Depuis de nombreuses années, les demandes technologiques en termes de capacité de stockage de l'information numérique augmentent de façon considérable et sont en partie à l'origine du développement des nanosciences : l'objectif est de stocker toujours plus d'information dans un volume toujours plus petit et le plus rapidement possible. De même, la miniaturisation d'autres composants électroniques ou photonique tels que les capteurs, les dispositifs pour l'optique constitue un domaine en pleine essor. Les composés moléculaires organiques et inorganiques sont potentiellement prometteurs dans la perspective de telles applications. En particulier, les matériaux bistables présentant une hystérésis de leurs propriétés physiques sont des matériaux de choix pour la conception de dispositifs de stockage de l'information et capteur de gaz à très petite échelle. Cependant, le dépôt sous forme de couches minces et également la fabrication de nano-objets ainsi que leur intégration sans altérer la propriété de ces systèmes constituent des étapes incontournables dans la conception de tout dispositif. Dans ce contexte, ce manuscrit présente la conception, la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle famille de composés tridimensionnels polymériques de coordination présentant des propriétés bistables. Il s'agit de polymères de coordination à transition de spin de la famille des clathrates de Hofmann. L'étude physico-chimique de ces composés a été centrée, notamment, sur les variations des caractéristiques de la transition de spin en fonction des compositions chimiques obtenues pour différentes méthodes de synthèse mises en oeuvre. De plus, sont étudiés les changements des propriétés physiques et structurales qui se produisent lors de l'adsorption de molécules invitées dans les pores de ces polymères. D'autre part, ce travail de thèse montre une approche originale dite dépôt séquentiel ou plus largement dépôt "couche-par-couche" pour l'élaboration de couches minces et présente également la nano-structuration de ces matériaux par combinaison de techniques lithographiques et de l'assemblage séquentiel. La modification des conditions expérimentales de l'assemblage séquentiel nous a permis de maîtriser la croissance et la qualité de surface des dépôts (rugosité inférieure à quelques Angström). Ces couches minces et ces nano-objets ont été caractérisés par différentes techniques optiques (microscopie Raman, ellipsométrie, spectroscopie des plasmons de surface ...) ou encore des techniques d'imagerie (AFM, microscopie optique en champ sombre). La combinaison des résultats obtenus sur les propriétés d'adsorption de ces composés bistables et leur mise en forme en tant que systèmes micro- et nano-structurés ouvre la voie vers des perspectives sérieuses pour la réalisation de dispositifs capteurs de gaz.

La famille de matériaux polymériques 1D de type [Fe(Rtrz)3]Ax présente un phénomène detransition de spin, i.e. une modification réversible de la configuration électronique de l’ionmétallique pilotée par un stimulus (P, T, hv). Pour ces matériaux les caractéristiques detransition sont proches des pré-requis pour des applications technologiques. Ce travail, basésur des investigations par diffraction X aux frontières des possibilités, présente pour lapremière fois une description fiable des propriétés structurales de ces matériauxpolymériques aux différentes échelles (atomique à microscopique). D’une part l’originalitédes comportements structuraux observés est mise en relation avec les propriétés detransition de spin et d’autre part des aspects nouveaux tels que la fatigabilité, l’influence dela pression ou les morphologies des domaines cohérents sont explorés. Ces résultatsapportent des éléments essentiels à la compréhension et à la poursuite du développementde ces matériaux. / The 1D polymeric materials family of type [Fe(Rtrz)3]Ax exhibit a spin transitionphenomenon, i.e. a reversible modification of the electronic configuration of a metallic iondriven by a stimulus (P, T, hv). For these materials the transition characteristics are close tothe pre-requisite for technological applications. This work, based on X-ray diffractioninvestigations close to the limit of possibilities, presents for the first time a reliabledescription of the structural properties of these polymeric materials with different scales(atomic to microscopic). On one hand the original structural behavior observed is relatedwith the properties of the spin transition and on the other hand new aspects such as fatigue,the influence of pressure or morphologies of domain size are explored. These results provideessential elements for the understanding and the further development of these materials.

Nous avons étudié par STM, SQUID, Réflectivité X, Diffraction des rayons X, absorption optique et XAS des échantillons de Fe(phen)2(NCS)2 et Fe{[3,5-dimethylpyrazolyl]3BH}2 déposé par évaporation thermique sur des substrats de Cu(100), Co(100) et SiO2, et comparé avec des échantillons en poudre. Nous avons confirmé l'existence de l'effet de piégeage d'état de spin induit par les rayons X (SOXIESST), et étudié ses propriétés, en particulier dynamiques. Celui-ci dépend de l'intensité et de la structure du faisceau X appliqué, et est non-résonant. Nous suggérons que son efficacité est influencée également par les états de transfert de charge métal-ligand (MLCT). L'étude des molécules isolées a montré que l'on pouvait les faire transiter par une impulsion électrique, et construire ainsi des dispositifs memrésistifs, mais seulement si l'influence du substrat est suffisamment réduite. À l'aide d'un modèle thermodynamique simple, nous avons alors étudié les couches minces et montré que la coopérativité est réduite et que la température de transition est modifiée (plus grande pour la Fe-phen, plus faible pour la Fe-pyrz). Enfin, nous utilisons ces résultats pour construire des dispositifs multicouche verticaux Au/Fe-phen/Au dont les propriétés électriques, d'après nos résultats préliminaires, sont dépendantes des stimuli extérieurs (température, champ magnétique). Notamment, ils présentent un effet « diode » à la transition de spin. / We have studied by STM, SQUID, X-ray reflectivity, X-ray diffraction, optical absorption and XAS Fe(phen)2(NCS)2 and Fe{[3,5-dimethylpyrazolyl]3BH}2 samples deposited by thermal evaporation on Cu(100), Co(100) and SiO2 substrates, and compared with results on powder samples. We have confirmed the existence of the soft X-ray induced excited spin state trapping (SOXIESST), and investigated its properties, in particular dynamic aspects. The effect is sensitive to the intensity and the structure of the applied X-ray beam, and is non-resonant. We suggest that its efficiency is also governed by metal-ligand charge transfer states (MLCT). The study of single molecules has revealed that they could be switched by voltage pulses, and by this way building memristive devices, but only if the influence of the substrate is sufficiently reduced. We have then investigated thin films with the help from a simple thermodynamic model, and evidenced that the cooperativity was reduced and the transition temperature is modified (higher for Fe-phen, and lower for Fe-pyrz). Finally, we use these results to build multilayer vertical devices Au/Fe-phen/Au, and its electrical properties depends, according to our preliminary results, on the external stimuli (temperature, magnetic field). Notably, they present a “diode” effect at the spin transition.

Dans la première partie de ce travail, nous avons réalisé une étude préliminaire qui avait pour objectif d’étendre la série de complexes dinucléaires du fer [Fe2(CO)4(k2-P2N2)(μ-dithiolate)], comprenant des ligands diphosphine de type P2N2, à des complexes possédant un pont azadithiolate en vue d’étudier leur comportement en milieu acide et le rôle des différentes bases présentes dans la seconde sphère de coordination de ces composés. Les nouveaux complexes [Fe2(CO)6(k2-PPh2NR2)(μ-adtBn)] (R = Ph, Bn)) ont été obtenus par réaction entre le précurseur [Fe2(CO)6(μ-adtBn)] et les diphosphines cycliques PPh2NR2 (avec R = Ph, Bn). Ces complexes ont été caractérisés spectroscopiquement et structuralement. Nous avons aussi montré que les modes de coordination de l’anion (tcnsR)-, dans l’ensemble des complexes sont très différents et affectent, par conséquent, les réseaux cristallins d’une manière très importante. Ceci permet de dire que la longueur de la chaine alkyl de l’anion (tcnsR)- ne devrait pas être le seul paramètre structural affectant les températures de transition. Le type de groupement CN (N3, N4, N5 ou N6) intervenant dans la coordination devrait alors jouer un rôle important dans l’empilement des entités moléculaires dans le réseau cristallin et par conséquent, les interactions intermoléculaires qui sont à l’origine des caractéristiques de la transition de spin (température de transition, coopérativité,…), devraient être affectées par le mode de coordination de l’anion. Dans la seconde partie, nous avons réalisé la synthèse de notre dipolarophile à partir de la sérine et la préparation des dipôles (oxydes de nitriles). La condensation de ces derniers avec la dehydroalanine nous a permis l’obtention de nouveaux α-aminoesters isoxazoliniques. Ces nouveaux α-aminoesters isoxazoliniques ont été obtenus d’une façon très accessible, et dans des conditions douces par la réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire. Les résultats obtenus confirment l’utilité de cette réaction comme étant une voie très efficace pour former des nouveaux isoxazolines avec des bons rendements. / In the first part of this work, we realised a preliminary study to extend the series of dinuclear iron complexes [ Fe2(CO)4 (k2-P2N2) (μ-dithiolate)], including diphosphine ligands type P2N2, to complexes having an azadithiolate bridge, in order to study their behavior in acid medium and the role of different bases present in the second coordination sphere of these compounds. The new complexes [Fe2 (CO) 6 (k2-PPh2NR2) (μ -adtBn)] (R = Ph, Bn)) were obtained by reaction between the precursor [Fe2(CO)6(μ -adtBn)] and the cyclic diphosphines PPh 2NR2 (with R = Ph, Bn). These complexes have been spectroscopically and structurally characterized. We have also showed that the anion coordination modes (tcnsR)– in all these complexes are very different and affect, consequently, crystal lattices in a very important way. This suggests that the length of the alkyl chain of the anion (tcnsR)- should not be the only structural parameter affecting transition temperatures. The type of CN grouping (N3, N4, N5 or N6) involved in the coordination should then play an important role in the stacking of molecular entities in the crystal lattice as a result the intermolecular interaction, which are the origin of the spin transition characteristics (transition temperature, cooperativeness, ...), should be affected by the coordination mode of the anion.In the second part, we have realized the synthesis of our dipolarophile from serine and the preparation of dipoles (nitrile oxides). Their condensations with dehydroalanine allowed us to newly obtain isoxazolinic α-aminoesters. These novel isoxazolinic α-aminoesters were obtained in an accessible method, and under mild conditions by the 1,3-dipolar cycloaddition reaction. The obtained results prove the usefulness of this reaction as being a very efficient way to form new isoxazolines with good yields.

Ces dernières années, les matériaux à transition de spin (TS) ont suscité un intérêt marqué en raison de leurs applications potentielles, notamment en tant que capteurs ou dispositifs électroniques; typiquement, ces complexes présentent - via un stimulus externe (ex. : température, rayonnement) - une transition de spin réversible "Haut Spin (HS)  Bas Spin (BS)". Dans ce contexte, le travail présenté a porté sur la conception et les études magnétostructuralesde monocristaux de nouveaux systèmes FeII à TS à base de ligands 4-R-1,2,4-triazole comprenant un espaceur alkyl, en combinaison avec soit (i) des entités tétracyanométallates inorganiques ([M(CN)4]2-, M = NiII, PtII, PdII) ou (ii) des cyanocarbanions organiques spécifiques ((tcnsR')-: anions 1,1,3,3-tétracyano-2 thioalkylpropénide) - et ce afin de comprendre in fine l'origine physico-chimique de la forte coopérativité dans ces matériaux remarquables, mais aussi de rationaliser le contrôle et l’optimisation des propriétés de TS. Dans un premier temps, un nouveau sel de polymère 1D [Fe(bntrz)3][Pt(CN)4].H2O (1) - présentant une TS abrupte et une résilience exceptionnelle lors de cycles répétés de commutation - a été synthétisé; les études structurales fines - réalisées sur monocristaux - des états HS et BS ont clairement révélé l'impact des interactions à longue distance sur les propriétés de la TS dans ce système. Ensuite, la substitution de l'anion « rigide » tétracyanométallate ([Pt(CN)4]2-) par l'entité plus « flexible » (tcnset)- nous a conduit au premier exemple de complexe neutre trinucléaire à base de triazole [Fe3(bntrz)6(tcnset)6] (2) présentant une TS complète en une seule étape au-dessus de la température ambiante. La variation systématique du substituant R' de l'anion fonctionnalisé(tcnsR')- a permis l’obtention de deux nouveaux systèmes à TS, à savoir le complexe trinucléaire neutre [Fe3 (bntrz)6(tcnspr)6] (3) et le dérivé 1D [Fe3(bntrz)8(tcnsme)4].(tcnsme)2,4H2O (4), avec des caractéristiques structurales et des comportements de TS distincts. Enfin, dans le but d'évaluer précisément l'impact de différents substituants en 4ème position sur le ligand 1,2,4-triazole, deux nouveaux matériaux 3D basés sur le triazole 2-(3-(4H-l,2,4-triazol-4-yl)propyl)isoindoline-1,3-dione (phtptrz) - i.e. {Fe3(μ2-phtptrz)6[μ2-Pt(CN)4]3}.C2H5OH,5.5H2O (5) et {Fe(phtptrz)[Pt(CN)4].H2O} (6) - ont été synthétisés et caractérisés; une TS en deux étapes est observée pour le composé 5, tandis que le dérivé 6 exprime un comportement paramagnétique caractéristique de l’état de spin S = 2. / In recent years, the spin-crossover (SCO) materials have attracted much interest because of their potential applications such as sensors or electronic displays; these complexes typically exhibit - via an external disturbance (e.g. temperature, radiation) - a reversible “High Spin (HS) Low Spin (LS)” spin transition. In this context, the present work has focused on the design and the magneto-structural investigations of single crystals of novel FeII SCO systems based on 4-R-1,2,4-triazole ligands including an alkyl spacer - with either (i) inorganic tetracyanometallates ([M(CN)4]2-, M = NiII, PtII, PdII) or (ii) specific organic cyanocarbanions ((tcnsR’)-: 1,1,3,3-tetracyano-2-thioalkylpropenide anions) - in order to ultimately understand the physicochemical origin of the strong cooperativity in such striking materials, but also to rationalize the tuning of the SCO properties. At first, a new 1D polymer [Fe(bntrz)3][Pt(CN)4].H2O (1) salt - exhibiting an abrupt spin transition and an exceptional resilience upon repeated switching - has been synthesized; the accurate single crystal investigations of both HS and LS states of the latter clearly revealed the impact of the longrange interactions on SCO properties in this system. Then, the substitution of the ‘rigid’ [Pt(CN)4]2- tetracyanometallate anion by the more ‘flexible’ (tcnset)- entity lead us to the first example of triazole-based SCO FeII trinuclear neutral complex [Fe3(bntrz)6(tcnset)6] (2) exhibiting a complete one-step spin transition above room temperature. The systematic variation of the R’ substituent from the functionalized (tcnsR’)- anion resulted in two new FeII SCO systems, i.e. the neutral trinuclear complex [Fe3(bntrz)6(tcnspr)6] (3) and the 1D [Fe3(bntrz)8(tcnsme)4](tcnsme)2.4H2O (4) derivative, with distinct structural characteristics and SCO behaviours. Finally, with the purpose to further evaluate the impact of different substituents at the 4th position onto 1,2,4-triazole ligand, two new 3D materials based on the functionalised triazole 2-(3-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)propyl)isoindoline-1,3-dione (phtptrz) - {Fe3(μ2-phtptrz)6[μ2-Pt(CN)4]3}.C2H5OH,5.5H2O (5) and {Fe(phtptrz)[Pt(CN)4].H2O} (6) - have been synthesized and characterized; a two-step SCO behaviour is observed only in 5, while 6 shows a characteristic paramagnetic behavior.

Dans cette thèse est décrite la synthèse et les propriétés magnétiques des composés de coordination contenant des liaisons Co-Co ou Cr-Cr. Le contexte général sera discuté dans la première partie de ce travail en considérant l'évolution historique de ce type de chimie de coordination. Dans le deuxième chapitre, la possibilité d'intégrer un cluster {Co3} avec des ligands dipyridylamide et liaisons intermétalliques, dans des polymères de coordination unidimensionnels est discutée. Les interactions entre les porteurs de spin et l'effet du ligand pontant sont étudiés. Les changements des propriétés de transition de spin sont contrôlés en comparant par rapport au précurseur. Dans le troisième chapitre, les propriétés de molécule aimant d'un cluster de {Cr3} analogue à celui du {Co3}, sont étudiées. L'influence du ligand axial et la symétrie de la molécule sont également considérés et corrélées avec les propriétés de la molécule. Dans le quatrième chapitre, l'effet de la transition de spin induite par la coordination est étudié sur un exemple de cluster de {Co3} avec des ligands dipyridylformamidinate. La rupture et le rétablissement d'une liaison Co-Co est contrôlée par le biais de la température et de la lumière. L'effet de la rupture de la liaison intermétallique sur les propriétés magnétiques et structurales est aussi étudié. / In this thesis is described the synthesis, structures and magnetic properties of coordination compounds containing Co-Co or Cr-Cr bonds. In the first part of this work a general background is given on the historical evolution of this type of coordination chemistry. In the second chapter the possibility of incorporating a {Co3} cluster with dipyridylamide ligands and intermetallic bonds into one-dimentional coordination polymers is discussed. The interactions between spin centers and the effect of the bridging ligand were studied, and changes in the spin crossover properties were monitored and compared to the precursor. In the third chapter the Single-Molecule Magnet properties of a series of {Cr3} clusters are presented. The influence of the axial ligand and the symmetry of the molecule was considered and correlated to the magnetic properties. In the fourth chapter the phenomenon of coordination induced spin transition in a {Co3} cluster with dipyridylformamidinate ligands is discussed. Changes in magnetism and optical properties as a result of the breaking and restoring of a Co-Co bond were monitored as a function of temperature and light irradiation.

Nous avons étudié des magmas ferrifères silicatés magnésiens à la pression du manteau terrestre en utilisant la dynamique moléculaire (First Principles Molecular Dynamics). Les résultats de l’équation d’état que nous avons obtenus à partir de nos simulations ont été utilisés pour créer un modèle chimique et minéralogique pour les zones de très basse vitesse sismique (ULVZ, anomalies régionales dans le manteau proche de la limite noyau-manteau). De plus, nous avons étudié le comportement du Ni, du Co et du Fe dans ces magmas et établi la dépendance du spin en fonction de la concentration, de la pression, de la température et du degré de polymérisation du magma silicaté. Nous avons montré qu’une baisse du spin moyen peut être corrélée au changement de pente (kink) observé précédemment pour les coefficients de partage du Ni et du Co. Nous avons analysé la structure du magma pour toutes les compositions étudiées en fonction de la pression. Nos résultats donnent un nouvel aperçu de la coordination des éléments majeurs et traces dans les magmas silicatés de différents degrés de polymérisation. Nous interprétons l’anomalie de coordination Ni-O en fonction de la pression comme un changement d’état de spin. L’effet de la polymérisation du magma silicaté sur les coefficients de partage du Co, du Ni et du W entre le métal et le magma silicaté a été étudié par expériences multi-enclumes en conditions isobares et isothermes. Nous avons réalisé des simulations FPMD de magmas à des degrés de polymérisation similaires aux expériences afin d’expliquer le caractère de plus en plus lithophile du W lorsque le degré de polymérisation du magma silicaté diminue. Nous proposons une explication structurale pour expliquer l’affinité décroissante apparente du W dans les magmas silicatés dépolymérisés. / We explore Fe-bearing Mg-silicate melts through the pressure regime of the Earth’s mantle using First Principles Molecular Dynamics (FPMD). The equation of state results we obtained from our simulations are used to create a chemical and mineralogical model for Ultra-Low Velocity Zones (anomalous region on the mantle side of the core-mantle boundary). Furthermore we study the behaviour of Ni, Co, and Fe in these melts, and asses their spin-crossover dependencies on their concentration, pressure, temperature, and the degree of polymerization of the silicate melts. We show that a decrease in the average spin can be correlated with the previously observed kink in the partitioning coefficient of Ni and Co. We investigate the melt structure of all the compositions studied as a function of pressure. Our results provide new insight into the coordination of major and trace elements in silicate melts with different degrees of polymerization. We interpret the anomalous Ni-O coordination trend with pressure as the result of the spin state change. The effect of silicate melt polymerization on the partitioning of Co, Ni, and W between a metal and silicate melt, is investigated at isobaric and isothermic conditions using multi-anvil experiments. We have performed FPMD simulations of melts with similar degrees of polymerization as the experiments in order to explain the increasing lithophile character of W with the decrease in polymerization of the silicate melt. We propose a structural explanation for tungsten’s apparent increased affinity for depolymerized silicate melts.

Les travaux de recherche concernent l'étude des propriétés magnétiques des nanoparticules de coordination et de complexes à transition de spin assemblés en monocouches sur différents substrats métalliques par spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) aux seuils L₂,₃ des atomes métalliques. Nous utilisons le dichroïsme magnétique circulaire des rayons X (XMCD) et le dichroïsme naturel linéaire des rayons X (XNLD). La simulation des données expérimentales est réalisée par la méthode des multiplets en champ de ligands (LFM). Cette thèse est divisée en deux parties.La première partie vise à étudier l'anisotropie magnétique des nanoparticules magnétiques de coordination assemblées en une monocouche sur du graphite pyrolytique hautement orienté. Les mesures XAS, XNLD et XMCD révèlent la présence d'une anisotropie électronique et magnétique par l'ouverture d'une boucle d'hystérèse magnétique à basse température. En combinant les données expérimentales avec les calculs LFM, nous proposons un modèle structural de la surface des particules qui permet de rendre compte de l'anisotropie électronique et magnétique due à l'interface nanoparticules/vide.Dans la deuxième partie, on étudie la transition de spin thermique et photo-induite de complexes de Fe(II) assemblés en sous-monocouches sur des substrats métalliques. Les calculs LFM et les données expérimentales permettent de démêler les différents effets que les paramètres externes (température, rayons X, lumière bleue et rouge) induisent sur la nature et l'ampleur de la transition de spin. Une transition "anormale" de l’état haut spin vers bas spin, induite par la lumière bleue est découverte et analysée comme étant due à une interaction à l'interface entre les molécules et les substrats métalliques, cette interaction apportant l’énergie nécessaire à cette transition. / This thesis is focused on the investigation of the magnetic properties of magnetic nanoparticles and spin crossover complexes assembled as monolayers on different metallic substrates by X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) at the L₂,₃ edges of the metal atoms. We use X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD) and X-ray Natural Linear Dichroism (XNLD) to do so. The simulation of the experimental data is carried out by Ligand Field Multiplet (LFM) calculations. This thesis is divided into two parts.The first part aims at studying the magnetic anisotropy of Prussian blue analog magnetic coordination nanoparticles that were assembled as a single layer on Highly Oriented Pyrolytic Graphite. XAS, XNLD and XMCD measurements disclose the presence of electronic and magnetic anisotropy by the opening of a magnetic hysteresis loop at low temperature. Combining experimental data with LFM calculations, we propose a structural model of the surface of the particles that allows accounting for electronic and magnetic anisotropy and that is proposed to be due to the single layer/vacuum interface.In the second part, thermal and light-induced spin crossover behavior of Fe(II) containing molecules have been assembled as a sub-monolayer on metallic substrates. Complementary LFM calculations and experimental XAS data allow unravelling the nature and the magnitude of the spin crossover as a function of the external stimuli (temperature, X-rays, blue and red light). An anomalous blue light effect allowing a crossover at low temperature from the high to low spin states is discovered and analyzed as being due to the interface between the molecules and the metallic substrates.

Ce travail de thèse est principalement centré sur l’étude des processus photophysiques fondamentaux de nouveaux composés organiques à transfert de charge dérivés de styrylpyridine, réalisée grâce à des mesures de fluorescence résolue en temps à l’échelle picoseconde et d’absorption transitoire à l’échelle femtoseconde. Nous nous sommes tout d’abord intéressés au comportement des états excités de deux nouvelles hémicyanines. Les molécules de diméthoxystyrylpyridine méthylées ont montré l’établissement d’un équilibre entre les conformations syn et anti différent à l’état excité comparé à l’état fondamental, représenté par un temps de décroissance rapide de fluorescence. La deuxième constante de temps correspond à la dépopulation de l’état excité par les voies non radiatives telles que l’isomérisation et le twist du donneur de charge (effet « loose-bolt »). Concernant le dérivé de styrylpyridinium où le groupement phényl a été remplacé par diméthlaminothiophene, nos études ont prouvé l’implication du mouvement de rotation du groupement méthylpyridinium ainsi que l’intervention du croisement inter-système comme voies de relaxation. Dans un second temps, nous nous sommes penchés sur les propriétés de complexation de la molécule de styrylpyridine sur laquelle a été substitué un éther-couronne. Nos études nous ont permis de mettre en évidence la présence de deux centres de complexation (un au centre de la couronne, l’autre sur l’azote de la pyridine) montrant une sélectivité différente vis-à-vis des cations métalliques. Les stoechiométries ont pu être confirmées par une analyse des temps de réorientation des complexes formés. Après avoir étudié les divers composés constituant des « briques » élémentaires en vue de systèmes supramoléculaires plus élaborés, nous nous sommes intéressés à leurs éventuelles applications avec l’étude de systèmes pour la collecte et le transfert d’énergie. Nous avons tout d’abord démontré l’existence d’un transfert d’énergie ultra-rapide (180 fs à 6 ps) et ultra-efficace (>99.7%) dans des systèmes bichromophoriques contenant deux styrylpyridines avec un éther-couronne et asymétrisés par l’introduction d’un cation Mg2+ dans une seule couronne. Celui-ci se fait de la partie complexée vers la partie non complexée par interaction coulombienne. Une autre application envisagée réside dans la construction de complexes à métaux de transition pour le stockage d’énergie ou le stockage d’information. Nous avons tout d’abord étudié la formation d’un système supramoléculaire basé sur le phénanthroline et contenant quatre éther-couronnes libres. Nous avons mis en évidence l’existence d’un équilibre entre états singulets et triplets excités dans ces composés complexés avec Cuivre(I) ou Argent(I). Dans un second temps, nous avons étudié la formation de complexes liant deux bipyridines substitués contenant un éther-couronne à un ion Fe2+. Un tel complexe présente des propriétés de transition de spin BS?HS. Nos études ont ensuite révélé la formation de complexes à métaux de transition de taille nanométrique lors de l’ajout d’ions Ba2+. / This Ph.D. work mainly deals with the study of fundamental photophysical processes of new styrylpyridine-type organic compounds showing charge transfer, realised using picosecond fluorescence and femtosecond transient absorption. We were interested first in the excited-state behaviour of two new hemicyanines. Methylated dimethoxystyrylpyridines molecules showed the establishment of an equilibrium between syn and anti conformations which is different in the excited state compared to the ground state, represented by a fast relaxation time of fluorescence. The second time constant corresponds to depopulation of the the excited state by non-radiative pathways as isomerization and donor twist (« loose-bolt »). Concerning styrylpyridinium derivative where phenyl group was replaced by dimethylaminothiophene, our studies proved involvment of rotation of methylpyridinium group and intersystem crossing as relaxation pathways. Secondly, we were interested in complexation properties of ether-crown susbstituted styrylpyridine molecule. Our studies showed the presence of two complexation centers (one in the center of the crown, the other one on the nitrogen of pyridine) having a different selectivity for metallic cations. Stoichiometries were confirmed by analysis of the reorientation times of formed complexes. After the study of our different compounds as elementary « building–blocks » for more complex supramolecular systems, we were interested in their potential applications with the study of systems for collection and energy transfer. First, we highlighted the existence of an ultra fast (180 fs to 6 ps) and ultra efficient (>99.7%) intramolecular energy transfer in bichromophoric systems containing two ether-crowned styrylpyridines and dissymetrised by binding of a Mg2+ cation in only one crown. It occurs from the complexed part to the non-complexed one by coulombic interaction. Another envisaged application can be the construction of complexes containing transition metals for energy or information storage. We studied first the building of a supramolecular system based on phenanthroline and containing four free ether-crowns We also proved that there exists an equilibrium between singlet and triplet excited states in these compounds complexed with Copper(I) or Silver(I). Secondly, we studied formation of complexes binding two ether-crown substituted bipyridines to a Fe2+ ion. Such a complex has got some spin crossover properties. Then, we showed that the addition of Ba2+ ions induce formation of transition metals complexes with nanometric size.

L’objectif principal de cette thèse est d’utiliser le calcul ab initio fondé sur la théorie de la densité fonctionnelle (DFT) pour calculer et comprendre la transition HS-BS de la molécule FePhen adsorbée sur un substrat métallique. Il s’agit d’abord de décrire les interactions entre FePhen et un substrat métallique ferromagnétique, comme le Co, ou un substrat paramagnétique comme l’or ou le cuivre. Nous avons calculé la barrière de potentiel nécessaire pour basculer la molécule de l’état BS à l’état HS en utilisant la méthode ’Nudged Elastic Band’ (NEB) et développé une méthode basée sur les principes de la méthode NEB, pour déterminer la trajectoire d’énergie minimale (TEM) de la molécule adsorbée sur un substrat métallique. Nous avons calculé le couplage ferromagnétique entre la molécule et le cobalt en fonction du nombre de couches intermédiaires de cuivre. Nous avons étudié en particulier (1) le rôle joué par les interactions van der Waals, (2) la modélisation de la microscopie à effet tunnel (STM) et (3) les propriétés de transport. Nous avons calculé les images STM en utilisant l’approximation de Tersoff et Hamann, qui montrent un bon accord avec les résultats expérimentaux. Nous vons étudié les propriétés de transport de la molécule FePhen adsorbée sur une surface métallique, en utilisant le code Smeagol basé sur la méthode des fonctions de Green hors-équilibre, et le formalisme de Landauer. / The main objective of this PhD thesis is to use ab initio methods based on DFT to calculate and understand the mechanism of spin crossover phenomena in FePhen molecule adsorbed on a metallic substrate. We studied the structural, electronic and magnetic properties of the free and adsorbed FePhen molecule on a ferromagnetic metal substrate, such as cobalt, or a paramagnetic substrate such as gold or copper. We calculated the energy barrier required for the molecule to switch from low-spin to high-spin states using the ’Nudged Elastic Band’ (NEB) method. We also computed the ferromagnetic coupling between two magnetic layers, the magnetic FePhen molecule and the cobalt substrate according to the number of non-magnetic intermediate layer of copper. The focus is mainly on (1) the role played by van der Waals interactions, (2) the modeling of scanning tunneling microscopy (STM) and (3) the transport properties. We calculated the STM images using the Tersoff-Hamann approximation, which showed a good agreement with recent experimental STM images. We studied the transport properties of the adsorbed molecule FePhen on a metallic surface, using the Smeagol code which is based on the non-equilibrium Green’s function and Landauer formalism.