Biofilme aeroterrestrischer Mikroorganismen stellen im nicht-medizinischen Bereich ein ständig größer werdendes Problem dar. Sie tragen ebenfalls wesentlich zur Verwitterung von Fassaden bei und verursachen durch die daraus resultierende Notwendigkeit der Entfernung des Biofilms und Instandsetzung der Fassaden hohe Kosten. Auch das von Biofilmen auf Innenwänden von Gebäuden ausgehende Gesundheitsrisiko für den Menschen ist schwerwiegend. Solarzellen sind aufgrund ihrer rauen Glasoberfläche ebenfalls ein bevorzugter Siedlungsort für Biofilme. Auf diesen können sie durch Verschattung die Effizienz der Solarzellen deutlich herabsetzen. Die Entfernung von Biofilmen erfordert vor allem den Einsatz von Bioziden, welche ihrerseits eine Belastung für die Umwelt darstellen und zudem oft nur begrenzte Wirksamkeit zeigen. Ziel dieser Arbeit ist daher, das Potenzial der Photodynamischen Inaktivierung (PDI) als alternative Methode zur Beseitigung oder zur Prävention der Bildung von Biofilmen zu bestimmen. Dazu wurden unterschiedliche Photosensibilisatoren (PS) bezüglich ihrer Phototoxizität auf im Rahmen dieser Arbeit etablierte phototrophe Modellkulturen in Suspension, subaquatischen und subaerialen Biofilmen untersucht. Neben der Entwicklung der Biomasse während der PDI wurde mittels spektroskopischer Methoden zudem die Aktivität der Kulturen sowie die EPS-Sekretion und die Biofilmbildung gemessen. Dabei konnte gezeigt werden, dass die kationischen PS PCor+ und TMPyP zur PDI phototropher Kulturen erfolgreich genutzt und die Biofilmbildung verhindert werden kann. Es wurde gezeigt, dass dieses Resultat ohne Aufnahme der PS in die Zellen erzielt wird. Dies ist bezüglich der Vermeidung einer möglichen Resistenzentwicklung der Mikroorganismen von entscheidender Bedeutung. Somit wurden mit dieser Arbeit die Voraussetzungen für die Entwicklung photodynamisch aktiver, antimikrobieller Oberflächenbeschichtungen zur Prävention des Wachstums aeroterrestrischer Biofilme geschaffen. / Biofilms of aeroterrestrial microorganisms are an ever-increasing problem in non-medical applications. They also contribute significantly to the weathering of facades and cause high costs due to the resulting necessity of removing the biofilm and repairing the facades. Furthermore, the health risk for humans caused by biofilms on interior walls of buildings is serious. In addition, solar cells are a preferred location for biofilms due to condensation on their rough glass surface. Growing there, they can significantly reduce the efficiency of the solar cells by shading, a problem which gains even more importance with increasing operating times of solar modules. In the removal of biofilms, biocides are prevalent. They are in turn a burden on the environment and often show only limited effectiveness. The aim of this work is therefore to determine the potential of Photodynamic Inactivation (PDI) as an alternative method to eliminate or prevent the formation of biofilms. Different Photosensitizers (PSs) were investigated with respect to their phototoxicity on phototrophic model cultures established in suspension, subaquatic and subaerial biofilms. In addition to biomass development during PDI, spectroscopic methods were used to measure culture activity, EPS secretion and biofilm formation. It was shown that the cationic PSs PCor+ and TMPyP can be successfully used for PDI of phototrophic cultures and that biofilm formation can be prevented. It has been shown that this result is achieved without uptake of PS into the cells. This is of decisive importance with regard to the avoidance of a possible resistance development in the microorganisms. Thus, this work created the prerequisites for the development of photodynamically active, antimicrobial surface coatings for the prevention of the growth of aeroterrestrial biofilms.

In der Entwicklung neuer Agrochemikalien ist es essentiell das weitere Schicksal im Bezug zum Abbau durch abiotische und biotische Einflüsse vorherzusagen. Pestizide gehören zu den Agrochemikalien und durch abiotischen und biotischen Stress werden Transformationsprodukte (TPs) gebildet. Daher ist es von Bedeutung, die TPs von Pestiziden und deren Entstehungsprozess zu untersuchen. Diese Dissertation beschäftigt sich mit biotischen und abiotischen Umwandlungsprozessen von zwei Modell-Pestiziden, nämlich Chlorpyrifos (ein Insektizid) und Fluopyram (ein Fungizid) unter Verwendung von Modellsystemen. Lebermikrosomeninkubation und elektrochemische Durchflusszellen, die an Online-Massenspektrometrie gekoppelt waren, wurden als experimenteller Modellansatz zu untersuchen um die Biotransformationsprozesse (phase I und phase II) der Ziel-Pestizide. Im zweiten Teil dieser Arbeit, wurden Photodegradationsprodukte der beiden Modellverbindungen durch Bestrahlung mit keimtötendem ultraviolettem Licht (200 - 280 nm) untersucht. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde die Elektrochemie-Massenspektrometrie auf die Herstellung von Referenzstandards für Transformationsprodukte für das gezielte Screening in Lebensmittelproben ausgedehnt. Die strukturelle Aufklärung der Transformationsprodukte erfolgte mittels HPLC, gekoppelt an verschiedene Massenspektrometrietechniken (Single Quad, Triple Quad, FT-ICR HRMS, Triple TOF-MS, Orbitrap HRMS). Zusammenfassend konnte die Kopplung von EC/(LC)/MS als schnelle, zuverlässige, kostengünstige und matrix-unabhängige Methode genutzt werden, um den oxidativen Phase-I und II Metabolismus von Fluopyram und Chlorpyrifos zu simulieren. EC/MS könnte weiterhin zur Synthese von TP Referenzstandards und zur Messung von Realproben genutzt werden. Neue TPs und deren Bildungsmechanismen konnten im Rahmen dieser Dissertation für beide untersuchten Substanzen identifiziert werden. / One of the crucial steps of developing a new agrochemical product is predicting its fate following biotic or abiotic stress. In this regard, pesticides undergo transformation processes in response to biotic and abiotic stress. Therefore, it is important to investigate pesticides’ transformation products (TPs) and the formation processes they undergo. This dissertation deals on biotic and abiotic transformation processes of two model pesticides namely chlorpyrifos (an insecticide) and fluopyram (a fungicide) using model systems. Liver microsome incubation and electrochemical-flow-through cell coupled to online mass spectrometry were used as a model experimental approach to investigate phase I and phase II biotransformation processes of the targeted pesticides. In the second part of this thesis, photodegradation products of the two model compounds were investigated by irradiating with germicidal ultraviolet light (200 – 280 nm). In the last part of this work, electrochemistry-mass spectrometry was scaled-up to the production of transformation product reference standards for targeted screening in different food samples. Structural elucidations of transformation products were performed using HPLC coupled to different mass spectrometry techniques (single quad, triple quad, FT-ICR HRMS, TripleTOF-MS, Orbitrap HRMS). In summary, a fast, reliable, cost-effective and matrix-free simulation of oxidative metabolism (phase I and II) of fluopyram and chlorpyrifos was achieved here by EC/(LC)/MS. EC/MS could, therefore, be scaled up to synthesis TP reference standards for real sample investigation. Additionally, new TPs and their mechanisms were identified for both investigated compounds.

Der Baikalsee ist der älteste, tiefste und größte (gemessen am Volumen) See der Welt, mit über 1500 endemischen Arten. Er wurde 1996 zum UNESCO Weltnaturerbe deklariert; doch auch dieses einzigartige Ökosystem könnte in Zukunft durch anthropogen bedingte Klimaänderungen und Nährstoff-Einträge gefährdet sein. Rezente und fossile Phytoplankton-Pigmente werden immer häufiger in Monitorings genutzt, um aktuelle und historische Änderungen der Phytoplankton-Produktivität und –Zusammensetzung zu bestimmen, welche Änderungen von klimatischen und anderen Umweltbedingungen anzeigen. Dennoch wurden im Baikal bislang keine rezenten und nur in wenigen Studien fossile Phytoplankton-Pigmente untersucht. Drei Hauptaspekte wurden in dieser Arbeit untersucht: (1) die Phytoplnkton und Phytoplankton-Pigment Verteilung in der euphotischen Zone, (2) deren Sedimentation zum Seeboden und Degradierung im oxischen Oberflächensediment, und (3) Änderung der fossilen Pigmente während des Holozäns (seit 10.000 Jahren) und der vorangegangenen Warmzeit (vor 129.000-117.000 Jahren). Schlussfolgernd läßt sich sagen, dass Pigment-basierte Analysen im Baikal verlässliche Aussagen über rezente und historische Phytoplankton-Variationen ermöglichen, welche durch Umwelteinflüsse (natürlichen oder menschlichen Ursprungs) induziert werden. Im Rahmen des EU-Projekts CONTINENT und des Langzeit-Monitorings der Staatlichen Universität Irkutsk werden die Ergebnisse zur Phytoplankton-Entwicklung seit der letzten Warmzeit bis zum Beginn des 21. Jahrhunderts den lokalen Naturschutz und globale Klimastudien unterstützen. / Lake Baikal is the World´s oldest, deepest and largest (by volume) lake and contains over 1,500 endemic species. Since 1996, after becoming a UNESCO World Heritage Area, the effects of global warming and local anthropogenic eutrophication on its unique ecosystem become a subject of international discussion. Recent and fossil phytoplankton pigments are being increasingly used to monitor recent and past responses of the phytoplankton composition and productivity to changes of climatic and other environmental conditions in aquatic systems. However, phytoplankton pigments were not yet investigated in the water column of Lake Baikal and only little in its sediment. Three main aspects were investigated in this thesis: (1) the distribution of phytoplankton and phytoplankton pigments in the euphotic zone, (2) its sedimentation through the water column and preservation within the oxidised surface sediment, and (3) variation of fossil phytoplankton pigments in the pristine lake during Holocene (since 10,000 years ago) and last interglacial (129,000-117,000 years ago). Taken together, pigment-based analyses were shown to accurately reflect phytoplankton variation caused by environmental changes of natural or human origin in Lake Baikal. In conjunction with the EU project CONTINENT and the long-term monitoring in Irkutsk, the phytoplankton development determined from the last interglacial up until the early 21st century will be used for future research of climate changes as well as for the Lake Baikal’s protection.

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