polynuclear systems. The analysis of all photomagnetic properties has shown that T(LIESST) is not affected by the dilution and suggests that this parameter is govern at the molecular scale and depends very few of intermolecular interactions.

Cette thèse décrit le développement et de la caractérisation de sondes moléculaires répondant à des analytes chimiques en solution par le passage d’un état diamagnétique à un état paramagnétique (mode off-on).Dans le but de concevoir de tels outils, nous avons focalisé notre attention sur les chélates de fer(II) avec des ligands de type bispidine bicyclique puisqu’ils présentent, entre autres, une stabilité suffisante même en milieux compétitifs comme l’eau. Ce manuscrit décrit des protocoles synthétiques robustes pour leurs préparations à grande échelle. Les complexes synthétisés ont été entièrement caractérisé en solution (RMN 1D/2D, MS, UV-Vis, CV) et dans l’état solide (rayon X et SQUID). Je suis notamment parvenu à synthétiser le premier exemple de complexe bispidine-fer(II) diamagnétique, bas spin, ainsi qu’à proposer des paires de chélates diamagnétique-paramagnétique aux structures connexes. Nous avons donc à notre disposition un système magnétique off-on valide, qui permet le design de sondes répondant à un stimulus (bio)-chimiques (biomarqueurs enzymatiques par ex.) par fonctionnalisation d’un synthon clé en une seule étape. Les deux premières sondes de ce type sont décrites ici, une répondant à la présence d’anions particuliers et l’autre répondant au pH.Au cours de ce travail, nous avons également mis au point la préparation du tout premier complexe de fer(II) radioactif avec un ligand insoluble en milieu aqueux et nous l’avons utilisé pour faire une étude préliminaire de biodistribution chez la souris. Ce protocole original pourrait être adapté pour virtuellement toute sonde à base de complexes de fer(II). Les données de relaxivité obtenues pour les modes silencieux et actif en IRM en conjonction avec le comportement in vivo de la forme active chez la souris semblent être prometteuses quant à la création d’une sonde IRM fonctionnant sur le principe du mode off-on.Les méthodologies et designs moléculaires présentés ici ouvrent le champ au développement de sondes moléculaires magnétogéniques opérationnelles en solution, qui n’avait, pour l’heure, jamais été synthétisé. L’avènement de tels outils présente de nombreuses perspectives pour des applications dans les domaines technologiques, environnementales et biomédicales. / This work concerns the development and characterization of molecular probes that respond to a chemical analyte in a liquid sample by turning from a diamagnetic to a paramagnetic state (off-on mode).With the aim of designing these tools, we focused on iron(II) chelates of bicyclic bispidines as they promised, among others, sufficient probe stability, even in competitive media like water. This manuscript describes new robust synthetic protocols for their large-scale preparation. Synthesized bispidine-iron(II) complexes were thoroughly characterized in solution (1D/2D NMR, MS, UV-Vis, CV) and in the solid state (X-ray and SQUID). In particular, I report here the first diamagnetic, low spin examples thereof, as well as pairs of structurally related diamagnetic-paramagnetic chelates. It now enables the design of responsive probes for various (bio)-chemical targets (including enzyme biomarkers), accessible by one-step functionalization of a key synthetic intermediate with suitable trigger moieties. The first two such probes are described herein, which respond to the presence of a particular kind of anion or a change in the pH.In addition in the course of my work, the unprecedented radioactive iron(II) (Fe-59 isotope) complex of a model water-insoluble ligand was prepared and used in an initial biodistribution study in mice. This original protocol can now be directly adapted to virtually all iron(II)-based probe candidates. Furthermore, the relaxivity data obtained for model MRI-silent and MRI-active chelates, in conjunction with the in vivo behavior of the active form in mice, bode well for a creation of an MRI probe functioning in a true off-on mode.Methodologies and molecular designs described herein enable the development of solution-operating magnetogenic molecular probes, which until now have not been synthesized. The availability of such tools would open up numerous perspectives for technological, environmental and biomedical applications.

Dans cette thèse, nous présentons une approche modélisatrice multi-échelles au sein de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) de différentes classes de complexes à propriétés magnétiques commutables essentiellement à base de Fe(II) (3d6). Le manuscrit est organisé en trois grandes parties : la première a été consacrée à la présentation de la chimie théorique (concepts et méthodes). Le magnétisme moléculaire été examiné au travers du calcul de la constante de couplage et discuté dans la partie II. L’analyse de la constante de couplage, du magnétisme, des structures électroniques et des liaisons chimiques a été présentée. D’autre part, l’étude des valeurs thermodynamiques pour [Fe(btz)2(NCS)2] ainsi que la famille de complexes à transition de spin [Fe(L)2(NCS)2] a formée la troisième partie. De deux approches complémentaires sont utilisées: i-moléculaire où l’entité isolée est examinée en utilisant des codes de calcul ciblés moyennant différentes fonctionnelles d’échange corrélation et bases ; ii-« tout solide » prenant en compte la structure cristalline étendue. Les résultats sont également appuyés par une étude semi-empirique au sein de la dynamique moléculaire / In this thesis, we present an multiscale approaches based on theoretical modeling within density functional (DFT) of different classes of complex magnetic properties switched from predominantly Fe(II) (3d6). The manuscript is organized into three main parts: the first was devoted to the presentation of theoretical chemistry (concepts and methods). The molecular magnetism was examined through the calculation of the coupling constant and discussed in Part II. The analysis of the coupling constant, magnetism, electronic structure and chemical bonds was presented. In the third Part, the study of thermodynamic values for [Fe(btz)2(NCS)2] and the family of spin crossover complexes [Fe(L)2(NCS)2] has formed the third party. Two complementary approaches are used: i-“molecular” which considers a fragment entity or isolated molecule using different computer codes targeted through various exchange correlation functional and basis; ii-"solid state" taking into account the extended crystal structure. The results are also supported by a semi-empirical study through molecular dynamics.

Enquête sur le fer(II) noyau transition de spin centrée métal coordonner avec des ligands photo-actif (isomérisation tran / cis) et l'étude de la lumière induite par le changement de spin conduit ligand (LD-LISC) propriétés en fer(II) fonctionnalisé complexes sous la forme de nanoparticules dispersées dans des films minces transparents. Pour cette étude, nous avons choisi un ensemble de complexes mononucléaires incorporant un ligand bipyridine substitué soit par un groupe méthyle (de la fonction électronique et de la structure) ou un groupe styryle (fonction photoactivable). L'introduction dans la sphère de trois de coordination (forte cas ligand-domaine) ou deux (intermédiaire force ligand-domaine) des ligands bipyridine (avec NCSe- co-ligands) a permis à la modulation de la résistance au ligand champ subi par l'ion métallique dans des systèmes différents. Propriétés de commutation optiques et thermiques des solides ont été étudiés dans les poudres polycristallines et de la dispersion des objets de taille réduite (micro, nanoparticules). Nous avons présenté l'élaboration et l'étude des micro- et nano-particules, complexes Fe(II) mononuclées non-ioniques, y compris ligand bidenté (4,4-méthyl-2,2 'bipyridine, Me₂-bpy) ont été sélectionnés. La synthèse de nano-et micro-objets a nécessité l'adaptation de la méthode (précipitation rapide anti-solvant). Il a été réalisé avec ionique [Fe(L)₃](NCSe)₂ précurseurs en jouant avec l'équilibre chimique pour induire la précipitation de connexes neutre Fe(L)₂(NCSe)₂ espèces. Nano et micro-cristaux de Fe(Me₂-bpy)₂(NCSe)₂ avec des tailles de 56 à 1200 nm ont été caractérisés et très dilués dans des films minces polymères pour optimiser l'absorption de la lumière et de l'étude des processus photocommutation. Fe (Me₂-bpy)₂(NCSe)₂ sous la forme de nano-et micro-particules, traitées dans des films polymères minces ont montré à spin-croisé thermique centrée à des températures supérieures à la température ambiante; pas d'effet significatif de l'environnement a été détectée. Nous avons étudié la réactivité photochimique de la precusors ioniques [Fe(msbpy)₃](NCSe)₂ (msbpy = trans et cis-isomères de 4-méthyl-4'-styryl-2,2 '-bipyridine), a été d'abord sondé en solution. Il a été établi que les cis isomérisation trans de 4-méthyl-4'-styryle 2,2 bipyidine a lieu d'une manière quantitative lorsque le complexe Fe(II) diamagnétique a été exposé à une lumière bleue (405 nm); cette réaction peut être partiellement inversée par une excitation UV. Nous avons élaboré des nanoparticules dérivées croisées sur la base du Fe(II) sont décrits; la commutation de ces particules (60nm) embarqués dans des films minces de PMMA et l'effet LD-LISC sont étudiés. Dans l'environnement très confiné de nanoparticules, la Feᴵᴵ(t-msbpy)₂(NCSe)₂ complexe réagit aussi lors de l'irradiation. La combinaison des UV-Vis, Raman et mesures photomagnétiques des matériaux hautement diluées nous a permis d'analyser l'effet de l'irradiation de lumière et le comportement de commutation état de spin. L'étude de Feᴵᴵ(t-msbpy)₂(NCSe)₂a montré la présence à la température ambiante des différents processus en fonction de la longueur d'onde d'excitation: un procédé de ligand centrée (trans à cis isomérisation, 365 nm) et un métal un centré (entraînant un changement MLCT, 405 nm). / Investigation of the iron(II) metal-centered spin-crossover core coordinate with photo-active ligands (tran / cis isomerization) and study of the ligand-driven light-induced spin change (LD-LISC) properties with functionalized iron(II) complexes in the form of nanoparticles dispersed in transparent thin films. For this investigation, we have selected a set of mononuclear complexes incorporating a bipyridine ligand substituted either with a methyl group (electronic and structural function) or a styryl group (photoactivable function). The introduction in the coordination sphere of three (strong ligand-field case) or two (intermediate ligand-field strength) bipyridine ligands (with NCSe- co-ligands) has allowed the modulation of the ligand-field strength experienced by the metal ion in different systems. Optical and thermal switching properties of solids have been investigated in polycrystalline powders and in dispersion of size-reduced objects (micro-, nano-particles).We have presented elaboration and study of micro- and nanoparticles, non-ionic mononuclear FeII complexes including bidentate ligand (4,4’-methyl-2,2’-bipyridine, Me2-bpy) have been selected. The synthesis of nano- and micro-objects has required the adaptation of the method (sudden precipitation in antisolvent). It was achieved with ionic [Fe(L)3](NCSe)2 precursors by playing with chemical equilibrium for inducing the precipitation of related neutral Fe(L)2(NCSe)2 species. Nano- and micro-crystals of Fe(Me2-bpy)2(NCSe)2 with sizes 56-1200 nm were characterized and then highly diluted in polymeric thin films for optimizing light absorption and investigating photoswitching processes. Fe(Me2-bpy)2(NCSe)2) in the form of nano-and micro-particles, processed in thin polymeric films were shown to exhibit thermal spin-crossover centered at temperatures higher than room temperature; no significant effect of environment was detected.We have studied the photochemical reactivity of the ionic precusors [Fe(msbpy)3](NCSe)2 (msbpy = trans- and cis-isomers of 4-methyl-4’-styryl-2,2’-bipyridine,) was first probed in solution. It has been established that the cis to trans isomerization of 4-methyl-4’-styryl-2,2’-bipyidine takes place in a quantitative way when the diamagnetic FeII complex was exposed to a blue light (405 nm); this reaction can be partly reversed with a UV excitation.We have elaborated spin-crossover nanoparticles based on the Fe(II) complexes are described; the switching of these particles (60nm) embedded in PMMA thin films and the LD-LISC effect are investigated. In the highly confined environment of nanoparticles, the FeII(t-msbpy)2(NCSe)2 complex also reacts upon irradiation. The combination of UV-Vis, Raman and photomagnetic measurements of the highly diluted materials has allowed us to analyze the effect of light irradiation and the spin-state switching behavior. The study of FeII(t-msbpy)2(NCSe)2 has shown the occurrence at room temperature of different processes depending on the excitation wavelength: a ligand-centered process (trans-to-cis isomerization, 365 nm) and a metal-centered one (resulting in a MLCT change, 405 nm).

Ce travail de thèse porte sur l'étude de la commutation ultrarapide de matériaux moléculaire photomagnétiques présentant des transitions entre états de spin. Ces cristaux moléculaires sont des prototypes de bi-stabilité moléculaire possédant deux états électroniques distincts, Haut Spin (HS) et Bas Spin (LS), entre lesquels les molécules peuvent commuter par la lumière. L'émergence des techniques ultrarapides nous permet d'étudier en temps réel ces processus de photo-commutation ainsi que les dynamiques hors équilibres associées jusqu'à l'échelle femtoseconde (10-15s). Nous avons combiné ici l'utilisation de sondes sensibles aux changements d'états électroniques et aux changements structuraux pour étudier ces processus de photo-commutation. Des mesures d'absorption optiques femtosecondes ont été effectuées sur notre plate forme laser et elles ont complétées par des mesures de diffraction et d'absorption des rayons X résolues en temps. La première partie de cette thèse se focalise sur la dynamique de commutation induite par la lumière au niveau moléculaire. Elle révélé l'intrication compliquée de degrés de liberté électroniques et structuraux. La génération et l'amortissement rapide de phonons optiques est identifié comme étant le processus clé dans le piégeage des molécules dans l'état Haut Spin. Les mesures réalisées sur différents types de composés ont prouvé le caractère local et linéaire de ce processus. La seconde partie de cette thèse présente les études de dynamique hors équilibre et des effets en cascade d'origine élastique et thermique résultant de ces perturbations initiales. Des effets coopératifs induits par la lumière sont ainsi mis en évidence. Cette dynamique hors équilibre pilotée par des phénomènes propagatifs et diffusifs est sensible aux effets de taille. L'étude de nano-cristaux démontre une grande efficacité et une réponse aux effets élastiques plus rapide que dans le cas des macrocristaux. Ces études apportent une compréhension nouvelle des phénomènes hors équilibre liés aux transitions de phase photo-induites sur des échelles de temps et d'espace allant de la molécule au matériau. / The main topic of this thesis is the study of the ultrafast photo-switching of photo-magnetic molecular materials showing transition between spin states. These molecular crystals are prototypes of molecular bistability between two distinct electronic states, HS and LS. The molecules can be switched between these two states by a light pulse. The emergence of ultrafast techniques allows us to study in real time these photo-switching processes and also the associated out-of-equilibrium dynamics down to the femtosecond scale (10-15s). We have combined probes sensitive to the change of electronic state, on the hand, and to structural rearrangements, on the other hand, in order to observe these photo-switching processes. The measurements of ultrafast transient absorption spectroscopy have been made using the laser plateform at the IPR. Complementary time resolved X-ray diffraction and absorption experiments have been performed on large facilities. The first part of this manuscript is focused on the photo-switching dynamics at molecular scale. It reveals a complicated interaction between electronic and structural degrees of freedom. The generation and damping of coherent optical phonons is identified as a key parameter in the trapping in HS potential. Several experiments on different compounds show the linear and local character of such ultrafast photo-switching. The second part of this thesis presents studies on the complete out of equilibrium dynamics. It reveals a cascading process with activation of elastic and thermal effects at different time scales. Cooperative processes following a light excitation are observed. These complexes dynamics are driven by propagating and diffusive process sensitive to the size of the sample. The study of nanocrystals yields high conversion and faster response to elastics effect than single-crystals. These studies further elucidate the out of equilibrium processes underlying the photo-induced phase transitions on time and length scales, from the molecule to material scale.