Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Funktionalisierung von SF4 mit Übergangsmetallkomplexen des Rhodiums und Iridiums. Ein besonderer Fokus lag dabei auf Vaska-ähnlichen Fluorido-Komplexen. Ausgehend von den entsprechenden Chloridokomplexen wurde die Darstellung von trans-[M(F)(CO)(PR3)2] (M = Rh, R = Et, Ph, iPr, Cy, tBu; M = Ir, R = Et, iPr, Cy, tBu) etabliert und die Produkte umfassend charakterisiert. Aufgrund des sterischen Anspruchs der Phosphanliganden, gelingt die Insertion in eine der S−F- Bindung von SF4 nur für trans-[M(F)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir). Des Weiteren kann SF4 auch an trans-[Ir(CH3)(CO)(PEt3)2], trans-[Rh(Cl)(CNtBu)(PEt3)2] und trans-[Rh(Cl)(CS)(PEt3)2] addiert werden. Die gebildeten Trifluorosulfanylkomplexe cis,trans-[M(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir) und trans-[Rh(Cl)(F)(SF3)(CR)(PEt3)2] (R = NtBu, S) zeigen ein dynamisches Verhalten auf der NMR-Zeitskala und sind nur bei tiefen Temperaturen stabil. Durch die Umsetzung mit den Lewis-Säuren BF3 und AsF5 lassen sich die SF3-Komplexe in die entsprechenden Difluorosulfonium-Verbindungen überführen. Auch diese Komplexe besitzen eine begrenzte Stabilität und zerfallen unter Bildung von cis,cis-[M(F)(µ-F)(CO)(PEt3)2]2[A]2 (M = Rh, Ir, A = BF4, AsF6). Des Weiteren resultieren SOF-Komplexe aus der Hydrolyse des SF3-Liganden. In Umsetzung von cis,trans-[Rh(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] mit Ethanol bzw. Morpholin wird die Übertragung der SF3-Einheit auf das Sauerstoff- bzw. Stickstoffatom beobachtet und stellt das erste Beispiel einer Trifluorosulfanylierung dar. Zudem konnten erstmalig 103Rh-NMR-spektrokopische Studien an Rhodium-Fluorido-Komplexen durchgeführt werden. / This work illustrates the functionalization of SF4 with rhodium and iridium complexes with a special focus on Vaska-type fluorido compounds. A route to access trans-[M(F)(CO)(PR3)2] (M = Rh, R = Et, Ph, iPr, Cy, tBu; M = Ir, R = Et, iPr, Cy, tBu) was established by halogen exchange at the corresponding chlorido complexes. The treatment of the fluorido complexes with SF4 furnished SF3-complexes only in the case of trans-[M(F)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir). Therefore the steric demand of the phosphine ligands was suggested to be the key factor for the oxidative addition of this substrate. Furthermore, the insertion of trans-[Ir(CH3)(CO)(PEt3)2], trans-[Rh(Cl)(CNtBu)(PEt3)2] and trans-[Rh(Cl)(CS)(PEt3)2] into one of the S−F-bonds was achieved. A dynamic behaviour on the NMR time scale was observed for cis,trans-[M(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] (M = Rh, Ir) and trans-[Rh(Cl)(F)(SF3)(CR)(PEt3)2] (R = NtBu, S) and all SF3-complexes show a limited stability. Upon reaction with the Lewis-acids BF3 and AsF5 the SF3-compounds can be converted into the corresponding difluorosulfonium-complexes. Those complexes are instable as well and decompose to form cis,cis-[M(F)(µ-F)(CO)(PEt3)2]2[A]2 (M = Rh, Ir, A = BF4, AsF6), which is a unprecedented structural motif so far. In addition, treatment of the trifluorosulfanyl complexes with H2O leads to the generation of a SOF-ligand. Trifluorosulfanylation was observed in the reaction of cis,trans-[Rh(F)2(SF3)(CO)(PEt3)2] with ethanol or morpholine and showed the presence of EtOSF3 or Morpholinosulfur trifluoride (MOST), respectively. So far, a transfer of a SF3-moiety has not been observed for transitionmetal- or organosulfur trifluorides. Moreover, first studies on 103Rh-NMR-spectroscopy have been conducted containing Rhodium-fluorido-complexes.

Die vorliegende Arbeit beinhaltet Studien zur Darstellung, Charakterisierung und Reaktivität von Platin-Fluorido-Komplexen, die 2-(3-Methyl)indolyl-substituierte Phosphan-Liganden besitzen, welche über die Indolyl-Einheiten Wasserstoffbrückenbindungen zu Fluorido-Liganden oder Poly(hydrogenfluorid)¬fluorid-Anionen in der äußeren Ligandensphäre ausbilden. Die Darstellung der Platin-Fluorido-Komplexe gelang dabei über zwei verschiedene Syntheserouten. Die Reaktion von Chlorido-Vorläuferkomplexen mit Tetramethylammoniumfluorid führte zur Deprotonierung der Indolyl-NH-Protonen und einer damit verbundenen Cyclometallierung der Phosphan-Liganden am Platinzentralmetall. Bei Zugabe von Fluorwasserstoff-Quellen erfolgte die Bildung eines Platin-Fluorido-Komplexes, mit dem die Aktivierung von CO zu einem Carbamoyl-Komplex sowie von einem Inamid zu einem ungewöhnlichen Oxazol-Derivat gelang. Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung von Platin-Fluorido-Komplexen eröffnete sich durch die Reaktion von Platin-Methyl-Verbindungen mit HF-Quellen. Hierbei bildeten sich Fluorido-Komplexe, bei denen die beiden trans-ständigen Indolylphosphan-Liganden intramolekulare Wasserstoffbrücken zum platingebundenen Fluoratom aufbauen. Die Identität der Fluorido-Komplexe wurde mittels 1H-, 19F , 31P{1H}- sowie 1H,15N-HMBC-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie sowie teilweise durch Röntgenstrukturanalysen untersucht. Durch gezielte Veränderungen des zum Fluorido-Liganden trans-ständigen Aryl-Liganden konnten zudem die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen näher ermittelt werden. Die Existenz der Wasserstoffbrücken in der äußeren Koordinationssphäre zum Fluorido-Liganden ermöglichte bisher beispiellose Reaktivitäten. So wurde in Modellreaktionen die elektrophile Aktivierung von Alkinen bei gleichzeitiger Bereitstellung des dissoziierten Fluorido-Liganden in der äußeren Koordinationssphäre beobachtet. Hierauf basierend wurden selektive, katalytische Umsetzungen von Alkinen zu (Z)-Fluoralkenen entwickelt. / Studies on the formation, characterisation and reactivity of platinum fluorido complexes bearing 2-(3-methyl)indolyl substituted phosphine ligands, which allow for the generation of hydrogen bonding to the fluorido ligand as well as polyfluorides in the outer coordination-sphere are presented. The formation of the platinum fluorido complexes was achieved by two different synthetic routes. Using tetramethylammonium fluoride (TMAF) for an Cl/F exchange at chlorido precursor complexes led to the formation of cyclometallated platinum complexes due to deprotonation of the indolyl NH group of the phosphine ligands. Treatment of the cyclometallated complex with HF-sources led to the formation of a platinum fluorido compound, which was applied in the electrophilic activation of carbon monoxide as well as an ynamide generating a carbamoyl complex and an exceptional metal bound oxazole derivative, respectively. Additionally, platinum fluorido complexes were accessible through protonation of methyl ligands of suitable precursor complexes. Using this route, fluorido complexes bearing trans coordinated indolylphosphine ligands are formed, which allow for the generation of two hydrogen bonds to the fluorido ligand. The structure of the fluorido complexes were analysed by 1H-, 19F-, 31P{1H}- and 1H,15N-HMBC NMR data, IR-spectroscopy and in part by single crystal X-ray diffraction. Variation of the aryl ligands in a mutually trans position to the platinum bound fluorine atom gave an insight on the structure-property relationships of the fluorido complexes. The existence of outer-sphere hydrogen bonding to the fluorido ligands allowed for unprecedented reactivities. Thus, model reactions revealed complexes bearing a pendant fluoride in the coordination sphere while at the same time an alkyne is activated at the platinum centre. Based on this, catalytic hydrofluorination reactions of unactivated alkynes to provide selectively (Z)-fluoroalkenes were developed.

In dieser Arbeit wird eine allgemeine Syntheseroute zu Au(I)‐Fluoridokomplexen sowie deren Reaktivität beschrieben. Die Verbindungen [Au(I)(L)] (L = Phosphanliganden, N‐Heterozyklische Carbene (NHC)) reagieren mit AgF zu den korrespondierenden Komplexen [Au(F)(L)]. Die hohe Reaktivität des Fluoridoliganden ermöglicht die Bildung neuer organometallischer Goldkomplexe. Mit terminalen Alkinen entstehen Alkinyl‐Komplexe, während mit Silylreagenzien die Verbindungen [Au(X)(SPhos)] (X = CF3, C2F5, C6F5, SPh) erhalten werden können. Weiterhin wird die Rolle der Au(I)‐Fluoridokomplexe in der Hydrofluorierung von Alkinen untersucht. Bei der Reaktion von [Au(F)(SPhos)] mit internen Alkinen werden Fluorvinyl‐ Verbindungen erhalten. Modellreaktionen, die die Elementarschritte der Reaktion simulieren sollen, deuten auf einen Outer‐Sphere‐Angriff des Fluorids an dem am Gold aktivierten Alkin hin. Außerdem wird eine Interaktion mit überschüssiger HF und dem Au(I)‐Fluoridoliganden vorgeschlagen. Um diese Interaktion weiter zu untersuchen, werden die Komplexe [Au(F)(L)] (L = SPhos, NHC) mit HF zur Reaktion gebracht, wobei die Komplexe [Au(FHF)(L)] entstehen, welche am besten als unsymmetrische Hydrogendifluoridverbindungen mit intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen beschrieben werden, was durch quantenchemische Rechnungen bestätigt wird. Zusätzlich werden Untersuchungen zu Halogenbrückenbindungen mit Pentafluoriodbenzol durchgeführt und die Stärke dieser Wechselwirkung quantitativ bestimmt. Die hohe Reaktivität des Fluoridoliganden kann in der Umsetzung von [Au(F)(SPhos)] mit NFSI genutzt werden. Der erhaltene Fluoramidokomplex insertiert CO in die N-F‐Bindung unter Entstehung eines Acetylfluorids. Im Gegensatz dazu führt die Reaktion mit CNtBu zur Koordination dessen. Weiterhin wird eine Möglichkeit zur Übertragung der N(F)SO2Ph‐Gruppe auf organische Moleküle aufgezeigt. / In this study, a general synthetic route to Au(I) fluorido complexes as well as their subsequent reactivities are presented. Reactions of [Au(I)(L)] (L = phosphines, N‐ heterocyclic carbenes (NHCs)) with AgF yield the respective fluorido compounds [Au(F)(L)]. Derivatisation of the gold complexes is possible with terminal alkynes, resulting in alkynyl compounds, as well as with silyl reagents, yielding the compounds [Au(X)(SPhos)] (X = CF3, C2F5, C6F5, SPh). The role of such Au(I) fluorido complexes in hydrofluorination reactions of alkynes is further studied. Fluorovinyl compounds are generated by reaction with internal alkynes. Model reactions simulating elemental steps of the reaction are conducted and a mechanism based on the findings is proposed. The nucleophilic attack of the fluorine at the gold‐coordinated alkyne presumably proceeds via an outer‐sphere pathway rather than an insertion reaction, forming the observed fluorovinyl compounds. Further interaction of the metal‐bound fluorine with excessive HF is also proposed. To follow up on this hydrogen bonding interaction with HF, complexes [Au(F)(L)] (L = SPhos, NHC) are treated with an HF source, revealing the formation of unsymmetrical bifluorido complexes in the form of [Au(FHF)(L)]. Similar to hydrogen bonding, the metal‐bound fluorine also takes part in halogen bonding with pentafluoroiodobenzene and the strength of this interaction is determined. The experimental findings are in good agreement with the theoretical calculations. To further exploit the high reactivity of the Au(I) fluorido complexes, [Au(F)(SPhos)] is treated with NFSI. The so obtained fluoroamido compound [Au{N(F)SO2Ph}(SPhos)] does not react as an electrophilic fluorinating reagent, but shows insertion of CO into the N-F bond. In contrast, reaction of this complex with CNtBu results in coordination of the isocyanide to the metal centre. Transfer of the N(F)SO2Ph moiety onto organic substrates is also shown.

Das Ziel der Promotionsarbeit ist es optisch transparente, nanoskalige Strontiumfluorid- und Ytterbiumfluorid-Sole hoher Konzentration für mögliche Anwendung in der Dentalmedizin zu synthetisieren. Über die fluorolytische Sol-Gel-Synthese ist es gelungen nanoskalige MFn-Sole (M=Sr, Yb) erfolgreich herzustellen. Die Umsetzung der Metallpräkursoren mit alkoholischer HF-Lösung im organischen Lösungsmittel führt zu transparenten, niedrig viskosen Solen. Mittels DLS, XRD und TEM wurden die Sole hinsichtlich ihrer Partikelgröße und ihres Alterungsverhaltens untersucht. Mittels WAXS-Messungen wurde das Alterungsverhalten der SrF2-Sole analysiert. Mit Hilfe der XRD und 19F-MAS-NMR-Spektroskopie wurde eine fluorhaltige, kristalline Spezies als Intermediat in der fluorolytischen Sol-Gel-Synthese des SrF2 nachgewiesen. DLS-Untersuchungen an Ytterbium-Solen zeigen eine Bildung von Partikeln im unteren Nanometerbereich sowie eine konzentrationsabhängige Partikelgrößenverteilung der Solpartikel. Die erhaltenen Xerogele sind röntgenamorph. Zudem konnten neue Yb(III)-Komplexe isoliert und strukturanalytisch charakterisiert werden. Die vorliegende Arbeit zeigt eine Möglichkeit, wie Kompositmaterialien auf Basis von nano-MFn (M=Sr, Yb) hergestellt werden können. Ausgehend von transparenten Solen konnten transparente Komposite mit einem großen Anteil an anorganischen Komponenten synthetisiert werden. Des Weiteren wurde die fluorolytische Sol-Gel-Synthese auf die Synthese von Nanopartikeln im System SrF2-YbF3 übertragen. Die Untersuchungen mittels DLS und TEM zeigen die Bildung von monodispersen Partikeln mit Partikelgrößen im unteren Nanometerbereich. Die nichtstöchiometrischen Phasen Sr1-xYbxF2+x sind durch einen weiten Homogenitätsbereich (bis ca. 50 mol-% Yb) charakterisiert und zeigen Anwendungspotential auf den Gebieten der Medizin, Zahnmedizin und Optik. / The focus of this thesis is the synthesis and characterization of nanoscopic metal fluorides for dental applications. Nanoscopic metal fluorides MFn (M = Sr, Yb) have been successfully synthesized via the fluorolytic sol-gel synthesis. The reaction of the metal precursors with alcoholic HF solution in organic solvents yields in transparent sols of high concentrations and low viscosity. DLS, TEM and XRD confirmed the formation of sol particles in the lower nm range and were used to characterize the particles as well as the aging behavior of the sols. Mechanistic insights were gained by following the reaction progress. A fluorine-containing crystalline species was detected by XRD and solid state 19F MAS NMR spectroscopy indicating the formation of an intermediate phase during the fluorolysis reaction. The investigation by DLS and TEM revealed the existence of ytterbium fluoride sol particles with diameter of approximately 5 nm. Additionally, DLS studies show a concentration dependency on particle size. XRD revealed total amorphousness of the product. In addition, new ytterbium(III) complexes were isolated and structurally characterized by X-ray analysis. Furthermore, the fluorolytic sol-gel synthesis has been modified for the preparation of transparent nanocomposite bulk materials. Large amounts of nanoscopic metal fluorides MFn (M=Sr, Yb) can be embedded in the organic polymer matrix commonly used in dentistry without facing loss of visual optical transparency. A new approach to prepare nanoparticles in SrF2-YbF3 systems via the fluorolytic sol-gel synthesis is presented. The investigations by DLS and TEM revealed the presence of monodisperse solid particles with sizes in the lower nm range. The Sr1-xYbxF2+x nonstoichiometric fluorite phases are characterized by a wide range of homogeneity (up to approx. 50 mol % Yb) and show promise of a wide range of applicability in the areas of medicine, dentistry and optics.

Ziel dieser Arbeit war es, das Potenzial von p-tert-Butyltetramercaptotetrathiacalix[4]aren (H4(MTC[4])) zum Aufbau von mehrkernigen Komplexen mit weichen Metallionen mit d10-Elektronenkonfiguration zu untersuchen. H4(MTC[4]) bietet im Vergleich zum bekannteren p-tert-Butylcalix[4]aren erweiterte Bindungsmöglichkeiten für Metallionen an den Thioetherbrücken. Die Funktion der Metallionen Cu(I) und Zn(II) in biologischen Systemen lieferte die anfängliche Inspiration, jedoch erschien auch die Untersuchung anderer Metalle wie Nickel, Silber und Gold in Verbindung mit (MTC[4])4- Liganden lohnenswert, da diese Metalle durch ihre jeweils bevorzugten Koordinationsgeometrien neue Strukturen und Koordinationsmöglichkeiten an H4(MTC[4]) aufzeigen könnten. In Experimenten mit Kupfer(I)-Ionen konnten der Kupferkomplex [(Ph3PCu)4(MTC[4])] sowie das Hexamer [Cu4(MTC[4])]6 hergestellt und charakterisiert werden. [Cu4(MTC[4])]6 weist eine einzigartige, supramolekulare, hohle Cu24S48-Käfigstruktur auf. Die [Cu4(MTC[4])]-Einheiten werden durch Cu2S2-Motive verknüpft, die extrem kurze Cu···Cu-Abstände aufweisen. Durch NMR-Experimente wurde gezeigt, dass die Hohlräume von [Cu4(MTC[4])]6 in Lösung Acetonitril und Methan aufnehmen können. In Experimenten mit Silber(I)-Ionen wurden die Molekülstrukturen der Silberkomplexe [(Ph3PAg)2AgH(MTC[4])], [(Ph3PAg)4AgCl(MTC[4])] und [(Ph3PAg)4(MTC[4])] bestimmt. Diese zeigen, dass H4(MTC[4]) gegenüber Silber- und Kupferionen ein ähnliches Koordinationsverhalten aufweist. In Experimenten mit Gold(I)-vorläufern war es möglich, zu steuern, wie viele Metallionen ein einzelnes Molekül H4(MTC[4]) koordiniert. Die Komplexe [(Ph3PAu)2H2(MTC[4])], [(Me3PAu)3H(MTC[4])] und [(Me3PAu)4TlCl(MTC[4])] wurden synthetisiert. Diese bieten teilweise durch vorhandene freie Thiolfunktionen Potenzial für die Synthese heterometallischer Komplexe. / It was the aim of this work, to assess the potential of p-tert-Butyltetramercaptotetrathiacalix[4]arene (H4(MTC[4])) to create multinuclear complexes with soft metal ions of d10 electron configuration. In contrast to the more known p-tert-Butylcalix[4]aren, H4(MTC[4]) offers extended possibilities for the coordination of metal ions at the thioether groups. While this work was initially inspired by the function of Cu(I) and Zn(II) ions in biological systems, the metal ions, which were incorporated into the Calixarene, were soon expanded by Ni(II), Ag(I) and Au(I) ions. Through their different preferred coordination geometries, these metal ions could yield new information about coordination modes of H4(MTC[4]). In experiments with copper(I) ions the complex [(Ph3PCu)4(MTC[4])] and the hexamer [Cu4(MTC[4])]6 were synthesized and characterized. [Cu4(MTC[4])]6 consists of a unique, supramolecular hollow Cu24S48 cage structure. The [Cu4(MTC[4])] units are connected by Cu2S2 motivs, which display extraordinary short Cu···Cu distances. An investigation by NMR spectroscopy indicated that the cavities of [Cu4(MTC[4])] in solution can hold acetonitrile or methane molecules. In experiments with silver(I) ions, the molecular structures of the compounds [(Ph3PAg)2AgH(MTC[4])], [(Ph3PAg)4AgCl(MTC[4])] and [(Ph3PAg)4(MTC[4])] were determined. In these compounds H4(MTC[4]) exhibits a similar coordination behaviour towards Ag(I) ions as it does towards Cu(I) ions. In experiments with gold(I) precursors it was possible to control how many gold(I) ions were coordinated by H4(MTC[4]). The complexes [(Ph3PAu)2H2(MTC[4])], [(Me3PAu)3H(MTC[4])] and [(Me3PAu)4TlCl(MTC[4])] were synthesized and studied. Due to their free thiol functions, they are potential precursors for the synthesis of heterometallic complexes.

Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen an Alumosilikatclustern und deren Synthese. Bei der Hydrolyse von Verbindungen des Typs CpRAlX2 (R = N, *; X = H, Cl) zeigte sich, dass immer eine vollständige Hydrolyse und Abspaltung aller drei Substituenten auftrat. Dies war unabhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen und stöchiometrischen Äquivalenten an Wasser. Daher wurden verschiedene Silanole mit [Cp*Al]4 zur Reaktion gebracht und die dabei erhaltenen Cluster ihrerseits hinsichtlich Hydrolyse und Kondensation untersucht. Es wurde auch der Cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] hergestellt und anhand von ESI-MS-Untersuchungen festgestellt, dass es sich bei der Bildung des Clusters um einen mehrstufigen Prozess handelt. Bei dem Cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] konnte auch das erste Mal nachgewiesen werden, dass die äußeren Hydroxygruppen mit Wasser austauschen, obwohl sie Teil eines Löwenstein-verbotenen Strukturmotivs sind. Die Reaktion von [Cp*Al]4 mit HOSiPh3 wurde sowohl mit und ohne Zugabe von NEt3 untersucht. Das [Al(OSiPh3)4]- Anion wurde in beiden Fällen nachgewiesen, ohne Zugabe der Base wurde der Cp* Ligand oxygeniert, während die Zugabe der Aminbase zur Bildung von [HNEt3]+ und Cp*H führte. [HNEt3][Al(OSiPh3)4] stellte sich dabei als hydrolysestabil heraus. Erst bei Zugabe von zusätzlichem NEt3 und in der Hitze wurde eine Al-OSi-Bindung hydrolisiert. Bei der ähnlichen Verbindung [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] dagegen wurde eine solche Hydrolyse bereits bei Raumtemperatur ohne Zusatzstoffe beobachtet. Die Kristallstrukturanalyse eines Intermediates der Hydrolyse lies den Einfluss des Lithiumions auf die höhere Hydrolyseempfindlichkeit des Eduktes erkennen. [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] erwies sich auch als geeigneter Single-Source-Precursor für die Hydrothermalsynthese des Zeoliths Li-ABW. / This dissertation’s main topic is the hydrolysis and condensation of alumosilicate cluster and their synthesis. Hydrolysis of compounds CpRAlX2 (R = N, *; X = H, Cl) showed always full hydrolysis and cleavage of all three substituents, regardless of used reaction conditions and stoichiometric equivalents of water. Therefore various silanols were reacted with [Cp*Al]4 and the obtained clusters where investigated in relation to their hydrolysis and condensation. It was found that [(DMAP)Al(OSi(OtBu)3)3] (DMAP = 4‑(Dimethylamino)-pyridine) is stable towards water and heat, in contrast to the products of the reaction of [Cp*Al]4 and HOSi(OtBu)3 without addition of DMAP. The synthesis of the cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] was also successful and monitoring its reaction solution via ESI-MS revealed a growth process that involves multiple steps. The cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] is also able to exchange its outer hydroxy groups with water, even though they are part of a structural motif which violates Löwensteins rule. However, an excess of water lead to decomposition, which was accelerated in a basic environment. The reaction of [Cp*Al]4 and HOSiPh3 was investigated with and without addition of NEt3. In both cases [Al(OSiPh3)4]- was detected. Without the base, the Cp* ligand was oxygenated; with addition of NEt3 [HNEt3]+ was formed. [HNEt3][Al(OSiPh3)4] is rather stable towards hydrolysis, only with addition of more NEt3 and heat is one Al-OSi bond hydrolyzed. The hydrolysis of the similar compound [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] however occurs at room temperature and without additives. Crystal structure analysis of an intermediate of the hydrolysis reaction revealed the influence of the lithium ion on the higher hydrolysis sensitivity of the starting compound. [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] is also a suitable single-source-precursor for the hydrothermal synthesis of zeolite Li-ABW.

Die selektive Funktionalisierung nicht aktivierter C−H-Bindungen und die Disauerstoffreduktionsreaktion (ORR) sind extrem wichtig bei der Beschäftigung mit verschiedenen technologischen Problemstellungen wie der Energiekrise, der Synthese kommerziell relevanter organischer Verbindungen usw. Die Nutzung molekularen Sauerstoffs als reichlich vorhandenes und umweltverträgliches Oxidationsmittel ist von großem Interesse in der Entwicklung bioinspirierter synthetischer Oxidationskatalysatoren. Die katalytische Vier-Elektronen-Reduktion von Disauerstoff zu Wasser erlangte auch immer größere Aufmerksamkeit wegen ihrer Bedeutung in der Brennstoffzellentechnologie. Natürlich vorkommende Metalloenzyme aktivieren Disauerstoff durch die Nutzung günstiger Übergangsmetalle (z.B. Eisen, Nickel, Mangan und Kupfer) und weisen diverse oxidative Reaktivitäten auf. Des Weiteren werden solche Reaktionen unter Umgebungsbedingungen mit hoher Effizienz und Stereoselektivität durchgeführt. Deshalb kann die Isolierung und Charakterisierung hochvalenter Metall-Disauerstoff-Intermediate (wie Metall-Superoxo-, Metall-Peroxo-, Metall-Hydroperoxo- und Metall-Oxo-Verbindungen) eine Menge nützlicher Informationen über die Reaktionsmechanismen liefern und daher hilfreich für die zukünftige Entwicklung effizienterer Katalysatoren sein. Diese Arbeit hat die Chemie verschiedener Metall-Disauerstoff-Intermediate von end-on-1,2-Peroxo-dicobalt(III)-Spezies bis zu Superoxo-nickel(II)-Kernen erforscht. Detaillierte spektroskopische Untersuchungen sowie Reaktivitätsstudien der Intermediate wurden durchgeführt, um den Zusammenhang zwischen ihrer elektronischen Struktur und ihren Reaktivitätsmustern aufzuklären. In meiner Arbeit untersuchte ich den Effekt der ‚Struktur-Aktivität-Beziehung‘ verschiedener Metall-Disauerstoff-Intermediate gegenüber exogener Substrate. Diese Arbeit zeigte auch den Einfluss des Designs geeigneter Liganden auf das Verhalten eines gegebenen reaktiven Metall-Disauerstoff-Systems. / Selective functionalization of unactivated C−H bonds and dioxygen reduction reaction (ORR) are extremely important in the context of addressing various technological issues such as energy-crisis, synthesis of commercially important organic compounds, etc. The utilization of molecular oxygen as an abundant and environmentally benign oxidant is of great interest in the design of bioinspired synthetic oxidation catalysts. The catalytic four-electron reduction of dioxygen to water has also merited increasing attention because of its relevance to fuel cell technology. Naturally occurring metalloenzymes activate dioxygen by employing cheap transition metals (e.g. iron, nickel, manganese, and copper) and exhibit diverse oxidative reactivities. Moreover, such reactions are carried out under ambient conditions with high efficiency and stereospecificity. Therefore, the isolation and characterization of the high-valent metal-dioxygen intermediates (such as metal-superoxo, -peroxo, -hydroperoxo, and -oxo can provide a lot of useful information about the reaction mechanisms and is therefore helpful for the future design of more efficient catalysts. This thesis has explored the chemistry of different metal-dioxygen intermediates ranging from bridging end-on μ-1,2-peroxo-dicobalt(III) species to nickel(II)-superoxo cores. Detailed spectroscopic and reactivity studies of the intermediates have been performed to reveal the correlations between their electronic structures and reactivity patterns. In my present thesis, I investigated the effect of the ‘structure-activity relationship’ of different metal-dioxygen intermediates towards exogenous substrates. This thesis also demonstrated the impact of suitable ligand design on the behaviour of a given metal-dioxygen reactive system.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Stabilisierung von SFx- (x = 2-3) und SOyFz-Liganden (y, z = 1-2) in der Koordinationssphäre von Platinkomplexen, die den N-heterozyklischen Carben- (NHC)-Liganden 1,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolinyliden (IMes) besitzen. Die Synthese des SF3-Komplexes trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] gelang durch Umsetzung von [Pt(IMes)2] mit SF4 oder SF6. Bei der SF6-Aktivierungsreaktion kam es zur Bildung von zusätzlichen fluorierten Nebenprodukten, welche durch den Vergleich mit den jeweiligen unabhängig synthetisierten Verbindungen charakterisiert wurden. Die starke Neigung zur Hydrolyse der SF3-Einheit bei Kontakt mit H2O führte zur Bildung von trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2]. Eine alternative Darstellung des S(=O)F-Komplexes konnte durch Umsatz von [Pt(IMes)2] mit SOF2 erreicht werden. Die S(=O)2F-Komplexe trans-[Pt(X)(SO2F)(IMes)2] (X = F, Cl) mit dem Schwefel in der formalen Oxidationsstufe IV wurden durch die Behandlung von [Pt(IMes)2] mit SO2F2 oder SO2ClF erhalten. Die Oxidation des S(=O)F- zum S(=O)2F-Liganden konnte durch Behandlung mit dem Oxygenierungsreagenz 3-Phenyl-2-(phenylsulfonyl)-oxaziridin (Oxaz) bewerkstelligt werden. Eine Oxidation und zugleich Fluorierung der S(=O)F-Einheit in trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2] wurde durch Behandlung mit XeF2 durchgeführt, wobei ein S(=O)F2-Ligand in trans-[Pt(F)(SOF2)(IMes)2]F(HF)n erhalten wurde. Reaktionen von trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] mit der Lewis-Säure AsF5 oder einer HF-Quelle lässt die Generierung des SF2-Liganden als Teil der kationischen Komplexe trans-[Pt(F)(SF2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, As2F11-) zu. Eine vergleichbare Reaktivität wurde für trans-[Pt(F)(SO2F)(IMes)2] gefunden, wenn NaBArF4 (BArF4- = Tetrakis-[(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borat) oder eine HF-Quelle eingesetzt wurden und infolge einer Fluoridabstraktion die Bildung eines SO2-Liganden in trans-[Pt(F)(SO2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, BArF4-) beobachtet wurde. / This work deals with the stabilisation of SFx- (x = 2-3) and SOyFz entities (y, z = 1-2) in the coordination sphere of platinum complexes bearing the N-heterocyclic carbene (NHC) ligand 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl) 2-imidazolinylidine (IMes). The synthesis of the SF3 complex trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] was achieved by converting [Pt(IMes)2] with SF4 or SF6. During the SF6 activation additional fluorinated by-products were formed that were characterised by the comparison with independently synthesised compounds. The strong tendency of the SF3 entity to hydrolyse in contact with H2O led to the formation of trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2]. An alternative synthesis of the S(=O)F complex was done by reaction of [Pt(IMes)2] with SOF2. The S(=O)2F complexes trans-[Pt(X)(SO2F)(IMes)2] (X = F, Cl) bearing sulfur ligands in the formal oxidation state IV were accessed by treatment of [Pt(IMes)2] with SO2F2 or SO2ClF. The oxidation of the S(=O)F to the S(=O)2F ligand was achieved by treatment with the oxygenating reagent 3-phenyl 2-(phenylsulfonyl) oxaziridine (Oxaz). An oxidation and fluorination of the S(=O)F group at the same time was done by treatment of trans-[Pt(F)(SOF)(IMes)2] with XeF2 to yield a S(=O)F2 ligand in trans-[Pt(F)(SOF2)(IMes)2]F(HF)n. Reactions of trans-[Pt(F)(SF3)(IMes)2] with the Lewis acid AsF5 or an HF source led to the generation of a SF2 ligand in trans-[Pt(F)(SF2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, As2F11-). A comparable reactivity was found for trans-[Pt(F)(SO2F)(IMes)2], when treated with NaBArF4 (BArF4- = tetrakis-[(3,5-trifluoromethyl)phenyl]borat) or an HF source to yield a SO2 ligand in trans-[Pt(F)(SO2)(IMes)2]X (X = F(HF)n-, BArF4-) by fluoride abstraction.

Kationische Zinkkomplexe werden als katalytisch aktive Spezies zahlreicher Lewis-Säure-katalysierter Reaktionen vermutet. Die diesen Katalysereaktionen zugrunde liegenden Mechanismen sind jedoch unzureichend verstanden. Das Ziel der vorliegenden Dissertation ist die Synthese strukturell definierter kationischer Zinkorganyle als Modellverbindungen für katalytisch aktive Spezies zinkkatalysierter Reaktionen. Der Fokus liegt auf Zinkverbindungen mit Cyclopentadienylliganden (Cp-Liganden), da Cp-Liganden ungewöhnliche Bindungssituationen stabilisieren können. In dieser Arbeit wird die erfolgreiche Synthese und Charakterisierung mehrerer kationischer Zinkkomplexe des Pentamethylcyclopentadienylliganden (Cp*-Liganden) beschrieben. Ein gemeinsames Strukturmerkmal dieser Komplexe besteht in der Koordination des Zinkatoms durch einen Cp*-Liganden sowie durch Neutralliganden. Die hohe Elektrophilie dieser Verbindungen ließ sich durch Reaktivitätsuntersuchungen belegen. Ein weiterer Ansatz zur Stabilisierung kationischer Zinkverbindungen besteht in der Verwendung funktionalisierter Cp-Liganden, die über eine neutrale Donorgruppe in einer Seitenkette verfügen. Es wurden neutrale und kationische Zinkkomplexe amino- sowie thiofunktionalisierter Cp-Liganden synthetisiert und charakterisiert. Für die kationischen Komplexe konnte eine intramolekulare Stabilisierung des Zinkatoms durch die Donorgruppe nachgewiesen werden. Einige der in dieser Arbeit beschriebenen Zinkkomplexe wurden als Präkatalysatoren intermolekularer Hydroaminierungsreaktionen eingesetzt, wobei teilweise hohe katalytische Aktivitäten erreicht wurden. Untersuchungen zum Mechanismus der Katalysereaktionen zeigten, dass eine hohe Elektrophilie des Zinkzentralatoms für eine effektive Katalyse entscheidend ist. / Cationic zinc complexes are assumed to act as catalytically active species in various Lewis acid catalyzed reactions. However, the mechanisms of these reactions are poorly understood. The aim of this dissertation is to synthesize structurally well-defined cationic zinc organyls as model compounds for catalytically active species in zinc catalyzed reactions. The thesis focuses on zinc complexes bearing cyclopentadienyl (Cp) ligands, as Cp ligands can stabilize unusual bonding situations. The successful synthesis and characterization of several cationic zinc complexes with pentamethylcyclopentadienyl (Cp*) ligands is described. As a common structural feature of these complexes, the zinc center is coordinated by a Cp* ligand and additional neutral ligands. The highly electrophilic character of these compounds was proven in reactivity studies. A further approach to stabilize cationic zinc compounds is to apply functionalized Cp ligands featuring a donor group in a side chain. Neutral and cationic zinc complexes bearing amino- and thio-functionalized Cp ligands were synthesized and characterized. The cationic donor-functionalized complexes were shown to exhibit an intramolecular stabilization of the zinc atoms by the donor groups. Several zinc complexes which are described in this thesis were examined as precatalysts in intermolecular hydroamination reactions. In some cases high catalytic activities were achieved. Studies on the mechanism of the catalysis reactions revealed that the presence of a highly electrophilic zinc center is crucial for good catalytic performance.

Der Großteil der Erdkruste besteht aus Metalloxiden, wobei Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Eisenoxide die Hauptbestandteile sind. Waren Metalloxide in der Menschheitsgeschichte zunächst hauptsächlich als Pigmente und als Rohstoffe zur Metallgewinnung interessant, so wuchs ihre Bedeutung mit wachsendem chemischem Wissen. Die Mechanismen der Bildung und des Zerfalls von Metalloxiden sind sehr komplex und bisher kaum verstanden. Genau dieses Wissen wird aber benötigt, um Metalloxide mit bestimmten Eigenschaften herzustellen und nutzen zu können. In dieser Arbeit werden daher einfache Silanole als molekulare Modelle für Silikate als Ligandvorläufer verwendet, um Eisensilanolatkomplexe zu synthetisieren. Die daraus erhaltenen Eisensilanolatkomplexe können als strukturelle Modelle für natürliche und synthetische Eisensilikate angesehen werden. Zur Aufklärung der Bildung von Eisensilikaten sowie der Struktur des aktiven Zentrums von eisenhaltigen Zeolithen werden diese Eisensilikate sowohl strukturell als auch spektroskopisch eingehend untersucht und mit den Ergebnissen von natürlichen und synthetischen Eisensilikaten verglichen. Die außergewöhnliche Kombination aus quadratisch planarer Koordination und high-spin Konfiguration der Eisen(II)ionen der in dieser Arbeit diskutierten entstehenden Komplexe entpuppt sich als charakteristisch für das aktive Zentrum von eisenhaltigen Zeolithen, weshalb die Eisensilanolatkomplexe in dieser Arbeit als gute strukturelle Modelle solcher angesehen werden können. / The main part of the earth’s crust consists of metal oxides with silica, alumina and iron oxide as major constituents. Metal oxides were used as pigments and as raw material for metal production, but with increasing chemical knowledge their importance grew. The mechanism of formation and decomposition is complex and still rarely understood. But this knowledge is needed, to synthesize and use metal oxides with distinct properties. In this work simple silanols as molecular models for silicates are used as ligand precursors to synthesize iron silanolate complexes. Those complexes can be considered as structural models for natural and synthetic iron silicates. To understand the mechanism of formation of iron silicates and also the structure of the active centre of iron containing zeolites, those iron complexes are analysed structurally and spectroscopically. The results are compared to those of natural and synthetic iron silicates. The extraordinary combination of square planar coordination and high-spin configuration of the iron(II) ion in the discussed iron complexes turns out to be characteristic for the active centre of iron containing zeolites, thus making the resulting complexes good structural models for the active centre of iron containing zeolites.