Tendo como vantagem a elevada resistência ao choque térmico da zircônia:magnésia e a alta condutividade iônica da zircônia:ítria, compósitos dessas cerâmicas foram preparados por meio da mistura, em diferentes concentrações, de eletrólitos sólidos de ZrO2: 8,6 mol% MgO e de ZrO2: 3 mol% Y2O3, compactação e sinterização. A caracterização microestrutural foi feita por meio de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. A análise do comportamento térmico foi feita por dilatometria. As propriedades elétricas foram estudadas por meio de espectroscopia de impedância. Foi feita uma montagem experimental para monitorar a resposta elétrica gerada em função do teor de oxigênio a altas temperaturas. Os principais resultados mostram que os compósitos cerâmicos são parcialmente estabilizados nas fases monoclínica, cúbica e tetragonal, e apresentam comportamento térmico similar ao apresentado por eletrólitos sólidos de zircônia:magnésia de dispositivos sensores de oxigênio. Além disso, os resultados de análise de espectroscopia de impedância mostram que a adição da zircônia:ítria melhora o comportamento elétrico da zircônia:magnésia, e que resposta elétrica gerada é dependente do teor de oxigênio a 1000 °C, mostrando ser possível construir sensores de oxigênio utilizando compósitos cerâmicos. / Taking advantage of the high thermal shock resistance of zirconia-magnesia ceramics and the high oxide ion conductivity of zirconia-yttria ceramics, composites of these ceramics were prepared by mixing, pressing and sintering different relative concentrations of ZrO2: 8.6 mol% MgO and ZrO2: 3mol% Y2O3 solid electrolytes. Microstructural analysis of the composites was carried out by X-ray diffraction and scanning electron microscopy analyses. The thermal behavior was studied by dilatometric analysis. The electrical behavior was evaluated by the impedance spectroscopy technique. An experimental setup was designed for measurement the electrical signal generated as a function of the amount of oxygen at high temperatures. The main results show that these composites are partially stabilized (monoclinic, cubic and tetragonal) and the thermal behavior is similar to that of ZrO2: 8.6 mol% MgO materials used in disposable high temperature oxygen sensors. Moreover, the results of analysis of impedance spectroscopy show that the electrical conductivity of zirconia:magnesia is improved with zirconia-yttria addition and that the electrical signal depends on the amount of oxygen at 1000 °C, showing that the ceramic composites can be used in oxygen sensors.

Foram determinadas por meio de difração de raios x as estruturas de cinco compostos azaçúcares. Foram estudadas as interações envolvidas na formação das redes cristalinas em cada um dos compostos analisados. Foi encontrado que nos compostos azaçúcares estudados, as interações principais são as ligações de hidrogênio do tipo C-H···O e C-H···π. Este comportamento foi verificado usando ferramentas como as superfícies de Hirshfeld e os gráficos de impressão digital. Realizou-se o estudo de docking molecular dos compostos azaçúcares com respeito à enzima purina nucleosídeo fosforilase (PNP). Foi determinado que estes compostos têm a capacidade de entrar no sitio ativo da PNP. O estudo das interações dos cinco azaçúcares com a PNP mostrou que estes compostos apresentam as mesmas interações presentes em inibidores da PNP já reportados. / Structures of five azasugars were determined by X-ray diffraction. Crystal network interactions were analyzed for each compound. The main interaction found for these azasugar compounds is hydrogen bond as C-H···O e C-H···π. This behavior was verified by tools as Hirshfeld surface and 2D finger print plots. Molecular docking was performed for azasugar compounds in Purine Nucleoside phosphorylase (PNP). This study confirmed that these compounds are available to enter to the PNP active site. Interactions exploration showed the same interactions for the azasugars studied and for already known PNP inhibitors.

Neste trabalho é descrito um procedimento para a determinação quantitativa da espessura e composição química de filmes finos, por fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WDXRFS), utilizando-se o método de Parâmetros Fundamentais (FP). Este método foi validado dentro dos padrões de garantia de qualidade e aplicado as amostras de Al, Cr, TiO2, Ni, ZrO2 (monocamada) e Ni/Cr (duplacamada) sobre vidro; Ni sobre aço inoxidável e zinco metálico e TiO2 sobre ferro metálico (monocamada), as quais foram preparadas por deposição física de vapor (PVD). Os resultados das espessuras foram comparados com os métodos de Absorção (FRX-A) e Retroespalhamento de Rutherford (RBS), demonstrando a eficiência do método de parâmetros fundamentais. As características estruturais das amostras foram analisadas por difração de raios X (DRX) e mostraram que os mesmos não influenciam nas determinações das espessuras. / In this work a procedure is described for thickness and quantitative chemical composition of thin films by wavelength dispersion X-ray fluorescence (WDXRF) using Fundamental Parameters method. This method was validated according to quality assurance standard and applied sample Al, Cr, TiO2, Ni, ZrO2 (single thickness) and Ni/Cr (double thickness) on glass; Ni on steel and metallic zinc and TiO2 on metallic iron (single thickness), all the sample were prepared for physical deposition of vapor (PVD). The thickness had been compared with Absorption (FRX-A) and Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) methods; the result showed good efficiency of the fundamental parameters method. Sample structural characteristics analyzed by X ray diffraction (XRD) showed any influence in the thickness determinations.

O objetivo do presente trabalho foi determinar as estruturas cristalinas e moleculares de cocristais de 2,4,6-trinitrofenol, ou ácido pícrico, com diversas bases orgânicas, bem como estudar as interações intermoleculares existentes nesses cocristais para tentar estabelecer um padrão de comportamento na formação de ligações de hidrogênio e de preferências estruturais, com a finalidade de contribuir para o entendimento do empacotamento cristalino. Foram sintetizados os seguintes compostos: 1:1 picrato/8-hidroxiquinolina, 1:1 picrato/isonicotinamida, 1:1 picrato/2-azaciclononanona, 1:2 picrato/2-azaciclotridecanona, 1:1 picrato/morfolina, 1:1 picrato/1,3 dimetiluréia, 1:1 picrato/4-metil-morfolina-N-óxido, 1:2 picrato/3-picolina-N-óxido, 1:2 picrato/glicina e 1:1 picrato/prolina. Esses compostos foram caracterizados por análise elementar CHN, para a confirmação da estequiometria, pelos pontos de fusão, e para o cocristal de picrato/prolina foram registrados espectros de emissão na região entre 430 e 650 nm e o espectro de excitação na região entre 360 e 500 nm, onde foi observado que o composto é transparente na região acima de 500 nm, sendo portanto favorável aos experimentos de duplicação de radiação laser Nd/YAG (λ = 1.064 nm), uma vez que não absorve na região da radiação duplicada (λ =532 nm). A coleta de dados, a obtenção das intensidades dos feixes difratados pelos monocristais, para a determinação das estruturas cristalinas foi realizada em um difratômetro Enraf-Nonius CAD4 Mach 3. As intensidades observadas medidas foram convertidas em fatores de estrutura observados através da correção pelos fatores de Lp e de absorção. As estruturas foram determinadas utilizando os chamados Métodos Diretos e refinadas por cálculos sucessivos de Fourier-Diferença e mínimos quadrados. Ao final da determinação das estruturas dos dez cocristais pôde-se analisar um total de 50 ligações de hidrogênio do tipo O-H...O, N-H...O e C-H...O. Essas ligações de hidrogênio foram analisadas geometricamente em relação às distâncias e ângulos de ligações, e também foram nomeadas e classificadas pelo método Graph-set. Através destas análises pode-se chegar a uma comparação entre as estruturas e a padrões comuns em relação às ligações intermoleculares existentes. Observa-se que as ligações de hidrogênio do tipo O-H...O mais fortes são aquelas formadas entre o grupo doador e os oxigênios fenólicos receptores do picrato. As distâncias d(H...O) das ligações de hidrogênio correspondentes a O-H...O (oxigênio fenólico) estão concentrados na região entre 1,51 e 1,82 Å, e os ângulos <OHO concentram-se na região entre 161 e 171º. As distâncias d(O...O) estão compreendidas entre 2,48 e 3,1 Å. Para as ligações O-H...O (oxigênio do grupo nitro) as distâncias d(H...O) estão entre 2,41 e 2,54 Å e ângulos <OHO na região entre 100 e 121º. Também é observado que as distâncias d(O...O) estão compreendidas entre 2,78 e 3,04 Å, mas predominantemente estão na faixa entre 2,4 e 2,55 Å. Para as interações do tipo N-H...O, observa-se que as distâncias d(H...O) estão em um intervalo entre 1,85 e 2,52 Å; e em relação aos ângulos <NHO, estão distribuídos no intervalo entre 121 e 171º. Um intervalo bastante largo é observado em relação as distâncias d(N...O), que estão compreendidas entre 2,6 e 3,2Å. Para as interações do tipo C-H...O, observa-se que as distâncias d(H...O) tem uma leve tendência crescente em função do aumento do ângulo <CHO, e encontram-se no intervalo entre 2,96 e 3,61 Å. / The objective of the present work is to determine the crystalline and molecular structures of 2,4,6 trinitrophenol (picric acid ) cocrystals, with several organic bases, as well as to study the intermoleculares interactions existent in those cocristals in order to establish a pattern of behaviour in the formation of hydrogen bonds and structural preferences, with the purpose of contributing for the understanding of crystalline packing. Was synthesized the following compounds: 1:1 picrate/8-hidroxiquinoline, 1:1 picrate/isonicotinamide, 1:1 picrate/2-azacyclononanone, 1:1 picrate/morfoline, 1:1 picrate/1,3 dimethylurea, 1:1 picrate/ 4-methyl-morfoline-N-oxide, 1:2 picrate/3-picoline-N-oxide, 1:2 picrate/glycine, 1:1 picrate/proline. Those compositions were characterized by elemental analysis (CHN) for the stoichiometry confirmation, melting points and, for the picrate/proline cocrystal, the emission and excitation spectra were recorded. It was observed that this compound is transparent above 500 nm, being therefore suitable to experiments of Nd/YAG laser radiation duplication (λ = 1.064 nm), since it does not absorb at the wavelength of the duplicated radiation (λ = 532 nm). Data collection for crystalline structure determination\'s was accomplished in an Enraf-Nonius CAD4 Mach 3 diffractometer. The observed intensities were transformed into structure factors observed through Lp and absorption corrections. The structures were determined using the direct method and refined by successive Fourier-difference calculations and least-square analysis. At the end of this determination some hydrogen bonds, O-H ...O, N-H ...O and C-H ...O could be analyzed. Those hydrogen bonds were geometrically analysed with relation to bond distances and angle, and they were also nominated and classified by the Graph-set method. Through these analyses it was possible a comparison among the structures and to common patterns in relation to intermolecular bonds. It was observed that the stronger hydrogen bonds are those formed between the donor group and the phenolic picrate oxygen. The O-H ...O (phenolic oxygen) distances d(H ...O) are concentrated in range 1.51 and 1.82 Å, and angles <OHO are concentrated between 161 and 171Å. The distances d(O...O) are between 2.48 and 3.1 Å. The distances of hydrogen bonds O-H ...O (nitro group oxygen), d(H ...0), are in the range 2.41 and 2.54 Å and angles <OHO between 100 and 121º. It is also observed that distances d(O ...O) lie between 2.78 and 3.04 Å. but predominantly they are in the interval between 2.4 and 2.55 Å. For interactions of the type N-H ...O. it is observed that distances d(H ...O) are between 1.85 and 2.52 Å, and angles <NHO, are between 121 and 171º. A quite wide area is observed with relation to the distance d(N ...O), that lie between 2.6 and 3.2 Å. For interactions of the type C-H ...O. it is observed that distances d(H ...O) increase in function of the angle <CHO; they lie between 2.96 and 3.61 Å.

A enzima Glucosamina-6-fosfato desaminase (GlcN6P desaminase) é envolvida na conversão reversível da D-glucosamina-6-fosfato (GlcN6P) em Fru6P e amônia, como parte do caminho metabólico de aminoaçúcares como fonte de energia celular. A enzima hexamérica (peso mol. 178200) exibe uma cooperatividade homotrópica intensa em direção à GlcN6P a qual é modulada alostericamente pelo ativador N-acetil-D-glucosamina 6-fosfato (GlcNAc6P). A GlcN6P desaminase foi cristalizada no grupo espacial R32, com parâmetros de rede a = b = 125.9 &#197 e c = 223.2 &#197 e um conjunto de dados à 2.1 &#197 de resolução foi coletado usando radiação de luz síncrotron (Horjales et ai., 1992). A procura no banco de dados de seqüências OWL não mostrou homologia significante com qualquer outra família de proteína, desta maneira a determinação da estrutura foi feita pela técnica de substituição isomórfica múltipla (MIR) a partir de dois derivados, um composto de platina, o K2PtCl4 e um complexo de mercúrio, o ácido mersálico. O mapa MIR a 3 &#197 de resolução mostrou contornos claros e utilizando técnicas de nivelamento de solvente (solvent flattening) estendeu-se as fases até 2.5 &#197. A enzima cristaliza-se com dois monômeros na unidade assimétrica. A densidade eletrônica final foi interpretada com o auxílio do programa gráfico \'O\', sendo possível determinar sem ambigüidade 230 dos 266 resíduos de cada monômero; a partir daí foram usados subseqüentes mapas de Fourier diferença para a localização de todos os outros resíduos. O refinamento do modelo foi feito utilizando o programa X-PLOR (Brünger, 1993), usando a rotina simulated annealing, obtendo o fator R final de 17.4% com 348 moléculas de água e quatro íons inorgânicos de fosfato. O enovelamento do monômero tem uma estrutura do tipo &#945/&#946 com uma folha-&#946 pregueada paralela central com sete fitas com topologia 4x, 1x, 1x, -3x, -1x, -1x, envolvida por ambos os lados por oito hélices-&#945 e uma hélice 310 com duas voltas. A sexta fita da folha-&#946 central tem um prolongamento no C-terminal que faz parte de uma segunda folha-&#946 antiparalela de três fitas com topologia 2, -1. O hexâmero tem uma simetria local 32, com dois trímeros empacotados frente-a-frente com uma rotação relativa de 15&#176 em tomo do eixo de ordem 3 e ligados por pontes salinas e algumas interações hidrofóbicas em tomo do eixo não cristalográfico de ordem 2. As moléculas de cada trímero formam um contato não usual de três resíduos Cis 219 próximo ao eixo de ordem três. Os complexos com ativador alostérico (GlcNAc6P) e inibidor competitivo (2-desoxi 2-amino glucitol 6-fosfato) foram co-cristalizados isomorficamente com a estrutura nativa. Os mapas Fourier diferença mostram claramente densidades para os ligantes, definindo sem ambigüidade o sítio ativo e alostérico. O refinamento dos complexos produziu a mesma conformação da proteína nativa, na margem de erro experimental. Os sítios alostéricos (seis) estão localizados na interface adjacente dos monômeros de cada trímero e os sítios ativos (ou catalíticos) no lado externo de cada monômero, no C-terminal da folha-&#946 central. O monômero tem uma topologia com enovelamento similar a um domínio de ligação de NAD, excluindo os segmentos de aminoácidos 1-35, 145-188 e 243-266. As estruturas dos complexos e da nativa estão em um estado alostérico R em concordância com o modelo MWC para um sistema do tipo K (Monod et al, 1965). Um mecanismo alostérico similar ao da GlcN6P desaminase é encontrado na enzima fosfofrutoquinase (Evans, 1981). Um mecanismo catalítico é proposto para a reação de isomerisação-desaminação da enzima GlcN6P desaminase a partir do mecanismo geral para aldose-cetona isomerases. / The enzyme Glucosamine-6-phosphate deaminase (GlcN6P deaminase) is involved in the reversible conversion of D-glucosamine-6-phosphate (GlcN6P) into Fru6P and ammonia. The hexameric enzyme (mol.wt.=178200) exhibits an intense homotropic co-operativity towards GlcN6P which is allosterically modulated by the activator N-acetyl-D-glucosamine 6-phosphate (GlcNAc6P). The GlcN6P deaminase was crystallized in space group R32, with cell parameters a=b= 125.9 &#197 and c = 223.2 &#197 and a native dataset was collected to 2.1 &#197 resolution at a synchrotron source (Horjales et al, 1992). A search of the OWL sequences database has shown no significant homology with any other known protein family. Therefore, the structure determination will have to be achieved through the Multiple Isomorphous Replacement technique from two isomorphous derivatives, a platinum compound K2PtCl4 and a mercury complex, mersalyl acid. The MIR map at 3 &#197 resolution showed clear molecular boundaries and solvent flattening techniques (Wang, 1985) were used to extend the phase set to 2.5 &#197. The final electron density map was interpreted with the aid of the graphic program \'O\'. The enzyme crystallizes with a dimmer in the asymmetric unit and 230 out of the total 266 residues of each crystallographically independent monomer could be unambiguously identified in the map. The remaining residues were located after subsequent difference Fourier maps. The refinement was made with program X-PLOR (Brunger, 1993), using the simulated annealing routine, obtained R=17.4 % with 348 water molecules and four inorganic phosphate ions. The monomer fold shows an &#945/&#946 structure with a central 7-stranded &#946-sheet with topology 4x, 1x, 1x, -3x, -1x, -1x, surrounded on both sides by eight &#945-helices and 2-turn 310 -helix. The sixth strand of the central &#946-sheet is common to a second 3-stranded anti-parallel &#946-sheet with topology 2, -1. The hexamer has local 32 symmetry, with two trimmers packed in a face-to-face arrangement with a relative rotation of 15&#176 around the 3-fold axis, and linked together by salt-bridge and some hydrophobic contacts. The molecules of each trimmer have extensive contacts and show an unusual feature of the three Cys219 residues closely clustered around the 3-fold axis. The complexes with allosteric activator (GlcNAc6P) and inhibitor (2-deoxy-2-amino glucitol 6-phosphate) were co-crystallized isomorphously with the native structure. The difference Fourier maps shows clear density for the ligands, unambiguously defining the active and allosteric sites. The complexes refinement produced the same conformation of the native, within experimental error. The allosteric sites are located at the interfaces of adjacent monomers from each trimer and the active sites (or catalytic) lie at the external side of each monomer, at the C-terminal end of the central parallel &#946-sheet. The monomer has a similar folding topology as a typical NAD binding domain, excluding the segments of aminoacids 135, 145-188 and 243-266. The native and complexes structures are at the allosteric state R concerted with MWC model for a K-system (Monod et al, 1965). A similar allosteric mechanism is found in the enzyme phosphofructokinase (Evans, 1981). A catalytic mechanism is proposed for the isomerisation-deamination reaction of the enzyme from general mechanism for aldo-keto isomerases.

As estruturas cristalinas dos complexos Ln(ClO4)3.6[PONH2(C6H5)2] onde Ln=Eu, La, Cu[NH2(CH3)2CCO2]2, NiBr2.4[AsO(C6H5)3].8H2O (verde) e NiBr2.4[AsO(C6H5)3].1,5(CH3C6H5).H2O (alaranjado) bem como do ligante PONH2(C6H5)2 foram determinadas por difração de raios-X. Os complexos envolvendo íons lantanídeos refinaram a fatores R finais de R(Eu)=0,125, e R(La)=0,133 e foram encontradas a seguintes características principais: a) o sistema cristalino é cúbico; b) a coordenação do cátion é feita por seis átomos de oxigênio dos ligantes em configuração octaédrica (Eu) e antiprismática trigonal (La) com as terras raras em posições de alta simetria (23 para Eu e 3 para La); c) o restante das estruturas apresentam diferentes graus de desordem. À luz da sua configuração geométrica, a presença de uma forte banda 5Do-7F2 no espectro de fluorescência do complexo de Eu, proibida por considerações de simetria, é explicada como decorrente de acoplamentos vibrônicos. O desdobramento da linha υP=0 do espectro de infravermelho do coplxo de La é atribuído à presença de grupos P=0 não equivalentemente ligados a terra rara devido à desordem desta. O composto envolvendo o íon Cu(II) (fator R final 0,053) cristaliza no sistema monoclínico com os complexos se empacotando em camadas paralelas ao plano cristalino (100) com redes de pontes de H intracamada e com francas interações entre camadas consecutivas, o que explica o comportamento magnético quasi-bidimensional observado nestes cristais. O complexo de Ni(II) de coloração verde (fator R final 0,039) apresenta o íon metálico sobre um centro de simetria coordenado por seis moléculas de água numa conformação octaédrica distorcida, as quais estão ligadas aos grupos tfaso[AsO(C6H5)3] e íons brometo por fatores pontes de H. No complexo de coloração alaranjada (fator R final 0,087) o cátion está pentacoordenado com os quatro oxigênios dos ligantes tfaso formando a base de uma pirâmide quadrangular e um ânion Br- ocupando a quinta posição. Como uma conseqüência da resolução e refinamento da estrutura do complexo de Eu, a estrutura cristalina do ligante PONH2(C6H5) puro foi também determinada e refinada a um fator R de 0,033. / The crystal structure of the complexes Ln(ClO4)3.6[PONH2(C6H5)2] where Ln=Eu, La, Cu[NH2(CH3)2CCO2]2, NiBr2.4[AsO(C6H5)3].8H2O (green), NiBr2.4[AsO(C6H5)3.1,5(CH3C6H5).H2O (orange) and of the ligand PONH2(C6H5)2 have been determined by X-ray diffraction. The complexes involving lanthanide ions refined to final R factors of R(Eu)=0.125 and R(La)=0.133 and the following main features were found: a) the crystal system is cubic; b) the cation is coordinated to six ligand oxygens in octahedral earths on position of high symmetry (23 for Eu and 3 for La); c) the rest of the structures shows different degrees of disorder. In the light of the geometrical configuration, the occurrence of a strong band 5Do-7F2 in the fluorescence spectrum of the Eu complex, forbidden on symmetry grounds, is interpreted as a consequence of vibronic coupling. A splitting of the infrared υP=0 band in the La complex is attributed to the presence of P=0 goups non-equivalently bonded to the rare earth due to the disorder of this atom. The compound involving the Cu(II) ion (final R factor of 0.053) crystallizes in the monoclinic system with the complexes packed in layers parallel to the (100) crystal plane, with intralayer nets of H bonds and weak interactions between consecutive layers, which explains the quasi two-dimensional magnetic behavior observed in these crystals. In the green Ni(II) complex (final R=0.039), the metallic ion is sited on a center of symmetry and is octahedrally coordinated to six water molecules which are hydrogen bonded to the tfaso[AsO(C6H5)3] groups and the bromide ions. In the orange complex (final R=0.087) the cation is pentacoordinated with the four oxygens of the tpas ligands forming the basis of a quadrangular pyramid and one Br- anion in the fifth position. As a by product in the solution and refinement of the Eu complex structure, the crystal structure of the pure ligand PONH2(C6H5) was also determined and refined to a R-factor of 0.033.

O projeto enfocou a aplicação da difração de raios-X (DRX) na caracterização e quantificação dos compostos cristalinos do clínquer de cimento Portland, através do método de Rietveld, constituindo-se em contribuição pioneira sobre o tema em âmbito nacional. Foram utilizadas 40 amostras de clínquer provenientes de cinco diferentes unidades fabris, visando ampla representatividade do material de estudo. O clínquer de cimento Portland é o material sinterizado e peletizado, resultante da calcinação de uma mistura adequada de calcário e argila e, eventualmente, de componentes corretivos. Os compostos metaestáveis do clínquer Portland podem ser subdivididos em três grupos distintos: os silicatos cálcicos (C3S e C2S), a fase intersticial (C4AF, C3A, C12A7), e o grupo dos componentes menos freqüentes como o periclásio, a cal livre e os sulfatos. As proporções destes compostos são parâmetros importantes no controle de processo industrial de clinquerização. O método de Rietveld tem por base a simulação de todo o perfil difratométrico a partir de parâmetros estruturais das fases constituintes, permitindo refinar parâmetros de natureza instrumental e cristalográfica. A comparação do difratograma calculado com o observado e redução das diferenças através do método de mínimos quadrados permitem a obtenção de resultados quantitativos. DRX-Rietveld apresentou-se como uma técnica de quantificação de elevada reprodutibilidade com vantagens de cunho técnico e logístico com relação aos dois métodos correntemente utilizados no Brasil (microscopia e cálculo potencial de Bogue). Técnicas analíticas adicionais permitiram comparar resultados quantitativos obtidos por DRX-Rietveld e também correlacionar características dos compostos com o seu perfil difratométrico. A microscopia óptica foi a técnica de maior importância para comparações tanto qualitativas como quantitativas. A microscopia eletrônica (MEV-EDS) permitiu a aferição de fases não identificadas por microscopia óptica, como o C12A7 e sulfatos. A técnica de dissolução seletiva, aplicada para a concentração da fase intersticial, deu suporte para a aferição quantitativa de teores de polimorfos do C3A. A técnica mostrou resultados coerentes com a microscopia e o cálculo potencial de Bogue, sendo que constituintes não quantificados nestes puderam ser introduzidos (C12A7 e sulfatos), bem como possibilitou a distinção entre polimorfos de um mesmo composto (C3A). A redução no tempo de análise e a diminuição da subjetividade das análises, face às metodologias usuais, constituem fatores importantes da técnica visando atender os interesses da indústria do cimento. / The project has focused on the application of X-ray diffraction (XRD) on the characterization and quantification of the Portland cement clinker crystalline compounds using the Rietveld method. The present research represents a pioneer scientific contribution on the theme in Brazil. Overall forty clinker samples from five distinct kiln lines were collected for analysis aiming to get a broad representativeness of various cement process parameters. Portland cement clinker is the sintered and pelletized product from calcination of an adequate mix of limestone and clay and minor corrective materials. The metastable Portland clinker compounds are subdivided into three main groups: calcium silicates (C3S and C2S), matrix (C4AF, C3A, C12A7) and minor components as periclase, free lime and sulfates. The proportioning of these phases are important parameters to the industry clinkering process. The Rietveld XRD method is based on the simulation of the whole diffraction spectrum from the components structural data, allowing for refining instrumental and crystallographic parameters. By comparing the calculated and actual diffractograms and minimizing differences mathematically through a least squares method quantitative values are obtained. The Rietveld XRD has shown to be a high reproducible quantification technique, with technical and logistics advantages in comparison to the more usual microscopy and Bogue potential calculation. Additional analytical techniques have given reference data to compare quantitative results obtained from Rietveld XRD and to correlate characteristics of the compounds with their diffractogram profile. Optical microscopy was the most relevant technique for comparison both qualitative and quantitatively. Scanning electronic microscopy - energy dispersive system has allowed recognition of phases that could not otherwise be identified by optical microscopy, like C12A7 and sulfates. Selective dissolution of silicates carried out in order to concentrate matrix compounds sustained the quantitative results of C3A polimorphs found by Rietveld XRD. Rietveld has shown coherent results with both microscopy and Bogue potential calculation, but additionnally made it possible quantifying other compounds like C12A7 and sulfates, as well as distinguishing C3A polimorphs. The significant time saving and subjectivity minimization it provides makes up key-factors for the cement industry needs.

Made available in DSpace on 2017-07-21T18:53:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernanda Janaina Oliveira Gomes da Costa.pdf: 2530982 bytes, checksum: 65f2e845c0bdca1384a01a29d20c0298 (MD5) Previous issue date: 2010-02-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Starch is an abundant carbohydrate in nature, can be extracted from several botanical sources and has many industrial applications, mainly in the food sector.Due to some limitations of native starch, the production of modified starch has been an alternative to overcome these restrictions and promote increase in use of this polymer. This study used techniques thermoanalitycal TG, DTA and DSC for the evaluation of thermal properties (stability, gelatinization and enthalpy). Also has been applied optical microscopy and X-ray diffraction in samples of native cassava starch, extracted in laboratory and commercial sample wich were modified by action of H2O2 in different concentrations (1, 2 and 3%) with and without addition of the catalyst FeSO4 (0,01%). The results of thermal analysis showed that the onset temperature (To) and peak (Tp), and enthalpy of gelatinization (ΔHgel) vary with the degree of oxidation. The native starch granules showed characteristic morphology and only showed small changes in morphology after treatment with H2O2 in the concentration of 3%. Through X-ray diffraction can be seen the typical crystallinity of starches and were observed few changes in the patterns of crystallinity of the modified starches. / O amido é um carboidrato abundante na natureza, pode ser extraído de diversas fontes botânicas e possui muitas aplicações industriais, principalmente no ramo alimentício. Devido a algumas limitações dos amidos nativos, a produção de amidos modificados tem sido uma alternativa para superar tais restrições e promover o aumento da utilidade deste polímero. Neste estudo foram utilizadas técnicas termoanaliticas TG, DTA e DSC para a avaliação das propriedades térmicas (estabilidade, gelatinização e entalpia). Também foram aplicadas microscopia óptica e difratometria de raios X nas amostras de amido de mandioca nativo, tanto extraídos em laboratório quanto comercial, que foram modificados pela ação de H2O2 em diferentes concentrações (1, 2 e 3%) com ou sem a adição do catalisador FeSO4 (0,01%). Os resultados da análise térmica mostraram que as temperaturas onset (To) e de pico (Tp) e a entalpia de gelatinização (ΔHgel) variam de acordo com o grau de oxidação. Os grânulos do amido nativo apresentaram morfologia característica e somente apresentaram pequenas alterações após tratamento com H2O2 na concentração de 3%. Através da difratometria de raios X pode-se perceber a cristalinidade típica de amidos e para os amidos modificados foram observadas poucas alterações nos padrões de cristalinidade.

Made available in DSpace on 2017-07-21T19:25:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Wellington Luis de Almeida.pdf: 4742048 bytes, checksum: cc1dcda307ffae38bc9b5541fe4ee593 (MD5) Previous issue date: 2015-05-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The Rietveld Method has been used in soil studies, however, there are some disputes about the reliability of results in soils through mineralogical quantification using X-ray diffraction in general. Regarding the refinement of crystalline structures and mineral quantification through the Rietveld Method, it is of great importance that the initial structure used is close to that under study. Studies carried out in hardsetting horizon soils revealed that they present few crystalline phases and, as they are not so complex in terms of mineralogy, it was hypothesized that other hardsetting horizon soils presented few phases. Thus, some samples coming from the hardsetting of a Hapludalf soil formed from non-consolidated sediments of sand and sand-clay nature from the Barreiras formation, with an Ami climate according to the Köppen classification were analyzed. The region where the soil was collected is located on the Farm Citropar II (average coordinates: 01° 48’ 38” South, 47° 11’ 38” West) in the city of Capitão Poço, State of Pará, which is a very important region for the citrus production. This study was carried out aiming to obtain the previously refined structures of the minerals Kaolinite, Quartz and Goethite for mineral quantification of the granulometric fractions and the air dried fine earth and also to corroborate with studies on the mineralogy of Brazilian soils using X-ray fluorescence and the Rietveld Method associated to the X-ray diffraction. In order to develop the study, chemical treatments were carried out to obtain fractions with higher concentrations of the minerals Kaolinite, Quartz and Goethite, semi- quantitative and quantitative X-ray fluorescence elemental analysis, X-ray diffraction with Cu Kα radiation in the step by step scanning mode data collection, with 0,02 º step and 10 s sampling time, in the extension 2θi = 5,00° to 2θf=80° and the Rietveld Method. From the previously refined mineral structures in chemically treated samples, it was possible to verify that the Rietveld Method refinement with X-ray diffraction data was more efficient, for the soil under study, when compared to the refinement that directly employs the structures presented in the literature. / O Método de Rietveld é utilizado em estudos de solos, no entanto, há discussões sobre a confiabilidade dos resultados com métodos de quantificação mineralógica por meio da Difração de Raios X em geral. Em relação as estruturas cristalinas e obtenção da quantificação dos minerais pelo Método de Rietveld é de fundamental importância que a estrutura de partida utilizada seja próxima daquela estudada. Trabalhos realizados em solos com horizontes coesos mostraram que estes possuem poucas fases cristalinas, e como não são tão complexos em termos de sua mineralogia, tomou-se como hipótese que outros solos de horizonte coesos apresentassem poucas fases. Assim, foram analisadas amostras oriundas do horizonte coeso de um Argissolo Amarelo formado a partir de sedimentos não consolidados de natureza arenosa e areno-argilosa da Formação Barreiras, Clima – Ami, pela classificação de Köppen. A região de coleta deste solo está localizada na Fazenda Citropar II (coordenadas médias: 01° 48’ 38” Sul, 47° 11’ 38” Oeste), município de Capitão Poço, estado do Pará, região de grande importância na produção agrícola de citros. Este estudo foi realizado com a intenção se obter as estruturas previamente refinadas dos minerais Caulinita, Quartzo e Goethita para a quantificação mineral das frações granulométricas e da Terra Fina Seca ao Ar, e também, corroborar com trabalhos de mineralogia em solos brasileiros utilizando a Fluorescência de Raios X e o Método de Rietveld associado a Difração de Raios X. Para a efetivação do estudo, foram realizados os tratamentos químicos para obter frações com maiores concentrações dos minerais Caulinita, Quartzo e Goethita, análise elementar pela Fluorescência de Raios X nos modos semiquantitativo e quantitativo, coleta de dados de Difração de Raios X com radiação de Cu Kα no modo de varredura passo a passo, com passo de 0,02 º, com tempo de amostragem de 10 s, na extensão de 2θi = 5,00° a 2θf=80° e o uso do Método de Rietveld. A partir das estruturas dos minerais previamente refinadas em amostras quimicamente tratadas foi possível verificar que o refinamento pelo Método de Rietveld com dados de Difração de Raios X tornou-se mais eficaz, para o solo estudado, quando comparado com o refinamento utilizando diretamente as estruturas da literatura.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DANIELEGON.pdf: 2306037 bytes, checksum: 4d5945b09bac38931978c50414940cba (MD5) Previous issue date: 2008-02-29 / Every day becomes more intense the demand by management to preserve or improve the quality of soil, those related to organic and mineralogical composition, in order to obtain greater productivity, minimizing the environmental impacts caused, targeting sustainable agriculture. The objectives this work were to carry out elementary chemical analysis with the X-Ray Fluorescence (XRF) and to identify the minerals of samples of a Red Latosol from Ponta Grossa, Paraná, Brazil, with the techniques of Fourier Transform Infrared (FTIR) and X-Ray Diffraction (XRD), characterizing and quantifying, by XRD and the Rietveld Method (RM), the fraction clay mineralogy of that soil, correlating it with three different managements – conventional tillage, minimum tillage and no-tillage – in three different depths: 0.0 to 0.20 m; 0.20 to 0.40 m; 0.40 to 0.60 m, by the comparative study, check the influences of the application by 24 years of these different managements on the mineralogical composition of fraction clay soil studied. The XRF data show the predominance of Al; Si; Fe; Ti for samples of soil without physical fractionation. Through FTIR and XRD there has been qualitatively in samples of soil without physical fractionation, the presence of eleven minerals: halloysite (Ha); kaolinite (Ca); montmorillonite (Mt); gibbsite (Gb); goethite (Gt); quartz (Qz); anatase (An); rutile (Rt); vermiculite (Ve); hematite (He) and magnetite (Mg) and for the fraction clay, twelve minerals: Ha; Ca; Mt; Gb; Gt; Qz; An; Rt; Ve; He; calcite (Calc) and Mg, observing variations not significant as to the presence or absence of minerals between the samples. By quantifying performed by RM, it was found in samples of fraction clay, a predominant presence of minerals: Gb; Ca; Ha; He and An being the minerals Rt; Ve and Mt those who had lower percentage by weight. The values of S in all refinements were between 4,91 and 6,27, and there was the interference of Mt the results of refinement. Both qualitatively and quantitatively small variations occurred on minerals of a sample to another, although not so expressive, not ensuring that the management did not interfere over the 24 years of its use, the mineralogy of the fraction clay of soil studied. / A cada dia torna-se mais intensa a procura por manejos que preservem ou melhorem as qualidades do solo, essas relacionadas à composição mineralógica e orgânica, a fim de se obter maior produtividade, minimizando os impactos ambientais causados, visando uma agricultura sustentável. Os objetivos deste trabalho foram realizar a análise química elementar, com o auxílio da Fluorescência de Raios X (FRX), e identificar os minerais das amostras de um Latossolo Vermelho Distrófico da região de Ponta Grossa, Paraná, Brasil, pelas técnicas de Espectroscopia na região do Infravermelho (IV) e Difração de Raios X (DRX), caracterizando e quantificando, por meio da DRX e pelo Método de Rietveld (MR), a mineralogia da fração argila desse solo, correlacionando-a com três diferentes manejos – plantio convencional, preparo mínimo e plantio direto – em três diferentes profundidades: 0,0 a 0,20 m; 0,20 a 0,40 m; 0,40 a 0,60 m, e pelo estudo comparativo, verificar as influências da aplicação por 24 anos destes diferentes manejos, sobre a composição mineralógica da fração argila do solo estudado. Os dados da FRX mostraram, para as amostras sem fracionamento físico, predominância dos elementos Al; Si; Fe; Ti. E por meio do IV e da DRX verificou-se qualitativamente nas amostras do solo sem fracionamento físico, a presença de onze minerais: haloisita (Ha); caulinita (Ca); montmorilonita (Mt); gibbsita (Gb); goethita (Gt); quartzo (Qz); anatásio (An); rutílio (Rt); vermiculita (Ve); hematita (He) e magnetita (Mg) e para a fração argila, doze minerais: Ha; Ca; Mt; Gb; Gt; Qz; An; Rt; Ve; He; calcita (Calc) e Mg, observando-se variações não significativas quanto à presença ou ausência dos minerais entre as amostras analisadas. Por meio da quantificação efetuada pelo Método de Rietveld, verificou-se nas amostras da fração argila, a presença predominante dos minerais: Gb; Ca; Ha; He e An sendo os minerais Rt; Ve e Mt os que apresentaram menor percentual em massa. Os valores de S em todos os refinamentos ficaram entre 4,91 e 6,27, e observou-se a interferência da Mt nos resultados do refinamento. Tanto qualitativamente como quantitativamente ocorreram pequenas variações em relação aos minerais de uma amostra para outra, embora não de forma expressiva, não garantindo que os manejos não interferiram ao longo dos 24 anos de sua utilização, na mineralogia da fração argila do solo estudado.