Clostridium difficile is the leading cause of death from gastrointestinal infections in Canada. Current antiobiotic treatment is non-ideal due to the high incidence of relapse and the rise in hyper-virulent antibiotic-resistant strains. Surface layer proteins (SLPs) cover the entire bacterial surface and mediate adherence to host cells. Passive and active immunization against SLPs greatly enhances survival in hamsters, suggesting that antibody-mediated bacterial neutralization may be an effective alternative therapeutic strategy. Using a recombinant-antibody phage display library, and SLPs from strain QCD 32g58 as bait antigen, we isolated and extensively characterized 11 SLP-specific recombinant single-domain antibodies (sdAbs), in terms of affinity and specificity, intrinsic stability, and ability to inhibit cell motility. Several sdAbs exhibit promising characteristics for a potential oral therapeutic based on their high affinity, high thermal stability, and resistance to pepsin digestion. Our study provides the basis of a proof-of-principle model with which to develop specific, broadly neutralizing and intrinsically stable antibodies for the oral therapy of C. difficile infections, as an alternative to conventional antibiotic treatment.

During my PhD, I have participated to the characterization of Pleurodeles waltl (urodele amphibian) antibody heavy chains and to the discovery of a new isotype that we named IgP. I have also demonstrated that each antibody heavy chain has its human counterpart. P. waltl IgM are the counterpart of human IgM. IgY are expressed in mucosa and are therefore the physiological counterpart of human IgA. Finally, IgP are predominantly expressed in larvae and are less diverse than IgM. These two characteristics are shared with antibodies produced by mammalian B1 cells. These studies allowed me to approach the effects of a long term spaceflight on the humoral immune response, i.e. the antibody mediated response, which up to now has been poorly studied. The Development and Immunogenetics team, JE 2537, has immunized adult P. waltl during their five month stay onboard the Mir space station and showed that heavy chain variable domains of specific IgM are encoded by genes belonging to the VHII and VHVI families. However, these families are used in different proportions in animals immunized onboard Mir by comparison to animals immunized on Earth. To better understand this difference, I have determined how these animals use their individual VHII and VHVI genes. My work revealed that only one VHII gene and four VHVI genes (A, B, C and D) are used by immunized animals. I observed an increase in the expression of IgM heavy chain mRNAs encoded by the VHII, VHVI.C and VHVI.D genes and a strong decrease in the expression of IgM heavy chain mRNAs encoded by the VHVI.A and VHVI.B genes in spaceflight animals, demonstrating that this environment affects the humoral response. These observations may be due to a change in B-cell selection under spaceflight conditions. Furthermore, I described for the first time the effects of spaceflight on somatic hypermutations. I isolated and characterized the P. waltl mRNA coding for the main effector of these mutations: the activation-induced cytidine deaminase (AID). I demonstrated that this protein is present and conserved in P. waltl. Then, I described somatic hypermutations in P. waltl. I mapped somatic hypermutations, studied their distribution and calculated their frequency in animals immunized on Earth and in animals immunized onboard the Mir space station. This work revealed a strong depression of somatic hypermutations in animals immunized onboard Mir. This observation does not result from a change in AID transcription. We believe that this may be the consequence of a lower B lymphocyte survival under spaceflight conditions. / Durant ma thèse, j'ai participé à la caractérisation des isotypes de chaînes lourdes d'anticorps chez le pleurodèle (Pleurodeles waltl, amphibien urodèle) et à la mise en évidence d'un nouvel isotype d'anticorps : les IgP. J'ai également montré que chaque chaîne lourde a son équivalent humain. Les IgM du pleurodèle sont l'équivalent des IgM humaines. Les IgY sont exprimées principalement au niveau des muqueuses tout comme les IgA humaines. Enfin, les IgP sont observées majoritairement chez les larves et ont une diversité plus faible que les IgM. Ces deux caractéristiques sont partagées avec les anticorps produits par les cellules B1. Ces travaux m'ont ensuite permis d'aborder l'impact d'un séjour de longue durée dans l'espace sur la réponse immunitaire humorale, c'est-à-dire la réponse médiée par les anticorps qui, jusqu'à présent, a été très peu étudiée. L'équipe Développement et Immunogénétique, JE 2537, a immunisé des pleurodèles lors d'un séjour de 5 mois à bord de la station spatiale Mir et a montré que les chaînes lourdes d'IgM produites en réponse à la stimulation antigénique sont fabriquées à partir de gènes des familles VHII et VHVI. Cependant ces familles sont utilisées dans des proportions différentes chez les animaux immunisés dans Mir. Mes travaux ont permis d'approfondir ces résultats par une étude des gènes VHII et VHVI utilisés dans ces chaînes lourdes. J'ai ainsi montré qu'un seul gène VHII et quatre gènes VHVI (A, B, C et D) sont utilisés par les animaux immunisés. Les gènes VHII, VHVI.C et VHVI.D sont plus exprimés chez les animaux immunisés dans Mir alors que l'expression des gènes VHVI.A et VHVI.B est fortement diminuée chez ces mêmes animaux. Ces résultats démontrent clairement que le séjour dans Mir a affecté la réponse immunitaire humorale de ces animaux. Ces observations pourraient résulter d'un changement de la distribution et de sélection des lymphocytes B dans l'espace. Par ailleurs, j'ai décrit pour la première fois les effets d'un séjour dans l'espace sur les hypermutations somatiques. Avant d'étudier ce phénomène, j'ai isolé et caractérisé chez le pleurodèle l'ARNm codant l'effecteur indispensable pour ces mutations : la protéine AID (activation-induced cytidine deaminase). J'ai ainsi montré que cette protéine est bien présente et conservée dans cette espèce. J'ai ensuite mis en évidence et caractérisé pour la première fois le phénomène des hypermutations somatiques chez le pleurodèle. Pour cela, j'ai étudié les profils des mutations observées, cartographié ces dernières et calculé leur fréquence. Ces différents critères ont été comparés entre les animaux immunisés sur Terre et les animaux immunisés à bord de la station Mir. Ainsi, j'ai pu montrer que la fréquence des hypermutations somatiques est diminuée chez les pleurodèles immunisés dans Mir. Cette diminution n'est pas due à un changement de la transcription d'AID mais pourrait être due à une diminution de la survie des lymphocytes B dans l'espace.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den Synthesen, Charakterisierungen und umfassenden Reaktivitätsstudien von unterschiedlich substituierten Organosilanolverbindungen, die ausgehend von den niedervalenten Siliziumverbindungen Tetramesityldisilen Mes2Si=SiMes2 (Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl) und Hexakisarylcyclotrisilan (ArN2Si)3 (ArN = 2-[(Dimethylamino)methyl]phenyl) dargestellt wurden. Das durch Oxygenierung und Hydrolyse synthetisierte Tetramesitylsiloxandiol Mes2Si(OH)O(OH)SiMes2 wurde hinsichtlich seiner Reaktivität gegenüber Wasser und verschiedenen Ethern untersucht und dabei eingehend durch NMR- und IR-spektroskopische Analysen charakterisiert. Die Isolierung von Einkristallen ermöglichte darüber hinaus die Charakterisierung dreier polymerähnlicher Siloxandiol-Ether-Addukte im Festkörper. Neben Unterschieden der Struktur und Reaktivität in Lösung und im Festkörper konnte zusätzlich durch eine Kooperation mit Prof. Schalley (FU Berlin) anhand eines Gasphasenexperimentes des 18O-markierten Siloxandiolanions, in einem FT-ICR-ESI-Massenspektrometer der vollständige Austausch aller Sauerstoffatome durch Wassermoleküle nachgewiesen werden. Darüber hinaus führte die Einführung intramolekular stabilisierender Liganden wie in dem Siloxandiol ArN2(OH)Si(O)Si(OH)ArN2 zur vollständigen Austauschreaktion in organischen Lösemitteln. Ausgehend von dem [(Dimethylamino)methyl]phenylsubstituierten Cyclotrisilan (ArN2Si)3 konnte das Silylen-Lewispaar ArN2Si–B(C6F5)3 unter Einsatz der starken Lewis-Säure B(C6F5)3 isoliert werden. Durch Hydrolyse wird das Silanolboran ArN2H2OSi–B(C6F5)3 gebildet, das sich durch starke Wasserstoffbrückenbindungen zu den Aminsubstituenten auszeichnet. In Gegenwart von Base, H2O und Luft entsteht nach Dehydrogenierung und Kondensation das Borosiloxan [(HArN2(OB(C6F5)3)Si)2O]. Alle Verbindungen wurden isoliert und vollständig charakterisiert. Zusätzlich ergänzen DFT-Rechnungen (Prof. Kaupp, TU Berlin), die experimentell erhaltenen Beobachtungen. / The following thesis deals with the synthesis, characterization and detailed reactivity studies on differently substituted organosilanols, synthesized by the low valent silicon compounds tetramesityldisilene Mes2Si=SiMes2 (Mes = 2,4,6-trimethylphenyl) and hexakisarylcyclotrisilane (ArN2Si)3 (ArN = 2-[(dimethylamino)methyl]phenyl). Oxygenation and hydrolysis of tetramesityldisilene yielded tetramesitylsiloxanediol Mes2Si(OH)O(OH)SiMes2, the reaction behavior of which towards water and various ethers was studied by means of NMR and IR spectroscopy. Additionally, single crystal analysis delivered three different siloxanediol ether polymer-like structures in the solid state. Besides studies in solution and the solid state, gas phase reactions in a FT-ICR-ESI mass spectrometer of the 18O-labelled siloxanediol anion, showed complete exchange of all O-atoms in presence of gaseous water molecules (cooperation with Prof. Schalley, FU Berlin). Furthermore, we could show that altering the ligand system of the siloxanediol to the amine substituted siloxanediol ArN2(OH)Si(O)Si(OH)ArN2, resulted in a complete exchange of all oxygen atoms in solution when H217O was present. Starting from the [(dimethylamino)methyl]phenyl substituted cyclotrisilane (ArN2Si)3, formation of the Lewis acid stabilized silylene-borane ArN2Si–B(C6F5)3 was accomplished. In presence of water the silanolborane ArN2H2OSi–B(C6F5)3 was formed, showing characteristic strong intramolecular hydrogen bonding to its amino ligands. When reacted with a base and water under ambient air, a dehydrogenation reaction followed by condensation leads to the borosiloxane motif [(HArN2(OB(C6F5)3)Si)2O]. All compounds were isolated separately and fully characterized by means of NMR and IR spectroscopy, as well as X-ray diffraction analysis. In cooperation with Prof. Kaupp (TU Berlin), DFT-calculations were carried out to support the achieved experimental data.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivität von außergewöhnlich Lewis-sauren festen Katalysatoren: Aluminiumchlorofluorid (ACF) und high-surface Aluminiumfluorid (HS-AlF3) unter moderaten Reaktionsbedingungen untersucht. Die Katalysatoren konnten erfolgreich für die Aktivierung von C-F- und C-Cl-Bindungen (CH3F, CH2F2, CHF3, CH3Cl, CH2Cl2 und ClCH2-CH2Cl) in der Anwesenheit von Silanen eingesetzt werden. Bei Hydrodehalogenierungsreaktionen in Batch-Reaktoren (NMR-Röhrchen) wurden höhere Umsätze mit ACF als mit HS-AlF3 erreicht. Dieser Befund lässt sich mit sterischen Effekten erklären. Die kleineren Mikroporen des ACFs sind besser geeignet für die Aktivierung von kleinen Molekülen als die Mesoporen von HS-AlF3. Die sterischen Aspekte wurden mit Hilfe von FTIR-Experimenten ausführlich untersucht. Unterschiedliche Beobachtungen wurden gemacht, wenn ein zusätzliches Substrat anwesend war, z.B. C6D6 zur Synthese des Friedel-Crafts-Produktes. HS-AlF3 führte zu höheren Umsätzen bei fluorierten Substraten, während bei chlorierten Substraten ACF sich als der bessere Katalysator erwies. Die Herausforderung bestand darin, die Katalysatoren unter sehr anspruchsvollen Bedingungen wie kurze Kontaktzeiten im Flow-Reaktor zu testen. Die Aktivierung von fluorierten und chlorierten Substraten war möglich. Der Unterschied in der Reaktivität der Katalysatoren war nicht so ausgeprägt wie bei Reaktionen in Batch-Reaktor. Aufgrund der kurzen Kontaktzeiten können nur kurze Diffusionswege ausgenutzt werden, was zu ähnlichen Reaktivitäten führt. Mit Hilfe von Experimenten im Flow-Reaktor als auch MAS NMR-, EA-, NH3-TPD-, XRD-, FTIR-, PulseTA®-Experimenten konnte der Mechanismus aufgeklärt werden. Der Katalysator muss zunächst mit Silan gesättigt werden, welcher eine Schutzfunktion hat und die Fluorierung des Katalysators unterdrückt. Ausserdem konnten die Katalysatoren erfolgreich für die Hydrosilylierungsreaktionen und weiterhin zu Deoxygenierung von Ketonen eingesetzt werden. / This thesis investigated the reactivity of extraordinarily lewis-acidic solid catalysts under moderate reaction conditions: aluminium chorofluoride (ACF) und high-surface aluminium fluoride (HS-AlF3).The catalysts could be successfully applied in the activation of C-F and C-Cl bonds (CH3F, CH2F2, CHF3, CH3Cl, CH2Cl2 und ClCH2-CH2Cl) in the presence of silanes. Higher conversions were reached for hydrodehalogenation batch-reactions (NMR tubes) with ACF than for HS-AlF3. This finding can be explained by steric effects. The smaller micropores of ACF are better suited for the activation of small molecules than mesopores of HS-AlF3. Steric aspects were examined extensively by FTIR experiments. Different observations were made in cases where an additional substrate was present, for example C6D6 led to the formation of the Friedel-Crafts product. In this case HS-AlF3 showed higher conversions of fluorinated substrates, while for chlorinated substrates ACF was found to be more efficient. The challenge of this work was to optimize conditions under which the catalysts are not only efficient in batch reactors with long contact times but also under short contact times in flow reactors. Experiments demonstrated that fluorinated and chlorinated substrates can be activated under such conditions. The difference in reactivity of both catalysts was not as extensive as for reactions in a batch reactor. Short contact times require short diffusion pathways, thus more similar reactivities. Experiments in a flow reactor, supported by further analyses by MAS NMR, EA, NH3-TPD, XRD, FTIR and PulseTA® led to the elucidation of the catalytic mechanism. The catalyst must first be saturated by silane, which inhibits and protects the catalyst from fluorination. The catalysts were also successfully applied for hydrosilylation reactions and deoxy-genation of ketones.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von Pincer-Ligandenvor-läufern mit fluorierten Alkylketten –(CH2)2Rf6 (Rf6 = C6F13) an Sauerstoff- bzw. Phosphorhaftatomen. Darüber hinaus stehen die Bildung hochfluorierter Lithium-, Palladium-, Ruthenium- sowie Aluminium-Pincer-Komplexe und die Reaktivitäts-studien für diese neuartigen Komplexe im Fokus. Für vergleichende Untersuchungen war ebenso die Synthese der analogen, nicht fluorierten Verbindungen von Interesse. Eine Mischung aus in situ hergestelltem (NC5H3)-1,3-(CH2P((CH2)2(CF2)5CF3)2)2 (13) und [Ru(2Me-C3H4)2(cod)] kann die Dehydrogenierung von Cyclooctan bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 80 °C katalysieren. Interessant ist die je nach Lösungsmittel unterschiedliche Produktbildung. Die Lithium- und Aluminiumkomplexe [Li(C6H3-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)] (21), [Li(C6H3 2,6 (CH2OCH3)2)] (22), [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)(CH3)2] (28), [Al((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2)I2] (29), [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)I2] (31) wurden erfolgreich synthetisiert und charakterisiert. Mittels [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)I2] (31) konnten diverse aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol oder Pentafluorbenzol dehydrogenierend gekuppelt werden. Weiterhin wurden die Palladiumkomplexe [Pd(Cl)((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)] (34) und [Pd(NCCH3)((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)][PF6] (36), [Pd(Cl)((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2] (37) und [Pd(NCCH3)((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2][PF6] (38) hergestellt und charakterisiert. / The current thesis is concerned with the syntheses of pincer ligand precursors with fluorinated alkyl chains –(CH2)2Rf6 (Rf6 = C6F13), the so called „ponytails“, at oxygen or phosphorous donor atoms. Furthermore, this work focuses on the formation of highly fluorinated lithium, palladium, ruthenium or alumina pincer complexes and considering reactivity studies of these novel compounds. For comparative investigations the syntheses of the analog non-fluorinated compounds was of great interest. A mixture of in situ synthesized (NC5H3)-1,3-(CH2P((CH2)2(CF2)5CF3)2)2 (13) and [Ru(2Me-C3H4)2(cod)] catalyses the dehydrogenation of cyclooctane at relatively low temperatures of 80 °C. Depending on the used solvent cyclooctene or cyclooctatriene can be received as the single product, respectively. The lithium and alumina complexes [Li(C6H3-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)] (21), [Li(C6H3 2,6 (CH2OCH3)2)] (22), [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)(CH3)2] (28), [Al((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2)I2] (29), and [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)I2] (31) were synthesized and characterized succesfully. With the complex [Al((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)I2] (31) a diversity of aromatic compounds like benzene, toluene or pentafluorobenzene can be coupled after dehydrogenation. Moreover, the palladium complexes [Pd(Cl)((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)] (34), [Pd(NCCH3)((C6H3)-2,6-(CH2O(CH2)2(CF2)5CF3)2)][PF6] (36), [Pd(Cl)((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2] (37) and [Pd(NCCH3)((C6H3)-2,6-(CH2OCH3)2][PF6] (38) were synthesized and characterized.

Goldnanopartikel werden in der kolloidalen Katalyse als Modellsystem genutzt, um den Einfluss des Partikelgröße, der Partikelform und der Zusammensetzung in bimetallischen Systemen sowie der Ligandensphäre auf die katalytische Reduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol zu untersuchen. Goldnanopartikel eignen sich vor allem deshalb als Modellsystem, da sie in kurzer Zeit, in hohen Ausbeuten und mit definierten Eigenschaften hergestellt werden können. Es konnte erstmals nachgewiesen werden, dass Goldnanopartikel mit einem Durchmesser von 13 nm die höchste katalytische Umsetzungsrate bei der Reduktion von 4-Nitrophenolzu 4-Aminophenol besitzen. Im Zuge dieser Arbeit wird dieses Aktivitätsmaximum der Nanopartikel näher untersucht. Dazu werden drei Aspekte vorgestellt: die Abhängigkeit von der Goldnanopartikelform, die Abhängigkeit der Substratgröße und der Einfluss der Ligandensphäre auf die Katalyse. Überraschenderweise ist CTAB als oberflächenaktiver Ligand ein Co-Katalysator bei der Reduktion, während die Anwesenheit von Natriumcitrat die Reaktion verlangsamt. Es wurden Aspekte wie die Konzentration und die Größe der Goldnanopartikel in dem komplexen Wechselspiel der Aktivitäten des Katalysators und Co-Katalysators untersucht. Dies führte zu der beispielgebenden Erkenntnis, dass oberflächenaktive Liganden mit positiver Ladung und Stickstofffunktionen die Katalyse positiv beeinflussen. In einer weiteren Studie wurde der Reaktionsmechanismus der 6-Elektronenreduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol erforscht. Es konnte zum ersten Mal gezeigt werden, dass die Reduktion in zwei Teilschritten abläuft. N-Arylhydroxylamin ist als wichtiges Intermediat in der Lösung der Reduktion erstmals nachgewiesen worden. Drei kinetische Regime werden für die Reduktion von 4-Nitrophenol gefunden und geben einen Einblick in die Oberflächenreaktion von Nitroaromaten an Goldnanopartikeln. / Gold nanoparticles as model systems in colloidal catalysis are used to gain insights into the decisive parameters of the catalytic model reduction. Size, shape, composition of bimetallic systems, and ligand sphere are factors influencing the reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol by sodium borohydride in the presence of gold nanoparticles. The increasing interest in gold nanoparticle catalysis is mainly due to their stability, their fast and high yield synthesis as well as their extraordinary diversity of the modes of preparation. This thesis is assigned to unravel the important parameters of gold nanoparticle catalysis. In the first part of the thesis, CTAB-stabilized gold nanoparticles were synthesized by applying the seeding-growth approach in order to gain information about the size dependence of the catalytic reduction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol with sodium borohydride. Unexpectedly, CTAB-stabilized gold nanoparticles with a diameter of 13nm were most efficient in this complex system. In this context, molecular aspects such as shape, size of the substrate and ligand sphere were discussed as possible reasons for the enhanced activity for medium sized gold nanoparticles. Here, it was shown for the first time that the ligand sphere plays a crucial role in colloidal catalysis. Micellar catalysis with colloidal gold nanoparticles was performed by means of ligand exchange procedures. In addition, this thesis shows for the first time that intermediates can be unambiguously identified in the reaction solution with colloidal gold nanoparticles as catalysts. 4-N-hydroxylaminophenol was found to be the key intermediate in this system. In this context, three kinetic regimes which were crucial for the aromatic nitro reduction are found to cover the reaction kinetics. Thus, this thesis provides new insight into the catalytic process itself and leads to a better understanding of the catalytic activity of gold nanoparticles.

Fluorhaltige-Koordinationspolymere (FCPs) wurden durch mechanochemische Reaktionen synthetisiert. Die Erdalkalimetallhydroxide, die in ihrem Wassergehalt variieren, wurden als anorganische Quellen verwendet. Die perfluorierten Benzol Dicarboxylsäuren und ihre fluorfreien Analoga wurden als organische Linker verwendet. Die erhaltenen FCPs werden mit den fluorfreien Verbindungen (CPs) verglichen, die unter den gleichen Mahlbedingungen synthetisiert wurden. Der Austausch von Wasserstoff- durch Fluoratome beeinflusst sowohl die thermischen als auch die strukturellen Eigenschaften der FCPs. Letztere werden auch von den Unterschieden der Geometrien und von der Natur der organischen Linker beeinflusst. Während des Mahlprozesses dient Wasser dabei hauptsächlich als Vermittlermedium und zur Stabilisierung der neuen Strukturen. Die Unterschiede in den Kationengrößen zwischen Ca2+- und Sr2+-Ionen wirken sich geringfügig auf ihre Koordination durch die Dicarboxylatanionen aus. Hier kristallisieren Ca- und Sr-Verbindungen zumeist isomorph. Im Gegensatz dazu beeinflusst der große Ionenradius der Ba2+-Kationen die lokalen Koordinationsumgebungen. Die durch Mahlen erhaltenen Verbindungen sind hydratisiert und weisen eine kleine spezifische Oberfläche auf, die nach der thermischen Behandlung zunehmen kann. Die FCPs sind bis zu 300 °C stabil, während die CPs sich erst oberhalb von 400 °C zersetzen. Die hydratisierten Proben wandeln sich beim Tempern in neue dehydratisierte Phasen um. Die Phasenumwandlung kann reversible ablaufen. Zusätzlich wurde der Effekt des Austausches einer Carboxylgruppe durch eine Aminogruppe in einem organischen Liganden untersucht. In den CPs auf der Basis von Anthranilsäure beeinflussen die unterschiedlichen Kationengrößen der Ca2+-, Sr2+-, und Ba2+-Ionen sowohl die Koordinationsumgebung als auch die Dimensionalität der CPs.Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der neuen Materialien wurden systematisch durch verschiedene analytische Techniken. / A series of fluorinated coordination polymers (FCPs) were mechanochemically synthesized using alkaline earth metal hydroxides (M = Ca, Sr, Ba) that vary in their water content as inorganic sources. The perfluorinated benzene-dicarboxylic acids and their fluorine-free analogs were used as organic linkers. The obtained FCPs are compared to their synthesized fluorine-free counterparts (CPs) under the same conditions. The presence of fluorine influences both thermal and structural properties of the resulting FCPs. The latter are also strongly affected by the difference in geometries and nature of organic linkers. Water introduced to grinding acts as a mediator for the milling process and as a reactant for stabilizing the resulting structures. The difference in cation size between Ca2+- and Sr2+-ions has a minor effect on their coordination with perfluorinated or fluorine free benzene-dicarboxylate anions. Here, Ca- and Sr-compounds crystallize isomorphously (an exception was recorded for ortho-phthalate systems). In contrast, the relatively larger size of Ba2+-cation strongly influences the coordination environment. The obtained compounds by milling are hydrated and exhibit small surface areas that can increase after thermal post-treatment. The FCPs are stable up to 300 ˚C. On the other hand, the nonfluorinated CPs begin to decompose above 400 ˚C. The hydrated samples transform into new dehydrated phases upon thermal annealing. The hydrated-dehydrated phase transformation can be reversible. Moreover, the effect of replacement of one carboxylic group by an amino group in an organic ligand was explored. In the CPs based on anthranilic acid, the variations in cation size between Ca2+-, Sr2+-, and Ba2+-ions affect both coordination environment and dimensionality of the resulting CPs. The physicochemical properties of the new materials were systematically investigated applying different analytical techniques.

In dieser Arbeit werden das Potential der mechanochemischen Synthesemethode zur Herstellung von metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) vorgestellt und mögliche Anwendungsgebiete aufgezeigt. Im Forschungsfokus bezüglich schnellerer und effizienterer Darstellungsmethoden ist die Mechanochemie eine aussichtsreiche Alternative. Die Feststoff-Reaktion ist ohne die Verwendung von Lösungsmitteln durchführbar, zeichnet sich durch verkürzte Reaktionszeiten und quantitativen Eduktumsatz aus und gilt somit als Green Chemistry-Methode, die stetig wachsende Bedeutung erlangt. Die Ergebnisse dieser Arbeit belegen, dass über die mechanochemische Synthese metallorganische Verbindungen in allen Dimensionalitäten herstellbar sind. Die Reaktionsparameter sind auf die Herstellung isostruktureller und strukturanaloger Verbindungen übertragbar. Es wurden Synthesebedingungen identifiziert, die die Produktbildung beeinflussen, so dass ihre Kontrolle zur gezielten Herstellung verschiedener Verbindungen diente. Des Weiteren wurden Reaktionsparameter ermittelt, die einen Einfluss auf die Eigenschaften des Produkts ausüben. Im Hinblick auf eine größtmögliche spezifische Oberfläche wurde die Synthese optimiert und eine postsynthetische Aktivierungsprozedur entwickelt, die gemeinsam in einer verbesserten Gasadsorptionskapazität resultieren und auf andere Verbindungen übertragbar sind. Die Ergebnisse zur Gasspeicherung zeigen ein erstes Anwendungspotential für mechanochemisch synthetisierte MOFs auf, die als feine Pulver mit vergrößerter Oberfläche erhalten werden. Weiterhin wurde die Einlagerung von Solvensmolekülen in die Poren eines MOFs untersucht. Dabei zeigte sich, dass das MOF seine Gitterparameter an die jeweiligen Gastmoleküle anpasst. Das Potential zur Interkalation von Feststoffen wird anhand der Einlagerung pharmazeutischer Wirkstoffmoleküle belegt. Katalytische Untersuchungen zeigen eine gute Aktivität des mechanochemisch synthetisierten Rohprodukts. / In this work the potential of mechanochemical synthesis to produce metal-organic frameworks (MOFs) is presented and possible applications for the materials are shown. In the focus of research regarding faster and more efficient methods of synthesis, mechanochemistry is an promising alternative. This solid-state reaction can be carried out without the use of solvent, exhibits shortened reaction times and a quantitative turnover of reactands. Therefore it is a method of green chemistry, and its importance is constantly increasing. The results show that mechanochemical synthesis is capable of producing metal-organic compounds in all dimensionalities. The reaction conditions can be transferred to synthesize isostructural and structural analogous compounds. Parameters influencing the formation of products were identified, and their control led to a well-aimed design of various compounds. In addition, conditions influencing the properties of the product were determined. In terms of a specific surface area as large as possible, the synthesis was optimized and a postsynthetic activation was developed, together resulting in an improved capacity for gas adsorption and transferrable to other compounds. The results concerning gas storage present one possible application of mechanochemically synthesized MOFs, that are produced as fine powders with enlarged surfaces. Furthermore, intercalation of solvent molecules in the pores of a MOF was investigated. It shows that the MOF adjustes its lattice paramters to the guest molecules. The potential to intercalate solid-state compounds is demonstrated using pharmaceutical drug molecules. Catalytic investigations show a good activity of the mechanochemically synthesized raw product.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit homogenkatalytisch gesteuerten Dehydrierungsreaktionen unter Verwendung von fluorierten und hochfluorierten Metallkomplexen. Reaktivitätsuntersuchungen wurden vorrangig in einem perfluorierten Lösungsmittel durchgeführt, in dem die hochfluorierten Komplexe besondere Löslichkeit aufwiesen. Ferner fand in überkritischem Kohlenstoffdioxid ebenfalls homogen katalysiert die Hydrierung eines Alkens mit hoher Umsatzzahl statt. Die Aktivierung der Katalysatorvorläufer erfolgte in allen Fällen photolytisch. Die Modifizierung bekannter Strukturmotive metallorganischer Komplexe wurde durch die Einfuhr unterschiedlich langer fluorierter Ketten der Art Rf = CH2CH2CnF2n+1 (2n+1 = 13, 17 bzw. 21 → Rf13, Rf17 bzw. Rf21) vorgenommen und somit die Fluorophilie beeinflusst. Es wurden Dicarbonylkomplexe der Art [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)2] (M = Rh, Ir) synthetisiert. Die Rhodiumverbindungen zeigten eine latente Instabilität und bildeten höhernukleare Zersetzungsprodukte. Unterschiedliche Substrate wie Methyliodid und primäre Silane konnten erfolgreich mit den mononuklearen Spezies umgesetzt und die Komplexe [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(COMe)(I)(CO)] und [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(H)(SiEt3)(CO)] isoliert sowie auf Reaktivität untersucht werden. Durch die Reaktion der Dicarbonylkomplexe mit ausgewählten Phosphanen waren Phosphan-basierte Spezies der Art [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)(PR3)] (M = Rh, Ir; R = Et, Ph, Rf13) zugänglich. Die Verbindungen mit Triethylphosphanliganden zeigten gute Löslichkeit in Perfluormethylcyclohexan und Reaktivität in der C‒H-Bindungsaktivierung unterschiedlicher Cycloalkane. Die höchste Reaktivität in einer Dehydrierung von Cyclooktan konnte unter Verwendung von [Rh(pentahapto-C5H4Rf21)(CO)(PRf13)3] beobachtet werden. Gelöst in überkritischem CO2 zeigte dieser Komplex ebenfalls katalytische Reaktivität bei der Hydrierung von 3,3-Dimethyl-1-buten. / This work involves studies with homogeneous catalytically dehydrogenation reactions in use of fluorinated and highly fluorinated metalorganic compounds. Reactivity test were primarily carried out in perfluorinated solvents in use of highly fluorinated complexes with particularly high solubility. Furthermore, the hydrogenation of an alkene was possible under homogeneous conditions in supercritical carbon dioxide with high turnover numbers. Activation of all catalytic precursors was made photolytic. Influence on fluorophilic characteristics of known metalorganic compound motivs was made by substitution of fluorinated sidechains such as Rf = CH2CH2CnF2n+1 (2n+1 = 13, 17 or 21 → Rf13, Rf17 or Rf21). Thus complexes with two carbonyl ligands were available in use of rhodium and iridium [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)2] (M = Rh, Ir). Compounds with rhodium center were potential instable and higher nuclear species are formed due to decomposition. Substrates like methyliodide and primary silanes have been successfully activated at the mononuclear species and the complexes [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)-(COMe)(I)(CO)] und [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(H)(SiEt3)(CO)] have been isolated and examined for reactive properties. In the reaction of biscarbonylic compounds and samples of free phosphines complexes such as [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)(PR3)] (M = Rh, Ir; R = Et, Ph, Rf13) with different phosphine ligands were available. All compounds bearing the triethylphosphine ligand are showing good solubility in perfluor(methylcyclohexane) and also showing reactivity towards C‒H bonds at different cycloalkanes. Highest reactivity in dehydrogenation reactions were carried out with [Rh(pentahapto-C5H4Rf21)(CO)(PRf13)3] towards cyclooctane. Further, dissolved in supercritical carbon dioxide it shows catalytic reactivity in the hydrogenation of 3,3-dimethyl-1-butene.

Im Rahmen dieser Dissertation wurden (I) erstmalig Metallphosphonate mechanochemisch synthetisiert, (II) 21 neue Strukturen mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie gelöst und (III) die Reaktionsverläufe mittels in situ Methoden untersucht. Die Mechanochemie erwies sich als sehr geeignete Methode, um Metallphosphonate mit verschiedenen Metallen, Liganden und Strukturen darzustellen. Durch Variation des Verhältnisses der Edukte können die Reaktionen gesteuert werden. Etliche neue Metallphosphonat-Strukturen konnten mit Hilfe der erhaltenen Röntgenpulverdiffraktometrie-Daten gelöst werden. Dabei war auch die Aufklärung seltener Strukturmotive möglich. Durch die Resultate existiert nun eine schnelle, einfache und umweltfreundliche Alternative für die Herstellung von Metallphosphonaten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei experimentelle Aufbauten für die in situ Untersuchung von Reaktionen entwickelt: (i) für mechanochemische Reaktionen mittels Synchrotron-Röntgenpulverdiffraktometrie und Raman-Spektroskopie, (ii) für mechanochemische Reaktionen mittels Thermographie und Raman-Spektroskopie sowie (iii) für Fällungsreaktionen bei Raumtemperatur mittels Synchrotron-Röntgenpulverdiffraktometrie. Durch die erhaltenen Ergebnisse konnten tiefgreifende Einblicke in die Bildungsmechanismen von Metallphosphonaten gewonnen werden. Für die mechanochemische Darstellung von Metallphenylphosphonaten wurde ein mehrstufiger Diffusionsmechanismus gefunden. Anhand der thermographischen Messungen wird deutlich, dass die Reaktionstemperatur einen großen Einfluss auf die Gesamttemperatur des Systems hat. Klassische Erklärungsmodelle für mechanochemische Reaktionen können für die hier untersuchten Systeme ausgeschlossen werden. Die in dieser Arbeit gewonnen Erkenntnisse über die Bildungsmechanismen und Strukturen der di- und tetravalenten Metallphosphonate liefern einen wichtigen Beitrag auf dem Weg zur zielgerichteten Darstellung von Metallphosphonaten. / In this dissertation (I) metal phosphonates were mechanochemically synthesized for the first time, (II) 21 new structures were solved from powder X-ray diffraction data and (III) the reaction pathways were investigated with in situ methods. Mechanochemistry has shown to be very suitable for synthesizing metal phosphonates with different metals, ligands, and structures. By varying the ratio of the reactants, it is possible to control the reaction pathway. Several new metal phosphonate structures were solved from the powder X-ray diffraction data. It was also possible to elucidate rare structures. The results demonstrate a new fast, facile, and environmental friendly alternative for the preparation of metal phosphonates. During this dissertation three experimental setups for the in situ investigation of reactions were developed: (i) for mechanochemical reactions via synchrotron-powder X-ray diffraction and Raman spectroscopy, (ii) for mechanochemical reactions via thermography and Raman spectroscopy and (iii) for precipitation reactions via synchrotron-powder X-ray diffraction. The gained results provided an insight into the formation of metal phosphonates. For the mechanochemical synthesis of metal phenylphosphonates a multi-step diffusion mechanism was found. From the thermography studies, it is proven that the reaction temperature has a big impact on the temperature of the whole system. Classical theories for mechanochemical reactions can be ruled out for the investigated systems. The results gained in this thesis about the formation mechanisms and structures of di- and tetravalent metal phosphonates provide an important contribution for the targeted synthesis of metal phosphonates.