Le travail présenté dans ce manuscrit concerne la conception et les études magnéto-structurales de nouveaux systèmes de Fe(II) à transition de spin (TS), en particulier ceux faisant intervenir les tétraazamacrocycles fonctionnalisés et les ligands de type 4-R-1,2,4-triazole. L’objectif principal est l’étude de l’effet de substitution ou de solvants (ou mélange de solvants) sur le comportement élastique de ces matériaux originaux. Dans un premier temps, nous avons étudié l’effet de solvant et contre-ions sur les propriétés de commutation, dans une série des complexes [Fe(L2)](X).nH2O (L2 = 1,8-bis(2’-pyridylméthyl)-1,4,8,11-tétraaza-cyclotétradécane, X = 2(tcm)- = 2[C(CN)3]-, n = 2 (1) ; X = [Ni(CN)4]2-, n = 1 (2) ; X = (BF4)-, n = 1 (3)). Cette étude a clairement élucidé l’effet crucial des interactions hydrogène, à travers les contre-ions et les molécules de solvants, sur la coopérativité observée dans la série des trois sels. Dans un second temps, l’utilisation des ligands de type 4-R-1,2,4-triazole nous a permis l’étude de deux systèmes commutables : (i) le premier concerne un complexe trinucléaire de formule [Fe3(furmetrz)6(tcnsme)6] (furmetrz = 4-(furan-2-ylmethyl)-1,2,4-triazole ; (tcnsme)- = 1,1,3,3-tétracyano-2- thiométhylpropenure), pour lequel les études magnétiques ont mis en évidence une transition thermique en deux étapes et un effet LIESST avec une T(LIESST) de 58 K. La comparaison de ce dérivé à d’autres systèmes similaires, mais présentant une transition de spin en une seule étape, révèle que la présence de deux étapes est favorisée par de fortes interactions le long de l’axe du trimère ; (ii) le second système concerne l’étude de plusieurs séries de matériaux polyfonctionnels exhibant la transition de spin et la photoluminescence. Le résultat le plus marquant concerne la synthèse et l’étude du complexe mononucléaire [Fe(naphtrz)6](tcnsme)2.4CH3CN (naphtrz = N-(1,2,4-triazol-4-yl)-1,8-naphthalimide) pour lequel les études magnétiques et optiques ont montré l’existence des deux propriétés, d’une manière synergétique. Ce résultat prouve la possibilité de contrôler, sans ambiguïté, les propriétés optiques par des excitations extérieures telles que la température, la pression, la lumière, … Au-delà de l’aspect fondamental, ce travail ouvre aussi des perspectives très originales pour l’utilisation de ces matériaux comme capteurs ou étalons de température. / This work is dedicated to the design and magnetostructural studies of new Fe(II) spin crossover (SCO) systems, in particular those involving the functionalized macrocycle and the 4-R-1,2,4-triazole triazole ligands.The principal objective concerns the study of the substitution and solvent effects on the SCO characteristics. In the first step, we have studied the solvent and the counter-ion effects, on the SCO behavior, in the series [Fe(L2)](X).nH2O (L2 = 1,8-bis(2’-pyridylméthyl)-1,4,8,11-tétraaza-cyclotétradécane, X = 2(tcm)- = 2[C(CN)3]-, n = 2 (1) ; X = [Ni(CN)4]2-, n = 1 (2) ; X = (BF4)-, n = 1 (3)), based on the macrocycles ligands. We have clearly shown in this study that the strong cooperative effects are mediated by the water solvent molecules and the counter-ions involved in the hydrogen bonding in the crystal packing. In the second step, the use of the 4-R-1,2,4-triazole fuctionalized triazole ligands led us to two original switchable systems: (i) the first one concerns the trinnuclear complex of formulae Fe3(furmetrz)6(tcnsme)6] (furmetrz = 4-(furan-2-ylmethyl)-1,2,4-triazole; (tcnsme)- = 1,1,3,3-tetracyano-2- thiométhylpropenide), for which the magnetic study reveals a two-step SCO transition and a LIESST effects with a T(LIESST) of 58 K. Examination of the intermolecular interactions in this complex and other parent trinuclear systems exhibiting complete one-step spin transition, revealed that the presence of the two-step behavior is clearly favored by strong inter-trimer interactions along the trimer axis; (ii) the second system the design and syntheses of to several series of polyfunctional materials exhibiting SCO and luminescent behaviors. In this new way, the most significant result concerns an original discrete Fe(II) complex of formulae [Fe(naphtrz)6](tcnsme)2.4CH3CN (naphtrz = N-(1,2,4-triazol-4-yl)-1,8-naphthalimide), for which the magnetic and photoluminescent studies showed that this material exhibits synergetic SCO and luminescent behaviors. This proves the possibility to control the luminescent properties through simple external perturbations such as temperature, pressure, light irradiation,… In addition, beyond the fundamental aspect, this work open new innovative perspectives for the use of such original materials as sensors or standards of temperature.

D'importants progrès ont été accomplis dans le domaine des matériaux à transition despin depuis leur première observation par Cambi en 1931. La combinaison de lachiralité avec le magnétisme résulte en de nouvelles propriétés très intéressantes quiouvrent la voie pour de potentielles applications technologiques. Ce manuscrit décritles résultats obtenus par diverses stratégies poursuivies vers des matériauxmoléculaires non-centrosymétriques à transition de spin par combinaison decomplexes à transition de spin avec des anions chiraux à symétries D3 et D2. / Many advancements in the field of spin crossover materials have been carried outsince the first observation by Cambi in 1931. The combination of chirality andmagnetism yields fascinating properties that open the way for potential technologicalapplications. Obtaining new non-centrosymmetric magnetic compounds yieldsinteresting subjects for non-linear optical studies or crystallography. This manuscriptdescribes the results obtained by various strategies pursued toward spin crossovernon-centrosymmetric molecular materials by combining spin crossover complexes withchiral anions based on D3 and D2 symmetric anions.

Le phénomène de transition de spin correspond au changement d'état de spin d'un ion de transition sous l'action d'une perturbation extérieure (T, P, B, hv). Dans certains complexes du Fe(II), par exemple, l'ion peut basculer de l'état haut spin paramagnétique (S=2) vers l'état bas spin diamagnétique (S=0). Avant d'envisager des applications industrielles, il est nécessaire de bien comprendre et de maîtriser les différences de comportement magnétique de ces composés. C'est dans ce contexte que l'équipe des sciences moléculaires de l'ICMCB étudie depuis quelques années des complexes mononucléaires du Fe(II) aux caractéristiques magnétiques de transition de spin très variées. Dans ce travail de thèse, les paramètres structuraux à l'origine des différences de comportement d'un complexe à l'autre sont identifiés. De plus, des corrélations directes entre propriétés magnétiques et les propriétés structurales des complexes de la série [FeLn(NCS)2]sont mises en évidence. Par ailleurs, pour la première fois, les structures cristallines de ces complexes dans des états métastables atteints par effet de trempe thermique ou par photo-excitation à très basse température ont été déterminées.

Ce mémoire de thèse décrit la synthèse et l'étude d'un nouvel oxyde de formulation TlSr2CoO5, dont la structure est apparentée à celle des cuprates supraconducteurs dits "1201". TlSr2CoO5 présente une transition structurale associée à une transition isolant-métal au voisinage de la température ambiante. La phase haute température métallique est effectivement isotype du cuprate de thallium TlSr2CuO5. La phase basse température est caractérisée par microscopie électronique à transmission et diffraction des rayons X issus du rayonnement synchrotron. Elle présente une modulation des distances Co-O à l'origine d'une surstructure et de la stabilisation de configurations électroniques particulières du cobalt. La caractérisation de TlSr2CoO5 est complétée par une étude EXAFS et XANES au seuil K du cobalt ainsi que par une étude des propriétés électroniques (Mesures de susceptibilité magnétique, propriétés de transport, RMN, calculs de structures de bande). Nous proposons alors un modèle expliquant les propriétés de transport.

De nos jours, les demandes technologiques en terme de miniaturisation de composants telles que les capteurs, les dispositifs pour l'électronique et l'optique stimulent de plus en plus l'activité scientifique des laboratoires à l'échelle mondiale. A cet effet, les matériaux moléculaires bistables semblent prometteurs dans la perspective de telles applications. L'adressage et la détection de la bistabilité dans ces matériaux à l'échelle nanométrique est une étape incontournable dans la conception de tels dispositifs. Dans ce contexte, ce travail de thèse présente une approche originale, non seulement pour l'adressage des matériaux moléculaires bistables par voie électrique, mais aussi pour la lecture de l'information stockée dans les matériaux moléculaires bistables à l'échelle nanométrique par voie électrique ou optique. A cet effet, nous avons étudié les propriétés de transport des complexes de coordination (RbxMn[Fe(CN)6]y*zH2O, NaxCo[Fe(CN)6]y*zH2O, Co3[W(CN)8]2(pyrimidine)4*6H2O et {Fe(HB(pz)3)2}) et nous avons pu mettre en évidence une commutation entre leurs deux états bistables par l'application d'un champs électrique. Nous avons également étudié théoriquement et expérimentalement la possibilité de détecter cette commutation dans des couches minces à l'aide de la résonance des plasmons de surface. Nous montrons que cette technique peut détecter des variations d'indice optique associées à la bistabilité même pour des couches ultra-minces (<10 nm). Ces résultats ouvrent de sérieuses perspectives pour l'intégration des complexes à transition de spin ou à transfert de charge dans des nano-circuits électriques et dans des dispositifs photoniques dont l'objectif est leurs possibles applications comme mémoire, capteurs ou dispositifs optiques adressables.

Les composés à commutation électronique constituent une large famille de systèmes particulièrement prometteuse, notamment pour le stockage de l'information à l'échelle moléculaire. Parmi ces composés, les analogues du bleu de Prusse cobalt-fer (ABP AxCoFe) sont des polymères inorganiques formés d'enchaînements Co-N≡C-Fe pouvant présenter deux états électroniques CoII(HS)-N≡C-FeIII(BS) et CoIII(BS)-N≡C-FeII(BS) (HS : haut spin ; BS : bas spin) aux propriétés structurales et électroniques bien distinctes. La transition électronique entre ces deux états peut être contrôlée de manière réversible par une grande variété de paramètres chimique (insertion de cations alcalins) et physiques (température, pression, irradiation). Ces propriétés de photo-commutation sont particulièrement intéressantes pour le développement de mémoires optiques à l'échelle moléculaire.Afin de comprendre les propriétés électroniques des ABP AxCoFe, nous nous sommes intéressés à l'interaction entre les centres métalliques via le pont cyanure dans l'enchaînement Co-N≡C-Fe, aussi bien sur un plan expérimental (mise en œuvre de techniques d'analyse reposant sur l'utilisation du rayonnement synchrotron) que théorique (modélisation ab initio de type post-Hartree-Fock). Nous avons également étudié la nature de l'interaction, démontrée expérimentalement, entre les cations alcalins et le réseau bimétallique formé par les enchaînements Co-N≡C-Fe. Finalement, la pertinence du modèle à deux états, habituellement utilisé pour rendre compte des propriétés électroniques des systèmes commutables, est discutée, avec la mise en évidence de multistabilités au sein des ABP AxCoFe. Ce travail propose ainsi une étude la plus complète possible des phénomènes électroniques rencontrés dans ces systèmes.

Ce manuscrit présente la synthèse et la caractérisation de deux nouvelles familles de complexes mononucléaires, [Fe(L)2(NCS)2] et [Fe(L)(H2B(pz)2)2], montrant des propriétés bistables. L'étude des structures cristallographiques a permis de discuter l'influence de l'élongation des ligands L sur le réseau cristallin et sur les contacts intermoléculaires ainsi que l'existence de corrélations structures / propriétés. Enfin, la dernière partie de ce travail est consacrée à l'élaboration de façon contrôlée d'objets à transition de spin à l'échelle nanométrique, sous la forme de films déposés par sublimation et de nanoclusters synthétisés en milieu confiné.

Au sein d'un réseau oxygène de type K2NiF4, de formule générale (A, A')2M'0.50M0.50O4, la distorsion locale de l'octaèdre (MO6) dépend des liaisons concurrentielles (A, A')-O le long de l'axe c et M'-O dans le plan xOy. Une étude systémaique a été entreprise selon la nature des ions A, A' et M', la distorsion locale de (MO6) étant en particulier caractérisée RPE, spectroscopie IR et résonance Mössbauer. L'influence de l'environnement chimique de (MO6) a été corrélé à la transition spin faible -> spin fort dans le cas du cobalt(III) et à la stabilisation du nickel(III) à spin faible.

Les complexes à transition de spin sont des molécules qui peuvent être commutées entre deux états, l'un diamagnétique et l'autre paramagnétique. Cette commutation peut s'effectuer, entre autre, à l'aide d'une excitation lumineuse, ouvrant la voie vers un possible stockage de l'information au niveau d'une molécule unique. Toutefois, l'information photo-inscrite n'est stable qu'au-dessous d'une certaine température appelée T(LIESST). L'objectif principal de cette thèse a constitué en des modifications chimiques (modification du ligand organique, désolvatation, modifications d'anion,...) d'un complexe macrocyclique de Fe(II) qui présente à l'heure actuelle l'un des T(LIESST) les plus élevés (134 K), et ce afin d'augmenter encore cette valeur. Parmi les divers résultats expérimentaux, un T(LIESST) de 160 K a été obtenu.

La première partie de mon travail de thèse a porté sur la discussion des conditions de validité d'un hamiltonien de Heisenberg pour représenter des systèmes à deux électrons célibataires par centre. Un développement perturbatif de l'hamiltonien de Hubbard sous-jacent à ces systèmes nous a permis de montrer les limites de l'hamiltonien de Heisenberg. Nous avons alors proposé un nouvel hamiltonien dont nous avons montré les avantages pour traiter ce type de système. Mon travail a ensuite porté sur l'évaluation des éléments de couplage entre sites magnétiques dans deux composés de métaux de transition. Les résultats de calculs ab initio ont permis de comprendre leur comportement et, dans le cas du NaV2O5, d'expliquer les apparentes contradictions entre différentes expériences. Le premier composé est un complexe moléculaire organique formé autour d'un ion Ni2+ (d8, deux électrons célibataires dans deux orbitales magnétiques dz2 et dx2-y2) qui a dans sa sphère de coordination deux radicaux nitroxydes (un électron célibataire chacun). Ce complexe a été obtenu sous deux formes cristallines très différentes. Dans la phase alpha, les deux nitroxydes sont équivalents et en position trans par rapport au centre de symétrie occupé par l'ion Ni2+. Dans la phase beta, les nitroxydes ne sont plus équivalents et l'angle "nitroxyde-Ni-nitroxyde" est proche de 90 degrés. Alors que la phase alpha présente des couplages antiferromagnétiques entre le nickel et les deux radicaux, la phase beta présente un couplage antiferromagnétique entre le nickel et l'un des deux nitroxydes tandis que le couplage avec l'autre nitroxyde est ferromagnétique. Mon travail a permis de préciser l'importance des différents paramètres géométriques quant aux couplages entre le nickel et les nitroxydes. L'autre système étudié, le NaV2O5, est un système cristallin à valence mixte. Il présente une structure en échelle à deux montants, les barreaux et les montants étant formés d'entités V-O-V. Il est l'un des deux seuls composés inorganiques pour lesquels une transition de type Spin-Peierls a été observée. Cette transition est bien connue théoriquement et a été observée sur des composés organiques où le magnétisme est unidimensionnel. Par contre, elle est beaucoup moins bien connue dans des cas plus complexes de composés inorganiques tels CuGeO3 et NaV2O5. J'ai étudié les structures haute température (au-dessus de la température de transition) et basse température de ce dernier composé. La première étape a consisté à valider le bain que nous avons choisi pour représenter (à coût numérique nul) les effets du reste du cristal sur le fragment étudié (deux vanadiums entourés des oxygènes de leur sphère de coordination). Cette démonstration est basée sur la comparaison entre la structure électronique obtenue sur le fragment immergé et celle obtenue à partir de calculs périodiques. La deuxième étape, une fois établie la validité du bain, a consisté, par une méthode d'interaction de configuration (IC) étendue, de traiter très précisément les effets de corrélation électronique, mécanismes fondamentaux dans les systèmes fortement corrélés. Une analyse détaillée et un traitement poussé, non seulement des écarts d'énergie entre les états du bas du spectre, mais aussi de leur fonction d'onde, a permis une description précise de la structure électronique du composé. L'analyse de ces résultats nous a amené à des conclusions intéressantes et reconnues par la communauté des physiciens du solide, expérimentateurs comme théoriciens. En effet, nous avons remis en cause le modèle t-J jusque-là admis pour représenter le comportement du composé. Nous avons montré que tout modèle réaliste doit prendre en compte explicitement (et non pas uniquement de manière effective) les électrons de l'orbitale pontante des oxygènes des barreaux. Par barreau, ce modèle repose alors sur 3 électrons délocalisés sur 3 orbitales (une pour chacun des atomes de l'entité V-O-V). Ce modèle implique que l'ordre charge et l'ordre de spin qui accompagnent la transition sont des phénomènes différents (bien que liés). Une évaluation de leur intensité nous a alors permis de conclure que l'ordre de charge est faible alors que l'ordre de spin est beaucoup plus grand. Ces résultats ont permis d'expliquer les apparentes contradictions entre expériences sensibles à la charge des électrons (conductivité optique, rayon X) et celles sensibles à leur spin (diffusion inélastique de neutrons, RMN). De plus, de récentes expériences de rayon X ont été menées pour évaluer expérimentalement avec précision l'ordre de charge. Parmi les deux situations permettant d'expliquer les observations, nos calculs ont permis d'en exclure une, l'autre donnant un ordre de charge entre les vanadiums de 0,08e, en bon accord avec nos résultats (0,05e).