Fluorhaltige-Koordinationspolymere (FCPs) wurden durch mechanochemische Reaktionen synthetisiert. Die Erdalkalimetallhydroxide, die in ihrem Wassergehalt variieren, wurden als anorganische Quellen verwendet. Die perfluorierten Benzol Dicarboxylsäuren und ihre fluorfreien Analoga wurden als organische Linker verwendet. Die erhaltenen FCPs werden mit den fluorfreien Verbindungen (CPs) verglichen, die unter den gleichen Mahlbedingungen synthetisiert wurden. Der Austausch von Wasserstoff- durch Fluoratome beeinflusst sowohl die thermischen als auch die strukturellen Eigenschaften der FCPs. Letztere werden auch von den Unterschieden der Geometrien und von der Natur der organischen Linker beeinflusst. Während des Mahlprozesses dient Wasser dabei hauptsächlich als Vermittlermedium und zur Stabilisierung der neuen Strukturen. Die Unterschiede in den Kationengrößen zwischen Ca2+- und Sr2+-Ionen wirken sich geringfügig auf ihre Koordination durch die Dicarboxylatanionen aus. Hier kristallisieren Ca- und Sr-Verbindungen zumeist isomorph. Im Gegensatz dazu beeinflusst der große Ionenradius der Ba2+-Kationen die lokalen Koordinationsumgebungen. Die durch Mahlen erhaltenen Verbindungen sind hydratisiert und weisen eine kleine spezifische Oberfläche auf, die nach der thermischen Behandlung zunehmen kann. Die FCPs sind bis zu 300 °C stabil, während die CPs sich erst oberhalb von 400 °C zersetzen. Die hydratisierten Proben wandeln sich beim Tempern in neue dehydratisierte Phasen um. Die Phasenumwandlung kann reversible ablaufen. Zusätzlich wurde der Effekt des Austausches einer Carboxylgruppe durch eine Aminogruppe in einem organischen Liganden untersucht. In den CPs auf der Basis von Anthranilsäure beeinflussen die unterschiedlichen Kationengrößen der Ca2+-, Sr2+-, und Ba2+-Ionen sowohl die Koordinationsumgebung als auch die Dimensionalität der CPs.Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der neuen Materialien wurden systematisch durch verschiedene analytische Techniken. / A series of fluorinated coordination polymers (FCPs) were mechanochemically synthesized using alkaline earth metal hydroxides (M = Ca, Sr, Ba) that vary in their water content as inorganic sources. The perfluorinated benzene-dicarboxylic acids and their fluorine-free analogs were used as organic linkers. The obtained FCPs are compared to their synthesized fluorine-free counterparts (CPs) under the same conditions. The presence of fluorine influences both thermal and structural properties of the resulting FCPs. The latter are also strongly affected by the difference in geometries and nature of organic linkers. Water introduced to grinding acts as a mediator for the milling process and as a reactant for stabilizing the resulting structures. The difference in cation size between Ca2+- and Sr2+-ions has a minor effect on their coordination with perfluorinated or fluorine free benzene-dicarboxylate anions. Here, Ca- and Sr-compounds crystallize isomorphously (an exception was recorded for ortho-phthalate systems). In contrast, the relatively larger size of Ba2+-cation strongly influences the coordination environment. The obtained compounds by milling are hydrated and exhibit small surface areas that can increase after thermal post-treatment. The FCPs are stable up to 300 ˚C. On the other hand, the nonfluorinated CPs begin to decompose above 400 ˚C. The hydrated samples transform into new dehydrated phases upon thermal annealing. The hydrated-dehydrated phase transformation can be reversible. Moreover, the effect of replacement of one carboxylic group by an amino group in an organic ligand was explored. In the CPs based on anthranilic acid, the variations in cation size between Ca2+-, Sr2+-, and Ba2+-ions affect both coordination environment and dimensionality of the resulting CPs. The physicochemical properties of the new materials were systematically investigated applying different analytical techniques.

Vorgestellt werden die gezielte mechanochemische sowie die fluorolytische Sol-Gel-Synthese von fluorierten Koordinationspolymeren mit dem Strukturmotiv einer direkten Metall-Fluor Bindung. Im Vorfeld beschränkten sich die mechanochemischen Synthesen von fluorierten Koordinationspolymeren (FCPs) darauf, Fluor über den organischen Linker im Netzwerk zu integrieren. Auch fehlten Studien, welche die Materialeigenschaften bezüglich der unterschiedlichen Fluorpositionen miteinander verglichen. Es wird die erste mechanochemische Synthese eines Koordinationspolymers mit einer direkten Metall-Fluorid-Bindung (Bariumterephthalatfluorid (BaF(p-BDC)0,5)) vorgestellt. Auch das Strontiumacetatfluorid (SrF(CH3COO)), Bariumacetatfluorid (BaF(CH3COO)) und das Bleiacetatfluorid (PbF(CH3COO) konnten durch unterschiedliche Synthesemethoden dargestellt werden. Die Kristallstrukturen wurden aus den Röntgenpulverdiffraktogrammen bestimmt. Unterstützt werden die Strukturlösungen u. a. durch die chemische Verschiebung in den 19F-MAS-NMR-Spektren, aus denen die Metall-Fluor-Abstände berechnet und mit denen aus den Kristallstrukturen verglichen wurden. Die vorgestellten Koordinationspolymere vervollständigen die Reihe der Verbindungen, welche aus Linkern mit gleichem Kohlenstoffskelett, gleichem Metallkation und ähnlicher chemischer Zusammensetzung, jedoch unterschiedlichen Fluorpositionen bestehen. Die gewählten Koordinationspolymere erlaubten damit den Vergleich der thermischen Stabilität, des Wasserabsorptionsverhaltens, sowie die Acidität der sauren Zentren an der Oberfläche bzgl. der unterschiedlichen Bindungsmotive des Fluors. In Abhängigkeit von der Fluorposition zeigen die Lanthanoid-dotierten Koordinationspolymere unterschiedlich lange Lebenszeiten der angeregten Zustände. Durch das Strukturmotiv der direkten Metall-Fluor-Bindung kann die Abklingzeit der angeregten Zustände des angeregten Lanthanoids deutlich verlängert werden. / The targeted mechanochemical and fluorolytic sol-gel synthesis of fluorinated coordination polymers with the structural motif of a direct metal-fluorine bond are presented. Previously, the mechanochemical syntheses of fluorinated coordination polymers (FCPs) were limited to integrating fluorine into the network via the organic linker. There were also no studies comparing the material properties of the different fluorine positions.The first mechanochemical synthesis of a coordination polymer with a direct metal fluorine bond (barium terephthalate fluoride (BaF(p-BDC)0.5)) is presented. Also the strontium acetate fluoride (SrF(CH3COO)), barium acetate fluoride (BaF(CH3COO)) and lead acetate fluoride (PbF(CH3COO)) can be obtained by different synthesis methods. The crystal structures were determined from the X-ray diffractograms. The structural solutions are supported, among other things, by the chemical shift in the 19F MAS NMR spectra, from which the metal-fluorine distances were calculated and compared with those from the crystal structures. The coordination polymers presented complete the series of compounds consisting of linkers with the same carbon skeleton, the same metal cation and similar chemical composition, but different fluorine positions. The selected coordination polymers thus allowed the comparison of thermal stability, water absorption behaviour and acidity of the acid centres on the surface with respect to the different bonding motives of the fluorine. Depending on the fluorine position, the lanthanide doped coordination polymers show different lifetimes of the excited states. Due to the structural motif of the direct metal-fluorine bond, the decay time of the excited states of the excited lanthanidecan be significantly extended.

Im Rahmen dieser Dissertation wurden (I) erstmalig Metallphosphonate mechanochemisch synthetisiert, (II) 21 neue Strukturen mit Hilfe der Röntgenpulverdiffraktometrie gelöst und (III) die Reaktionsverläufe mittels in situ Methoden untersucht. Die Mechanochemie erwies sich als sehr geeignete Methode, um Metallphosphonate mit verschiedenen Metallen, Liganden und Strukturen darzustellen. Durch Variation des Verhältnisses der Edukte können die Reaktionen gesteuert werden. Etliche neue Metallphosphonat-Strukturen konnten mit Hilfe der erhaltenen Röntgenpulverdiffraktometrie-Daten gelöst werden. Dabei war auch die Aufklärung seltener Strukturmotive möglich. Durch die Resultate existiert nun eine schnelle, einfache und umweltfreundliche Alternative für die Herstellung von Metallphosphonaten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden drei experimentelle Aufbauten für die in situ Untersuchung von Reaktionen entwickelt: (i) für mechanochemische Reaktionen mittels Synchrotron-Röntgenpulverdiffraktometrie und Raman-Spektroskopie, (ii) für mechanochemische Reaktionen mittels Thermographie und Raman-Spektroskopie sowie (iii) für Fällungsreaktionen bei Raumtemperatur mittels Synchrotron-Röntgenpulverdiffraktometrie. Durch die erhaltenen Ergebnisse konnten tiefgreifende Einblicke in die Bildungsmechanismen von Metallphosphonaten gewonnen werden. Für die mechanochemische Darstellung von Metallphenylphosphonaten wurde ein mehrstufiger Diffusionsmechanismus gefunden. Anhand der thermographischen Messungen wird deutlich, dass die Reaktionstemperatur einen großen Einfluss auf die Gesamttemperatur des Systems hat. Klassische Erklärungsmodelle für mechanochemische Reaktionen können für die hier untersuchten Systeme ausgeschlossen werden. Die in dieser Arbeit gewonnen Erkenntnisse über die Bildungsmechanismen und Strukturen der di- und tetravalenten Metallphosphonate liefern einen wichtigen Beitrag auf dem Weg zur zielgerichteten Darstellung von Metallphosphonaten. / In this dissertation (I) metal phosphonates were mechanochemically synthesized for the first time, (II) 21 new structures were solved from powder X-ray diffraction data and (III) the reaction pathways were investigated with in situ methods. Mechanochemistry has shown to be very suitable for synthesizing metal phosphonates with different metals, ligands, and structures. By varying the ratio of the reactants, it is possible to control the reaction pathway. Several new metal phosphonate structures were solved from the powder X-ray diffraction data. It was also possible to elucidate rare structures. The results demonstrate a new fast, facile, and environmental friendly alternative for the preparation of metal phosphonates. During this dissertation three experimental setups for the in situ investigation of reactions were developed: (i) for mechanochemical reactions via synchrotron-powder X-ray diffraction and Raman spectroscopy, (ii) for mechanochemical reactions via thermography and Raman spectroscopy and (iii) for precipitation reactions via synchrotron-powder X-ray diffraction. The gained results provided an insight into the formation of metal phosphonates. For the mechanochemical synthesis of metal phenylphosphonates a multi-step diffusion mechanism was found. From the thermography studies, it is proven that the reaction temperature has a big impact on the temperature of the whole system. Classical theories for mechanochemical reactions can be ruled out for the investigated systems. The results gained in this thesis about the formation mechanisms and structures of di- and tetravalent metal phosphonates provide an important contribution for the targeted synthesis of metal phosphonates.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit homogenkatalytisch gesteuerten Dehydrierungsreaktionen unter Verwendung von fluorierten und hochfluorierten Metallkomplexen. Reaktivitätsuntersuchungen wurden vorrangig in einem perfluorierten Lösungsmittel durchgeführt, in dem die hochfluorierten Komplexe besondere Löslichkeit aufwiesen. Ferner fand in überkritischem Kohlenstoffdioxid ebenfalls homogen katalysiert die Hydrierung eines Alkens mit hoher Umsatzzahl statt. Die Aktivierung der Katalysatorvorläufer erfolgte in allen Fällen photolytisch. Die Modifizierung bekannter Strukturmotive metallorganischer Komplexe wurde durch die Einfuhr unterschiedlich langer fluorierter Ketten der Art Rf = CH2CH2CnF2n+1 (2n+1 = 13, 17 bzw. 21 → Rf13, Rf17 bzw. Rf21) vorgenommen und somit die Fluorophilie beeinflusst. Es wurden Dicarbonylkomplexe der Art [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)2] (M = Rh, Ir) synthetisiert. Die Rhodiumverbindungen zeigten eine latente Instabilität und bildeten höhernukleare Zersetzungsprodukte. Unterschiedliche Substrate wie Methyliodid und primäre Silane konnten erfolgreich mit den mononuklearen Spezies umgesetzt und die Komplexe [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(COMe)(I)(CO)] und [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(H)(SiEt3)(CO)] isoliert sowie auf Reaktivität untersucht werden. Durch die Reaktion der Dicarbonylkomplexe mit ausgewählten Phosphanen waren Phosphan-basierte Spezies der Art [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)(PR3)] (M = Rh, Ir; R = Et, Ph, Rf13) zugänglich. Die Verbindungen mit Triethylphosphanliganden zeigten gute Löslichkeit in Perfluormethylcyclohexan und Reaktivität in der C‒H-Bindungsaktivierung unterschiedlicher Cycloalkane. Die höchste Reaktivität in einer Dehydrierung von Cyclooktan konnte unter Verwendung von [Rh(pentahapto-C5H4Rf21)(CO)(PRf13)3] beobachtet werden. Gelöst in überkritischem CO2 zeigte dieser Komplex ebenfalls katalytische Reaktivität bei der Hydrierung von 3,3-Dimethyl-1-buten. / This work involves studies with homogeneous catalytically dehydrogenation reactions in use of fluorinated and highly fluorinated metalorganic compounds. Reactivity test were primarily carried out in perfluorinated solvents in use of highly fluorinated complexes with particularly high solubility. Furthermore, the hydrogenation of an alkene was possible under homogeneous conditions in supercritical carbon dioxide with high turnover numbers. Activation of all catalytic precursors was made photolytic. Influence on fluorophilic characteristics of known metalorganic compound motivs was made by substitution of fluorinated sidechains such as Rf = CH2CH2CnF2n+1 (2n+1 = 13, 17 or 21 → Rf13, Rf17 or Rf21). Thus complexes with two carbonyl ligands were available in use of rhodium and iridium [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)2] (M = Rh, Ir). Compounds with rhodium center were potential instable and higher nuclear species are formed due to decomposition. Substrates like methyliodide and primary silanes have been successfully activated at the mononuclear species and the complexes [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)-(COMe)(I)(CO)] und [Rh(pentahapto-C5H4Rf13)(H)(SiEt3)(CO)] have been isolated and examined for reactive properties. In the reaction of biscarbonylic compounds and samples of free phosphines complexes such as [M(pentahapto-C5H4Rf)(CO)(PR3)] (M = Rh, Ir; R = Et, Ph, Rf13) with different phosphine ligands were available. All compounds bearing the triethylphosphine ligand are showing good solubility in perfluor(methylcyclohexane) and also showing reactivity towards C‒H bonds at different cycloalkanes. Highest reactivity in dehydrogenation reactions were carried out with [Rh(pentahapto-C5H4Rf21)(CO)(PRf13)3] towards cyclooctane. Further, dissolved in supercritical carbon dioxide it shows catalytic reactivity in the hydrogenation of 3,3-dimethyl-1-butene.

In dieser Arbeit werden das Potential der mechanochemischen Synthesemethode zur Herstellung von metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) vorgestellt und mögliche Anwendungsgebiete aufgezeigt. Im Forschungsfokus bezüglich schnellerer und effizienterer Darstellungsmethoden ist die Mechanochemie eine aussichtsreiche Alternative. Die Feststoff-Reaktion ist ohne die Verwendung von Lösungsmitteln durchführbar, zeichnet sich durch verkürzte Reaktionszeiten und quantitativen Eduktumsatz aus und gilt somit als Green Chemistry-Methode, die stetig wachsende Bedeutung erlangt. Die Ergebnisse dieser Arbeit belegen, dass über die mechanochemische Synthese metallorganische Verbindungen in allen Dimensionalitäten herstellbar sind. Die Reaktionsparameter sind auf die Herstellung isostruktureller und strukturanaloger Verbindungen übertragbar. Es wurden Synthesebedingungen identifiziert, die die Produktbildung beeinflussen, so dass ihre Kontrolle zur gezielten Herstellung verschiedener Verbindungen diente. Des Weiteren wurden Reaktionsparameter ermittelt, die einen Einfluss auf die Eigenschaften des Produkts ausüben. Im Hinblick auf eine größtmögliche spezifische Oberfläche wurde die Synthese optimiert und eine postsynthetische Aktivierungsprozedur entwickelt, die gemeinsam in einer verbesserten Gasadsorptionskapazität resultieren und auf andere Verbindungen übertragbar sind. Die Ergebnisse zur Gasspeicherung zeigen ein erstes Anwendungspotential für mechanochemisch synthetisierte MOFs auf, die als feine Pulver mit vergrößerter Oberfläche erhalten werden. Weiterhin wurde die Einlagerung von Solvensmolekülen in die Poren eines MOFs untersucht. Dabei zeigte sich, dass das MOF seine Gitterparameter an die jeweiligen Gastmoleküle anpasst. Das Potential zur Interkalation von Feststoffen wird anhand der Einlagerung pharmazeutischer Wirkstoffmoleküle belegt. Katalytische Untersuchungen zeigen eine gute Aktivität des mechanochemisch synthetisierten Rohprodukts. / In this work the potential of mechanochemical synthesis to produce metal-organic frameworks (MOFs) is presented and possible applications for the materials are shown. In the focus of research regarding faster and more efficient methods of synthesis, mechanochemistry is an promising alternative. This solid-state reaction can be carried out without the use of solvent, exhibits shortened reaction times and a quantitative turnover of reactands. Therefore it is a method of green chemistry, and its importance is constantly increasing. The results show that mechanochemical synthesis is capable of producing metal-organic compounds in all dimensionalities. The reaction conditions can be transferred to synthesize isostructural and structural analogous compounds. Parameters influencing the formation of products were identified, and their control led to a well-aimed design of various compounds. In addition, conditions influencing the properties of the product were determined. In terms of a specific surface area as large as possible, the synthesis was optimized and a postsynthetic activation was developed, together resulting in an improved capacity for gas adsorption and transferrable to other compounds. The results concerning gas storage present one possible application of mechanochemically synthesized MOFs, that are produced as fine powders with enlarged surfaces. Furthermore, intercalation of solvent molecules in the pores of a MOF was investigated. It shows that the MOF adjustes its lattice paramters to the guest molecules. The potential to intercalate solid-state compounds is demonstrated using pharmaceutical drug molecules. Catalytic investigations show a good activity of the mechanochemically synthesized raw product.

Um die Korrelation zwischen Partikelgröße und Reaktivität von Pd Nanopartikeln auf Eisenoxid zu untersuchen wurde die experimentelle Methode Einkristalladsorptionskalorimetrie mit der Präparation von Modellsystemen kombiniert. Da diese Systeme mit mikroskopischen Methoden untersucht wurden, liegen detaillierte strukturelle Informationen vor. Es konnte gezeigt werden, dass die Adsorptionsenergie auf 3.4 nm großen Pd Nanopartikeln um 69 kJ/mol höher ist als auf Pd(111). Dieser Effekt resultiert aus der Änderung des Adsorptionsplatzes von Facettenplätzen auf Pd(111) zu Kantenplätzen auf Pd Nanopartikeln. Die Änderung der Partikelgröße im Bereich 3.4 nm - 1.9 nm führt zu einer Verringerung der Adsorptionsenergie um 70 kJ/mol. Eine Reduktion der Adsorptionsenergie auf kleineren Nanopartikeln wurde auch für CO gemessen. Die Differenz in der Pd-O Bindungsenergie zwischen den verschiedenen Systemen verringert sich bei erhöhter Adsorbatbedeckung. Die Anzahl adsorbierter Sauerstoffatome auf frisch präparierten Pd Nanopartikeln bei 300 K ist um drei bis vier mal höher als die Anzahl an Sauerstoffatomen welche Pd Oberflächenplätze sättigen können. Diese Beobachtung kann mit Sauerstoffdiffusion in die Nanopartikel oder in den Träger erklärt werden. Die Wechselwirkung zwischen Sauerstoff und CO auf Pd(111) und Pd Nanopartikeln verschiedener Größen wurde als Funktion der Bedeckung studiert. Aufgrund der CO-O Wechselwirkung verringert sich die CO Adsorptionsenergie um ~40 kJ/mol auf sauerstoffvorbedeckten Pd(111) und Pd Nanopartikeln der Größen 2.9 nm und 3.4 nm. / To determine the correlation between the particle size and the reactivity of Pd nanoparticles, which are supported on iron oxide, the experimental method single crystal adsorption calorimetry has been combined with the preparation of model systems. Detailed structural information on the supported systems is available from previous structural studies. It was found that the oxygen adsorption energy is 69 kJ/mol higher on 3.4 nm sized Pd nanoparticles compared to Pd(111) due to a change of the local adsorption site from threefold hollow to low coordinated sites. A reduction of the particle size in the range 3.4 nm - 1.9 nm was found to lead to a decrease of the adsorption energy by 70 kJ/mol. A reduction of the adsorbate binding energy has also been found for CO. The difference in the Pd-O binding energy between the different systems decreases with increasing coverage. It was demonstrated that the number of adsorbed oxygen atoms on freshly prepared Pd nanoparticles at 300 K is three to four times higher than the amount of oxygen atoms which saturate the Pd surface sites. This observation can be explained with oxygen diffusion either into the nanoparticles or into the support. The interaction between oxygen and CO has been studied on Pd(111) and Pd nanoparticles of different sizes as a function of the coverage. Due to CO-O interaction, the CO adsorption energy is reduced by ~40 kJ/mol on oxygen precovered Pd(111) and Pd nanoparticles of 2.9 nm and 3.4 nm.

Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der Entwicklung neuer Hangmankomplexe, die auf ihre katalytischen Fähigkeiten bei der Wasseroxidation oder bei der Sauerstoffreduktion hin untersucht wurden. Diese beiden katalytischen Reaktionen sind von entscheidender Rolle bei der Speicherung erneuerbarer Energien in Form einer chemischen Bindung. Des Weiteren wurden im Rahmen dieser Arbeit mechanistische Studien an bekannten Katalysatorsystemen mittels verschiedener spektroskopischer Methoden durchgeführt. Als Referenzsystem bei der katalytischen Wasseroxidation diente der Komplex [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ (bpy = 2,2′-bipyridin, tpy = 2,2′;6′,2″-terpyridin), welcher nach einer bereits publizierten Vorschrift synthetisiert werden konnte. Durch die Kombination des bekannten Hangmansystems von NOCERA et al. mit dem Komplex [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ konnte eine neue Klasse von Wasseroxidationskatalysatoren geschaffen werden Die Hangmankomplexe konnten in sehr guten Ausbeuten synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Es konnte erstmalig gezeigt werden, dass diese Komplexe in der Lage sind, eine intramolekulare basenassistierte Wasseroxidation zu katalysieren. Bei der Verwendung des Hanmgankatalysators mit Iodidligang und Perchlorat als nicht koordinierenden Anions mit einer TON von 21,5 nach acht Stunden (beschränkt auf 25 Zyklen) im Vergleich zu den anderen Ruthenium Hangmankomplexen die größte katalytische Aktivität auf und stand damit im Vordergrund weiterer Untersuchungen. Durch die Verwendung von (NH4)2[Ce(NO3)6] (CAN) als Oxidationsmittel war die Katalyse des Hangmankomplexes in homogenen Katalysesystemen lediglich auf sehr niedrige pH-Werte beschränkt, was zur Verlangsamung der Katalysegeschwindigkeit (TOF) führte. Mittels UV-Vis-Spektroskopie konnte die Bildung hochvalenter RuIII-OH- und RuIV=O Intermediate durch schrittweise Oxidation des Rutheniumzentrums mit CAN nachgewiesen werden. Durch MALDI MS/MS Experimente ist es zudem gelungen, den Hangmaneffekt, der durch den Einbau einer Carbonsäurefunktion herbeigeführt wurde, zu beweisen, da die Existenz eines zweiten Wassermoleküls in der zweiten Koordinationssphäre bestätigt werden konnte. Dieser seltene Einblick legte nahe, dass ein zweites Wassermolekül durch Wasserstoffbrückenbindungen so in die Struktur eingelagert wurde, dass die Ausbildung der O O Bindung bei der Wasseroxidation unterstützt wird. Der Verwendung des Hangmankomplexes in heterogenen Katalysesystemen war ebenfalls erfolgreich: Durch den Einsatz von Nafion-beschichteten ITO-Glass-Elektroden war es gelungen, den Hangmankomplex auf einer Oberfläche zu immobilisieren. Dadurch konnten elektrochemische Untersuchungen in allen pH-Bereichen, ohne auf Löslichkeitseffekte und Oxidationsmittel Rücksicht zu nehmen, durchgeführt werden. Bei der Bestimmung der onset-Potentiale (Potential, bei dem die Wasseroxidation beginnt) in verschiedenen wässrigen Pufferlösungen zeigte der Hangmankomplex ein zum Referenzkomplex [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ stark verändertes Verhalten. Diese pH Abhängigkeit war auf den Protonierungszustand der freien Carbonsäuregruppe zurückzuführen ist. Durch die Auswertung der onset Potentiale war es möglich, den pks Wert der Carbonsäure abzuschätzen; dieser liegt bei etwa 4,6. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass bei diesem pH Wert der Hangmankomplex, wie erwartet, eine maximale Umsatzfrequenz bei der Wasseroxidation besitzt; sie ist viermal höher als die des Referenzsystems [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+. So erreichte der Referenzkomplex innerhalb der ersten Stunde der Elektrokatalyse eine TOF von 10,8 ± 0,11 h-1, welche durch den Hangmanliganden auf eine TOF von 45,6 ± 0,46 h-1 gesteigert werden konnte. Im Gegensatz dazu ließ sich bei den pH-Werten 3 und 7, wo die Carbonsäuregruppe vollständig protoniert bzw. deprotiert vorliegt, kein signifikanter Unterschied in der Katalyseaktivität beider Komplexe feststellen. Es ist demnach gelungen, die katalytische Aktivität von [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ durch den Einbau einer Hangmanfunktion signifikant zu steigern. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung neuer Hangman porphyrinbasierter Sauerstoffreduktionskatalysatoren, welche durch Polymerisation auf intramolekulare Wechselwirkungen innerhalb des Polymers, die das katalytische Verhalten beeinflussen, untersucht werden sollten. Für die Polymerisation der Sauerstoffreduktions-katalysatoren wurden neue Porphyrinsysteme entwickelt. Diese bestanden einerseits aus para-bromphenylsubstituierten und andererseits aus 3 thiophensubstituierten Porphyrinen, welche als Hangmankomplexe und tetrafunktionalisierte Porphyrine synthetisiert und vollständig charakterisiert werden konnten. Die Polymerisation der Komplexe konnte über die meso-Substituenten am Porphyrinring durch Ni(COD)2 in einer YAMAMOTO-Polymerisation und mit CuI in einer SONOGASHIRA-Polymerisation, sowie oxidativ via Elektrolyse auf einer FTO beschichteten Glaselektrode erreicht werden. Gerade die Polymerisation der para-bromfunktionalisierten Porphyrine nach SONOGASHIRA zeigte eine sehr gute Reproduzierbarkeit. Es konnten mittels BET-Analysen gleichbleibend große Oberflächen für die gebildeten Polymere ermittelt werden. Die nachfolgenden elektrochemisch katalysierten Untersuchungen legten nahe, dass eine Aktivität in der Sauerstoffreduktion besteht. Jedoch wurde durch die Polymerisation der Komplexe keine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften für die Hangmansysteme im Vergleich zu den unfunktionalisierten Systemen erreicht, was vermutlich an der Wahl des pH Werts liegt. Dennoch konnte präparativ eine Methode aufgezeigt werden, um einfache Porphyrine und Hangmanporphyrine zu polymerisieren und so für heterogene Katalysen zugänglich zu machen. Ein weiterer wichtiger Teil dieser Arbeit waren Untersuchungen von Hangmanporphyrinkomplexen mittels sowohl oberflächenverstärkter Resonanz-Raman-Spektroskopie (surface enhanced resonance Raman, SERR) als auch oberflächenverstärkter IR-Absorptions-Spektroskopie (surface enhanced-infrared-absorption, SEIRA). Dies waren die ersten Studien an immobilisierten Eisenporphyrinkomplexen, die den Einfluss der Carboxylgruppe der Hangmanfunktion auf eine mögliche Substrataktivierung analysierten. Dabei diente der Methylestergeschützte Komplex von NOCERA et al. bei allen Untersuchungen als Referenzsystem. Die beiden Komplexe Hangmanporphyrinkomplexe mit Eisen, mit freier und geschützter Carbonsäure, wurden auf einer Goldoberfläche auf einer selbstangeordneten Monolage (SAM), die mit Imidazol-Endgruppen versehen war, immobilisiert. Die Gold bzw. Silberoberfläche diente als Elektrode, um über Potentialveränderung das Redoxverhalten zu beobachten. Durch SEIRA Differenzspektren konnte der Protonierungsgrad der Carboxylgruppe bei verschiedenen pH-Werten bestimmt werden. Zu diesem Zweck wurde die Veränderung einer intensiven Bande bei 1737 cm-1 mit sinkendem pH Wert verfolgt. Über die normierte Intensität wurde eine Titrationskurve erhalten, mit deren Hilfe erstmalig direkt der pKs-Wert der Hangmangruppe (3,4 ± 0,2) bestimmt werden konnte. Durch zeitaufgelöste SERR Spektroskopie konnte die heterogene Elektronentransfergeschwindigkeit kHET für die Reduktion des Eisen(III)metallzentrums erhalten werden. Dabei wurde festgestellt, dass beim Methylester nur eine geringe Veränderung der kHET mit Variation des pH-Wertes auftritt, jedoch das Gegenteil für die freie Carbonsäure zutrifft. Hier verändert sich die kHET stark in Abhängigkeit vom pH-Wert und somit auch vom Protonierungsgrad der funktionellen Gruppe. Durch den Einsatz von deuterierten Pufferlösungen wurde für den geschützten Komplex kein kinetischer Isotopeneffekt gefunden, was sehr wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, dass die Methylesterfunktion nicht in den Redoxprozess am Eisenzentrum involviert ist. Anders ist es bei der freien Carbonsäure: Hier stieg die Elektronentransferrate um das etwa 10-fache an und ergibt folglich einen inversen kinetischen Isotopeneffekt. Mit Hilfe dieser Erkenntnisse aus den ermittelten Elektronentransfergeschwindigkeiten, dem Redoxverhalten von FeII/III und dem Protonierungsgrad der Carbonsäurefunktion ließ sich ein Mechanismus für die ablaufenden Prozesse postulieren, der im Wesentlichen von zwei Transferreaktionen ausgeht. Zum einen dem Elektronentransfer (ET) von der Elektrode zum Eisenzentrum und zum anderen von einem Protonentransfer (PT) zum sechsten Liganden am Eisenzentrum des Porphyrins. Durch die Interpretation der SERR- und SEIRA-Spektroskopie konnte bewiesen werden, dass der Protonierungsgrad der Carbonsäurefunktion am Hangmankomplex tatsächlich den ET und den PT beeinflusst. Nur unter neutralen und schwach basischen Bedingungen scheint ein PCET-Mechanismus am wahrscheinlichsten. / Major fuel sources for the world’s energy supply are carbon-based (gas, oil, coal), with an associated emission of climate-damaging carbon dioxide. Therefore, we need a change from a fossil fuels based energy system to a system of renewable energy. The solution of these energy problems is the development of clean and sustainable fuel technologies. One possible pathway is the splitting of water into hydrogen and oxygen to drive a hydrogen based society. The oxidation of water into protons and dioxygen by a proton-coupled electron transfer (PCET) is the critical - high-energetic - half reaction of this process. [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ (bpy = 2,2′-bipyridine, tpy = 2,2′;6′,2″-terpyridine) is the archetype of many known single-site ruthenium complexes used for catalytic water oxidation. Its efficiency is likely influenced by installing a proton-donor/acceptor functionality in proximity to the catalytic site because the reaction mechanism is believed to occur by nucleophilic attack of a water molecule on a high-valent metal–oxo species assisted by hydrogen-bonding interactions. Thus, a new metal complex based on the „Hangman“ motive was synthesized and characterized. The known [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+-unit is connected to a xanthene backbone with a carboxylic acid-function in proximity to the catalytic site. The proof of the catalytic activity and mechanistic investigations are the target of current work. Iron hangman complexes exhibit improved catalytic properties regarding O2 and H2O2 reduction, which are attributed to the presence of a proton donating group in defined vicinity of the catalytic metal centre. Surface enhanced resonance Raman (SERR) and IR (SEIRA) spectro-electrochemistry has been applied concomitantly for the first time to analyse such iron hangman porphyrin complexes attached to electrodes in aqueous solution. While the SERR spectra yield information about the redox state of the central iron, the SEIRA spectra show protonation and deprotonation events of the 2nd coordination sphere. To investigate the influence of a proton active hanging group on the heterogeneous electron transfer between the iron porphyrin and the electrode, two hangman complexes with either an acid or ester functional group were compared. Using time resolved SERR spectroscopy the electron transfer rates of both complexes were determined. Complexes with an acid group showed a slow electron transfer rate at neutral pH that increased significantly at pH 4, while complexes with an ester group exhibited a much faster, but pH independent rate. SEIRA measurements were able to determine directly for the first time a pKa value of 3.4 of a carboxylic hanging group in the immobilized state that shifted to 5.2 in D2O buffer solution. The kinetic data showed an increase of the heterogeneous electron transfer rate with the protonation degree of the acid groups. From these results, we propose a PCET which is strongly modulated by the protonation state of the acid hanging group via hydrogen bond interactions.

Ceroxid (CeO2) wurde in den letzten Jahren als Katalysator für die Hydrierung von Alkinen zu Alkenen entdeckt und hat als solcher großes wissenschaftliches Interesse geweckt. Um weitere Einblicke in die Funktion von CeO2 in der Reaktion zu gewinnen, beschäftigt sich diese Arbeit mit der Adsorption von H2, CO2 und Propin, sowie mit der Interaktion von Hydroxylgruppen und Propin auf CeO2(111)-Oberflächen. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf der Rolle von Sauerstoffleerstellen. / In recent years, ceria (CeO2) has attracted much scientific interest due to its activity as a catalyst in the selective hydrogenation of alkynes to alkenes. To gain further insights into the role of CeO2 in propyne hydrogenation, this thesis explores the fundamental processes of H2, CO2, and propyne adsorption, as well as the interaction of hydroxyls and propyne on well-defined CeO2(111) surfaces. A special emphasis thereby lies on the role of oxygen (O) vacancies in these processes.

Der Gegenstand der vorliegenden Dissertationsschrift ist eine Geschichte des chemischen Elements Selen von der Vorgeschichte seiner Entdeckung um 1783 bis in die 1920er Jahren. Methodisch folgt die Arbeit Vorschlägen aus den Science and Technology Studies, nicht die menschlichen Akteure ins Zentrum zu stellen, sondern danach zu fragen, in welcher Weise auch Dinge als nicht-menschliche Wesen eine Differenz erzeugen, die ihre reine Objekthaftigkeit zu hinterfragen erlaubt und sie zu Akteuren der Geschichte macht. Ziel der Arbeit war eine Rekontextualisierung der historischen Voraussetzungen, die die unterschiedlichen Ereignisse im Leben des Selens erst möglich gemacht haben. Die Arbeit stützt sich auf eine sehr breite Quellenbasis. Der Untersuchungszeitraum erstreckt sich von ersten Publikationen im erweiterten Kontext der Vorgeschichte der Entdeckung des Selens im Jahr 1783, die Entdeckung der lichtsensitiven Eigenschaften W. Smith 1873 bis in die 1920er Jahre, als der Einsatz der Selenzelle in diversen Erfindungen rund um das Thema der Fernsteuerung und Automatisierung zu einem vorläufigen Ende kommt. Die hier als »Selen – Ein Biographem« vorgestellte Arbeit unternimmt einen Perspektivenwechsel: Das chemische Element Selen ist der Protagonist der Untersuchung. Die Arbeit trägt einen Teil zur medienhistorischen Aufarbeitung der Geschichte des Fernsehens bei, wobei der Fokus auf den Entwicklungen im Bereich der technischen Bildübertragung zu Beginn des 20. Jahrhunderts liegt. Aber auch die Geschichte der Entdeckung des Selens sowie der Einsatz desselben im Kontext der Verlegung des transatlantischen Telegraphenkabels – um nur zwei weitere historische Knoten aufzurufen – müssen fortan in einem anderen Licht betrachtet werden. / The subject of this dissertation is a history of the chemical element selenium from the prehistory of the discovery of selenium around 1783 to the 1920s. Methodically, the work follows proposals from the Science and Technology Studies, not to focus on the human actors, but to ask in which way things as non-human beings also create a difference, which allows to question their pure objecthood and makes them actors of history. The aim of the work was to recontextualize the historical preconditions that made the different events in the life of the selenium possible in the first place. The work is based on a very broad source base. The period of investigation extends from the first publications in the expanded context of the prehistory of the discovery of selenium in 1783, the discovery of the light-sensitive properties of selenium by W. Smith in 1873 up to the 1920s, when the use of the selenium cell in various inventions around the topic of remote control and automation comes to a provisional end. The work presented here as »Selenium – A Biographeme« makes a change of perspective: The chemical element selenium is the protagonist of the investigation. The present work contributes its part to the media-historical analysis of the history of television. The focus is on developments in the field of technical image transmission at the beginning of the 20th century. But also the history of the discovery of selenium, as well as its use in the context of the laying of the transatlantic telegraph cable–to call up only two further historical nodes–must henceforth be viewed in a different light.

Quercetin-Dioxygenasen (QueD) katalysieren die oxidative Spaltung von Quercetin, einem Pflanzenfarbstoff aus der Gruppe der Flavonole und bilden dabei das entsprechende Depsid und Kohlenstoffmonoxid. Interessanterweise werden in den QueDs natürlicher Quellen verschiedene zweiwertige Metallionen als Cofaktor im aktiven Zentrum des Enzyms gefunden. So stellt sich die Frage, welche Rolle dem Metallzentrum im Mechanismus der Katalyse zukommt. Um die Umgebung des Metallions im aktiven Zentrum mit einer biomimetischen, niedermolekularen Modellverbindung nachzuempfinden, wurde das Trispyrazolylborato-Ligandsystem (Tp) gewählt und als Substratanalogon diente 3-Hydroxyflavon (FlaH). So konnte ein strukturelles und funktionelles Modellsystem der NiQueD in Form von des Tp*NiFla-Komplexes synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Es erfolgte eine Variation dieses Systems, um verschiedene Einflüsse auf die Reaktivität mit Disauerstoff zu untersuchen. Der Austausch der Carbonylfunktion von FlaH durch C=S sowie C=Se Einheiten führte bei der Umsetzung mit O2 nicht zu der antizipierten Erhöhung der Reaktionsraten, stattdessen wurden zusätzlich Nebenreaktionen beobachtet. Die Veränderung der Substituenten am Tp-Ligandrückgrat zeigte, dass sterisch anspruchsvollere Gruppen zur Erhöhung der Reaktionsraten bei Umsetzungen mit O2 führen, vermutlich weil das Substrat für eine direkte Reaktion mit O2 leichter zugänglich wird. Durch systematische Variation der 3d-Übergangsmetallionen im Zentrum der Modellkomplexe wurde ein Einfluss auf die Redoxeigenschaften des metallgebundenen Flavonolats beobachtet. Die reversiblen Redoxpotentiale stehen in direktem Zusammenhang mit der Reaktionsrate. Ergebnisse mechanistischer Untersuchungen legen einen outer-sphere Elektronentransferprozess nahe, bei dem ein Elektron des Flavonolats direkt auf O2 übertragen wird. Durch Rekombination der entstandenen Radikale werden die nach biomimetischer Reaktion zu erwartenden Produkte gebildet. / Quercetin dioxygenases (QueD) catalyze the oxidative cleavage of quercetin, a flavonol commonly found in fruits and leaves, forming the corresponding depside and carbon monoxide. Interestingly, quercetinases of various natural sources show a different selectivity towards the divalent metal ion incorporated as cofactor, raising the questions on the role of the metal center in the mechanism of catalysis. Synthetic can help to gain insight into the mechanistic pathway of the reaction and thus clearify such questions. In order to synthesize a biomimetic model compound, the trispyrazolylborato ligands (Tp) were used and 3 hydroxyflavone (FlaH) was chosen as substrate. The compound Tp*NiFla with a was synthesized and fully characterized as a structural and functional model for the NiQueD. Based on this, the system was varied in different ways in order to investigate the influence on the reactivity towards O2. It was shown that the substitution of the carbonyl function of FlaH by C=S and C=Se units did not lead to an increase in the reaction rates, but additionally to undesirable side reactions. By altering the residues on the Tp ligand backbone it turned out that sterically more demanding groups increase the rates of reaction with dioxygen, likely because the substrate is more accessible for direct reaction with O2. By systematic variation of the metal ions in the center of the model compounds, an influence on the redox properties of the metal-bound flavonolate was observed. For the first time, reversible redox reactions of flavonolate bound to 3d transition metals was demonstrated. Furthermore, a direct relation of the redox potentials to the reaction rates emerged. The results of mechanistic studies indicate that all model complexes react via an initial outer-sphere electron transfer process, in which an electron of the flavonolate is directly transferred to O2. By recombination of the formed radicals, the products expected for a biomimetic process can be obtained.