Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Zinkoxid (ZnO)-basierte Metal-Isolator-Halbleiter Feldeffekttransistoren (MISFETs) mit Wolframtrioxid als transparentes Dielektrikum untersucht. Im ersten Teil werden die morphologischen, optischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften der mittels gepulster Laserabscheidung (PLD) gewachsenen Wolframoxiddünnfilme, in Abhängigkeit vom Züchtungsdruck, diskutiert. Mit Hilfe dieser Ergebnisse konnte schließlich das hochisolierende Wolframtrioxid erfolgreich mit einer transparenten Gateelektrode, bestehend aus dem entarteten Halbleiter Zink-Galliumoxid (ZGO) bzw. Zink-Aluminiumoxid (AZO), kombiniert und somit MISFETs auf kristallinen und amorphen Substraten realisiert werden. Zur Optimierung der Transistoreigenschaften wurde die Dicke des Dielektrikums variiert und der Einfluss auf die Transfereigenschaften diskutiert. Des Weiteren wurde zur Verschiebung der Einschaltspannung eine Variation der Kanaldicke und des Elektrodenmaterials des Gates untersucht, wodurch die Möglichkeit der Herstellung von Verarmungs- bzw. Anreicherungstyptransistoren gegeben wurde. Um einen Vergleich der Transfereigenschaften des MISFETs gegenüber einem Metall-Halbleiter Feldeffekttransistor mit einem Schottky-Gatekontakt, bestehend aus oxidiertem Platin bzw. einem Sperrschicht-Feldeffekttransistor mit Zinkkobaltit als p-dotierten Bereich zu ermöglichen, wurden alle drei Transistorarten auf einem Substrat hergestellt und umfassend verglichen. Schließlich wird die Stabilität der Transistoren untersucht. Dabei wird der Einfluss einer permanenten Spannungsbelastung auf die Transfereigenschaften unter verschiedenen einflussnehmenden Bedingungen diskutiert. Abschließend werden aufgrund einer sich ausbildenden Hysterese der Transistoreigenschaften mögliche Ursachen derselben und Wege zur Passivierung der Bauelemente untersucht.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden planare und drahtförmige Heterostrukturen (HS) mit ZnO- und ZnCdO-Quantengräben bezüglich ihrer Lumineszenz untersucht. Die Proben wurden mit der gepulsten Laserabscheidung (PLD) hergestellt. Bei ZnO-basierten drahtförmigen HS mit Durchmessern im Mikro- und Nanometer-Bereich handelt es sich um vielversprechende Kandidaten für miniaturisierte optoelektronische Bauelemente. Da es für viele Anwendungen notwendig ist, dass die Emission des Quantengrabens (QW) in einem breiten Spektralbereich eingestellt werden kann, muss die ZnO-Bandlücke möglichst stark verändert werden können. Durch ZnCdO und MgZnO ist dies möglich. Durch eine Optimierung der Abscheideparameter wurde der für PLD erreichte maximale Cd-Gehalt signifikant auf 0,25 erhöht. Große Mg-Gehalte konnten schon vor der Forschung zur vorliegenden Arbeit mit der PLD realisiert werden. Die planaren HS mit ZnO-Quantengräben wurden vorrangig bezüglich Ihrer Lumines-zenzeigenschaften untersucht. Aufgrund der Orientierung der QW sollten diese zusätzlich zum Quantum-Confinement Effekt den Quantum-Confined Stark Effect (QCSE) zeigen. Der QCSE wurde durch zeitabhängige und anregungsabhängige Lumineszenzmessungen nachgewiesen. In den Mikrodraht (µW)- bzw. Nanodraht (NW)-HS mit ZnO-QW wurde die Emission zwischen 3,4 eV und 3,6 eV bzw. 3,4 eV und 3,7 eV eingestellt. Um HS mit ZnCdO-QW herstellen zu können, war es notwendig, die strukturellen und optischen Eigenschaften sowie die elektronische Struktur von ZnCdO-Dünnfilmen zu untersuchen. Durch einen hohen Cd-Gehalt von 0,25 war es möglich, die Bandlücken-energie um 0,8 eV zu verringern. In planaren HS wurde ZnO bzw. MgZnO als Barriere verwendet und die QW-Emission zwischen 2,5 eV und 3,1 eV bzw. 2,5 eV und 3,65 eV eingestellt. Es wurde untersucht, ob für HS mit ZnCdO-QW ein QCSE auftritt. Die experimentellen Energien wurden dazu mit berechneten Werten verglichen, die mithilfe einer Effektiv-Masse-Näherung und dem Modell eines endlich tiefen Potentialtopfes bestimmt wurden. In entsprechenden µW- bzw. NW-HS wurde die QW-Emission infolge des Quantum-Confinement Effektes zwischen 2,7 eV und 3,1 eV bzw. 2,5 eV und 3,4 eV variiert. Da es für die Anwendung von µW- und NW-HS wichtig ist, dass diese eine homogene QW-Emission zeigen, wurde deren spektrale Position entlang der Struktur und für die verschiedenen Facetten der hexagonalen Drähte untersucht. Die Homogenität der Emission ist für die µW-HS kleiner als für die NW-HS.:I Einleitung 1 II Grundlagen 5 1 Kristall- und Bandstruktur der verwendeten Materialien 7 1.1 Kristallstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.2 Bandstruktur und effektive Massen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.3 ZnO-basierte Mikro- und Nanostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2 Lumineszenz 17 2.1 Band-Band-Übergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2 Exzitonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.3 Exziton-Polaritonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.4 Lumineszenz von ZnO-Dünnfilmen und -Einkristallen . . . . . . . . . . . 21 2.5 Lumineszenz von ZnO-Mikro- und ZnO-Nanostrukturen . . . . . . . . . 25 2.6 Lumineszenz von ternären Halbleitern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 3 Quantengrabenstrukturen 29 3.1 Energieniveaus im Quantengraben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 3.2 Exzitonenbindungsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.3 Quantum-Confined Stark Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 4 Hexagonale Resonatoren 43 4.1 Fabry-Pérot- und WGM-Resonatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.2 Brechungsindex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 III Experimentelle Methoden 51 5 Proben 53 5.1 Herstellungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 5.2 Probenherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 6 Untersuchungsmethoden 61 6.1 Strukturelle Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 6.2 Optische Charakterisierung und Charakterisierung der elektronischen Struktur . . . . . . . 65 IV Ergebnisse und Diskussion 69 7 Heterostrukturen mit ZnO-Quantengräben 71 7.1 Planare Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 7.2 Mikrodraht-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 7.3 Nanodraht-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 8 ZnCdO/ZnO-Doppelheterostrukturen 103 8.1 Lumineszenzeigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 8.2 Tempern und thermische Stabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 9 Heterostrukturen mit ZnCdO-Quantengräben 123 9.1 ZnCdO-Dünnfilme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 9.2 Planare ZnCdO/ZnO-Multiquantengrabenstrukturen . . . . . . . . . . . 133 9.3 Planare ZnCdO/MgZnO-Quantengrabenstrukturen . . . . . . . . . . . . 151 9.4 Mikrodraht-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163 9.5 Nanodraht-Heterostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 Zusammenfassung und Ausblick 179 V Anhang 185 Ausheizen eines Niedrigtemperatur-ZnO-Dünnfilmes 187 Abkürzungsverzeichnis 191 Eigene Veröffentlichungen 193 Eigene Tagungsbeiträge 195 Literaturverzeichnis 197 Danksagung 210 Selbstständigkeitserklärung 211 Lebenslauf 213

In der vorliegenden Arbeit wurde die heterogen-katalysierte, partielle Gasphasenhydrierung von Benzol zu Cyclohexen untersucht. Dazu wurden Träger- und Schalenkatalysatoren für Schüttgutreaktoren sowie Mikrostruktur-Reaktoren mit katalytisch aktivierten Wafern hergestellt und eingesetzt. Die Bildung des thermodynamisch und kinetisch nicht begünstigten Zielproduktes Cyclohexen konnte durch den Reaktionsmodifikator Methanol bewirkt werden. Dieser war in der Lage, die Verhältnisse der Geschwindigkeiten der Teilreaktionen sowie der Sorptionsprozesse an der Katalysatoroberfläche so zu beeinflussen, daß Cyclohexen im Abgasstrom der Reaktion nachgewiesen werden konnte. Dabei gelang es außerdem, die Reaktion unter quasi-stationären Bedingungen an unterschiedlichen Katalysatoren reproduzierbar durchzuführen und mit Hilfe eines einfachen Verfahrens die Katalysatoren zu reaktivieren. Der Einfluß des Trägermaterials von Ruthenium-Katalysatoren auf Umsatzgrad, Selektivität sowie das Desaktivierungsverhalten während der Gasphasenhydrierung wurde ermittelt. Darüber hinaus wurde eine Reihe von unpromotierten und promotierten Ru/Al2O3-Trägerkatalysatoren mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens präpariert und in der Gasphasenhydrierung von Benzol in Gegenwart des Reaktionsmodifikators Methanol untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, daß die zusätzliche Promotierung mit Zinkoxid zu einer weiteren Verbesserung der Cyclohexen-Bildung führte. Die Mikrostruktur-Reaktoren für die partielle Gasphasenhydrierung von Benzol wurden zum einen aus mikrostrukturierten Aluminium-Wafern und zum anderen aus mikrostrukturierten Edelstahl-Wafern gebildet. Beide Wafertypen wurden mit unterschiedlichen Methoden katalytisch aktiviert. Die Aluminium-Wafer wurden durch anodische Oxidation und anschließende Imprägnierung aktiviert, für die Aktivierung der Edelstahl-Wafer wurde ein Sol-Gel-Tauchbeschichtungs- Verfahren mit Imprägnierung angewendet. Bei der Untersuchung der partiellen Gasphasenhydrierung von Benzol an den Mikrostruktur-Reaktoren mit den jeweiligen Waferkatalysatoren zeigte sich, daß die Mikrostruktur-Reaktoren mit Aluminium-Waferkatalysatoren bezüglich der Bildung von Cyclohexen besser geeignet waren, als die Mikrostruktur-Reaktoren mit Edelstahl-Waferkatalysatoren. Es wurde gezeigt, daß ein Mikrostruktur-Reaktor in der partiellen Gasphasenhydrierung von Benzol das gleiche Selektivitäts-Umsatz-Verhalten aufweist, wie ein Schüttgutreaktor mit vergleichbarem Schalenkatalysator.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von weitbandlückigen Halbleitern mittels Raman-Spektroskopie. Diese wurde vorwiegend unter Verwendung von Licht einer Wellenlänge von 325 nm im ultravioletten Spektralbereich angeregt. Damit konnten zum einen aufgrund eines erhöhten Streuquerschnittes Messungen zur Probencharakterisierung durchgeführt werden, die mit Anregung im sichtbaren Spektralbereich nicht möglich gewesen wären. Zum anderen wurden bei dieser Anregungswellenlänge auftretende Resonanzeffekte untersucht. Dabei werden zwei verschiedene Materialsysteme behandelt: zum einen Kristalle mit Wurtzitstruktur und zum anderen binäre und ternäre Sesquioxide mit Metallionen der III. Hauptgruppe. An den Kristallen mit Wurtzitstruktur wurde die Streuung des Anregungslichts mit Energie oberhalb der Bandlücke an longitudinal-optischen (LO) Phononen untersucht. Die Streuung an einzelnen LO-Phononen wird unter diesen Anregungsbedingungen von einem Prozess dominiert, der eine elastische Streuung beinhaltet, durch die die Impulserhaltung verletzt wird. Es wurde ein Modell aufgestellt, dass zwischen einer elastischen Streuung an der Oberfläche und an Punktdefekten unterscheidet, und mit Hilfe von Experimenten verifiziert. Weiterhin wurde der Einfluss von Ladungsträgern auf die Energie der LO-Phononen untersucht und es wird eine Anwendung dieser Erkenntnisse zur Charakterisierung der Oberfläche von Zinkoxid vorgestellt. An den binären Oxiden des Galliums und Indiums wurden die Energien der Phononenmoden ermittelt und die resonante Verstärkung bei der verwendeten Anregungswellenlänge untersucht. Für das Galliumoxid wurde dabei insbesondere die Anisotropie des Materials berücksichtigt. Für das Indiumoxid wird dargestellt, dass durch die resonante Anregung alle Phononenmoden beobachtet werden können, was insbesondere auch die Bestimmung der Phononenmoden von Dünnschichtproben ermöglicht. Weiterhin waren Mischkristalle des Galliumoxids Untersuchungsgegenstand, in denen das Gallium teilweise durch Indium oder Aluminium ersetzt wurde. Die Phononenenergien wurden in Abhängigkeit der Zusammensetzung ermittelt und der Einfluss von strukturellen Eigenschaften darauf sowie das Auftreten von Phasenübergängen untersucht.

Hydrogen-related defects in single-crystal ZnO and rutile TiO2 are investigated by means of infrared absorption, Raman scattering, photoluminescence and photoconductivity. Four different defect centers in ZnO are considered: bond-centered hydrogen (HBC ), hydrogen bound within the oxygen vacancy (HO), hydrogen molecules, and a defect, which gives rise to a local vibrational mode at 3326 cm−1 . The measurements identify HBC as a shallow donor with an ionization energy of 53 meV. The internal 1s → 2p transition of HBC is detected at 330 cm−1 in the Raman scattering and photoconductivity spectra. The decay of an exciton bound to HBC results in the photoluminescence line at 3360.1 ± 0.2 meV. The local vibrational mode of the O–H bond for bond-centered hydrogen has a frequency of 3611 cm−1 (H-I) and an effective charge of 0.28±0.03e. It is found that bond-centered hydrogen is unstable against annealing at 190 °C due to diffusion and trapping by other defects. The dominant sink is the hydrogen molecule. It is demonstrated that the well-known I4 photoluminescence line at 3362.8 meV is due to the recombination of excitons bound to the HO donor. The ionization energy of the HO donor is determined to be 47 meV. The 1s → 2pz (2pxy) electronic transition of HO is detected at 265 cm−1 in photoconductivity spectra. The formation of HO occurs via trapping of HBC at vacancies left by out-diffusing oxygen. It is shown that sub-band gap illumination leads to an intensity reduction of the O–H local vibrational mode at 3326 cm−1 and the appearance of a previously unreported infrared absorption line at 3358 cm−1. The signals are identified as stretch modes of an O–H bond associated with the same defect in different charge states. The measurements indicate that this defect has a deep level in the band gap of ZnO at roughly Ec − 1.7 eV. Additionally, results on the thermal stability, uniaxial stress response, and temperature dependence of the transition rates between the two charge states of this defect are presented. Interstitial hydrogen in rutile TiO2 is studied by infrared absorption. It is shown that the defect is a shallow donor with an ionization energy of 10 meV. The absorption lines at about 3290 cm−1 consists of local vibrational modes due to the neutral and the positive charge states of the donor with relative intensities depending on the measurement conditions. In the neutral charge state, the defect reveals two modes at 3288.3 and 3292 cm−1 (10 K), whereas the positive charge state has a vibrational mode at 3287.4 cm−1. An unknown hydrogen complex was found to contribute to the 3288 cm−1 feature.

Die optoelektronischen Eigenschaften von inorganischen/organischen Hybridmaterialien (HIOS) sind besonders von der Kristallstruktur und der Ausrichtung der organischen Moleküle relativ zur inorganischen Oberfläche abhängig. Beides hängt von den kollektiven Wechselwirkungen der Materialien und von Transportprozessen wie etwa der Diffusion während der Deposition der organischen Materialien auf inorganischen Oberflächen ab. Durch die Komplexität solcher System sind jedoch viele Fragen im Bezug auf die gezielte Herstellung und Vorhersage von HIOS-Strukturen offen. Die Ziele dieser Arbeit sind daher (1) die theoretische Reproduktion der experimentell bekannten Einkristall-Struktur des weit verbreiteten organischen Moleküls para-Sexiphenyl (p-6P) und (2) die Untersuchung der Selbstdiffusion eines einzelnen p-6P auf einer inorganischen Zinkoxid (ZnO) Oberfläche. Die jeweiligen Systeme werden mittels klassischer atomistischer Molekulardynamik Simulationen und mit Methoden der klassischen Diffusionstheorie untersucht. Die Arbeit demonstriert, dass ein Modell basierend auf einem klassischen Kraftfeld die internen geometrischen und energetischen Eigenschaften eines realen p-6P Moleküls reproduziert. Wir simulieren die Selbstanordnung von p-6P zu Kristallen mit der experimentellen Einkristall-Struktur des p-6P und reproduzieren das reale Phasenverhalten des p-6P Kristalls. Wir untersuchen den Zusammenhang zwischen der Oberflächendiffusion eines p-6P und der elektrostatischen Kopplung zur ZnO (10-10)-Oberfläche. Wir entwickeln Strategien zur Berechnung von freie-Energie Landschaften, Diffusionskoeffizienten und Übergangsraten über Stufenkanten. Im Ergebnis hängen die Übergangsraten exponentiell von der Temperatur, der elektrostatischen Kopplung und der Höhe der Stufenkanten ab. Wir entdecken zudem zwei unterschiedliche Übergangspfade des p-6P über Stufenkanten, die von der Temperatur des Systems und von der elektrostatischen Kopplung abhängen. / The optoelectronic properties of hybrid inorganic/organic semiconductors strongly depend on the crystal structure and alignment of the molecules relative to the surface. Structure and alignment, in turn, depend on the surface-molecule and molecule-molecule interactions as well as transport processes such as diffusion during deposition of the organic molecules on an inorganic surface. However, due to their high complexity, fundamental questions pertaining to the design and prediction of HIOS structure are still unanswered. The aims of this thesis are therefore (1) to theoretically reproduce experimental bulk crystal structures of the widely used organic para-sexiphenyl molecule (p-6P) and (2) to investigate the self-diffusion of a single p-6P deposited on an inorganic Zincoxide (ZnO) surface. A multi-scale strategy is used, combining quantum density functional theory (DFT), all-atom molecular dynamics simulations, and classical diffusion theory. The thesis demonstrates that a classical force field model yields self-assembled bulk crystal structures and reproduces the real solid to liquid crystal phase behavior. The internal geometries and energies of the p-6P molecule and the structure of the p-6P bulk crystal are reproduced, all consistent with DFT and experiments. We investigate how the diffusion of the p-6P relates to the surface structure and the electrostatic coupling between the molecule and the ZnO (10-10) surface. We investigate by means of an advanced sampling strategy, free energy landscapes, diffusion coefficients and crossing rates over surface-step-edges. We find that the reciprocal values of the rates depend exponentially on the system temperature, the amplitude of the surface charges and the step-edge height, as well as linearly on the distance between equally high steps. We also discover two different crossing pathways for the molecule moving over the step, which simultaneously depend on the system temperature and the electrostatic coupling.

The commercial breakthrough of ZnO-based devices is hampered mainly by the unipolar n-type conductivity of this material. Hydrogen, which is known to form both electrically active and inactive complexes in ZnO, is considered as a main cause of this behavior. However, the existing literature is incomplete and partly contradictory. The object of the present thesis is a comprehensive investigation of the properties of two hydrogen-induced shallow donors HBC and HO, the hydrogen molecule H2, and a hydrogen-related defect, which gives rise to local vibrational modes (LVMs) at 3303 and 3320 cm-1, in ZnO and their interaction. The defects are characterized by Raman spectroscopy, infrared absorption spectroscopy, photoconductivtity (PC) and photoluminescence measurements. Based on the PC technique, a novel and highly sensitive spectroscopic approach is established, which is applicable for probing LVMs in strongly absorbing spectral regions. This technique enables the detection of the local modes of HO at 742 and 792 cm-1 in the neutral charge state. In consequence, earlier theoretical predictions regarding the microscopic structure of this shallow donor can be verified. In Raman measurements the electronic 1s→2s transition of HO is identified at 273 cm-1. This quantity is found to blue-shift with the HO defect concentration. A similar blue-shift of the 1s→2s(2p) donor transition of HBC is assigned to local lattice strain which was generated during high temperature processes. A Raman study of the H2 molecule covers its formation, stability, lattice position and interplay with the ZnO host. In particular, the role of H2 for the continuous generation of HO and HBC and the related n-type behavior is elaborated. The analysis unambiguously confirms that the so-called “hidden hydrogen” species is indeed H2. Moreover, the observation of the ortho-para-conversion process and the coupling to the host phonons contribute to a general understanding of H2 in semiconductors. Experimental results of the LVMs of 3303 and 3320 cm-1 in conjunction with model calculations yield an underlying defect containing three hydrogen atoms. This complex Y–H3 exhibits two configurations, which differ only in the orientation of one chemical bond. The findings are consistent equally with a zinc vacancy decorated with three hydrogen atoms and an ammonia molecule, respectively. Earlier models proposed in the literature are discarded. Measurements of concentration profiles by using Raman spectroscopy reveal the local distribution of the hydrogen-related defects as well as lattice imperfections. At the surface, where oxygen vacancies are present, HO is identified as the dominant shallow donor. Below, in parts of the crystal with low damage, HBC is the prevalent defect. In the sample center, characterized by a significant amount of zinc vacancies, the concentrations of H2 and Y–H3 show their maxima. By recording concentration profiles after thermal treatments a spatially resolved investigation of the interplay of these hydrogen-related defects is possible. / Der kommerzielle Durchbruch von ZnO-basierten Bauelementen ist hauptsächlich durch die beständige n-Typ Leitung des Materials eingeschränkt. Wasserstoff, der sowohl elektrisch aktive als auch inaktive Komplexe in ZnO formt, gilt als ein Hauptverursacher dieses Verhaltens. Jedoch ist die bestehende Literatur zu derartigen Defekten unvollständig, teils auch widersprüchlich. Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind umfassende Untersuchungen der beiden wasserstoffinduzierten Donatoren HBC und HO, des Wasserstoffmoleküls H2 und eines Wasserstoffdefekts mit lokalen Schwingungsmoden (LSMn) bei 3303 und 3320 cm-1 in ZnO hinsichtlich ihrer Eigenschaften und gegenseitigen Wechselwirkung. Die Charakterisierung der Komplexe erfolgt mit Hilfe von Raman-Spektroskopie, Infrarot-Absorptionsspektroskopie, Photoleitfähigkeits- (PC) und Photolumineszenzmessungen. Basierend auf der PC Technik wird eine neuartige, hochsensitive Spektroskopiemethode etabliert, welche auch in stark absorbierenden Spektralbereichen anwendbar ist. Diese Technik ermöglicht erstmals die Detektion der LSMn von HO bei 742 und 792 cm-1 im neutralen Ladungszustand. Das experimentelle Ergebnis verifiziert theoretische Vorhersagen zur mikroskopischen Struktur dieses flachen Donators. In Raman-Messungen wird der elektrische 1s→2s Übergang von HO bei 273 cm-1 identifiziert und eine Blauverschiebung dieser Größe mit zunehmender HO-Konzentration beobachtet. Der Donator HBC zeigt ebenfalls eine Blauverschiebung des elektrischen 1s→2s(2p) Übergangs, welche durch lokale Gitterverzerrungen nach Hochtemperaturbehandlungen bedingt ist. Eine Raman-Studie charakterisiert das H2-Molekül in Bezug auf seine Bildung, Stabilität, Gitterposition und die Wechselwirkung mit dem ZnO-Kristall. Insbesondere wird seine Rolle für die fortwährende Bildung der Donatoren HO und HBC und des damit verbundenen n-Typ Verhaltens herausgearbeitet. Die Analyse ergibt die eindeutige Identifizierung der in der Literatur mit „hidden hydrogen“ bezeichneten Spezies als H2. Darüber hinaus tragen die beobachteten Umwandlungsprozesse zwischen ortho-H2 und para-H2 sowie die Kopplung an das Phononenspektrum zu einem generellen Verständnis von Wasserstoffmolekülen in Halbleitern bei. Die experimentellen Ergebnisse der LSMn bei 3303 und 3320 cm-1 in Kombination mit Modellrechnungen ergeben einen zugrundeliegenden Defekt mit drei Wasserstoffatomen. Dieser Komplex Y–H3 weist zwei Konfigurationen auf, welche sich durch die Orientierung von nur einer chemischen Bindung unterscheiden. Die Beobachtungen sind mit einer Zinkvakanz besetzt mit drei Wasserstoffatomen bzw. einem Ammoniakmolekül als mikroskopische Struktur gleichermaßen erklärbar. Bisherige Modelle aus der Literatur können damit widerlegt werden. Messungen von Konzentrationsprofilen mit Raman-Spektroskopie offenbaren die lokale Verteilung der Wasserstoffdefekte sowie von Gitterstörungen. An der Oberfläche, im Beisein von Sauerstoffvakanzen, ist HO der dominante flache Donator. In dem sich anschließenden ungestörten Kristallverbund ist hingegen der Donator HBC vorherrschend. In Zentrum, welches von Zinkvakanzen geprägt ist, sind die Konzentrationen von H2 und Y–H3 maximal. In Verbindung mit Temperaturbehandlungen ist eine räumlich aufgelöste Untersuchung der Wechselwirkung möglich.

In dieser Arbeit wird ein grundlegender Rahmen für das Verständnis von photovoltaischer Ladungserzeugung an Grenzflächen zwischen einem Metalloxid und einem organischen Halbleiter geschaffen. Dabei wird gezeigt, dass hybride Ladungstransferzustände (HCTS) eine entscheidende Rolle im Energieumwandlungsprozess spielen. Vor ihrer endgültigen Trennung bleiben Elektronen und Löcher an gegenüberliegenden Seiten der Grenzfläche durch Coulomb-Interaktion aneinander gebunden. Nur wenn die Trennung eines solchen HCTS gelingt, kann es zu einem Photostrom beitragen. Die planaren Schichtsysteme ZnO/P3HT, ZnMgO/P3HT und SnO2/P3HT dienen als Modellsystem für eine ausführliche Studie über Energiestruktur der Grenzfläche, photovoltaische Energieumwandlung und die damit verbundenen Verluste. Es wird gezeigt, dass ein HCTS aus einem Elektron im Leitungsband des Metalloxids und einem Loch im HOMO des Polymers besteht. Folglich ist seine Entstehung eine intrinsische Eigenschaft von allen derartigen Grenzflächen. Elektrolumineszenzspektroskopie (EL) stellt sich als wirksame Methode zur Untersuchung von HCTS dar. Deren strahlende Rekombination produziert ein breites Signal im nahen Infrarotbereich. Spannungsabhängige EL-Messungen zeigen den hohen Grad an Delokalisierung von beiden Ladungsträgern in einem HCTS. EL-Spektren, die über einen weiten Temperaturbereich aufgenommen wurden, zeigen, dass nichtstrahlende Prozesse mit Abstand der dominierende Zerfallsmechanismus für HCTS bei Zimmertemperatur sind. Ein Modell aus mehreren Schritten für den Stromerzeugungsprozess kann aus temperaturabhängigen photovoltaischen Messungen abgeleitet werden. Hierbei wird deutlich, dass die Bindungsenergie von Elektron und Loch in einem HCTS keine bedeutende Einschränkung für die Leistungsfähigkeit einer Solarzelle darstellt. Die einflussreiche Rolle von nichtstrahlenden Zerfallsprozessen verursacht jedoch in allen untersuchten Materialsystemen schwere Verluste. / In this work, a fundamental framework for the understanding of photovoltaic charge generation at metal-oxide/organic hybrid interfaces is established. It is shown that hybrid charge transfer states (HCTS) play a crucial role in the power conversion process. Prior to full charge separation, pairs of electrons and holes situated at opposite sides of the heterojunction remain bound to each other by Coulomb interaction. Only if an HCTS is dissociated, a contribution to a photocurrent can be made. Planar heterojunctions of the material combinations ZnO/P3HT, ZnMgO/P3HT, and SnO2/P3HT serve as model systems for a broad investigation of interface energetics, photovoltaic power conversion and the loss processes therein. It is shown that an HCTS consists of an electron in the conduction band of the metal-oxide and a hole in the HOMO of the polymer. Consequently, its formation is an intrinsic property of all heterojunctions of that kind. Electroluminescence (EL) spectroscopy proves to be a powerful tool in the analysis of HCTS. Their radiative recombination produces a broad signal in the near-infrared spectral range. Voltage-dependent EL measurements reveal a high degree of delocalization of both carriers in an HCTS, whereas EL spectra recorded over a wide range of temperatures show that non-radiative processes are by far the dominant recombination channel for HCTS at room temperature. A multistep model of the charge generation process is derived from temperature-dependent photovoltaic measurements. It becomes apparent that the binding energy of electron and hole in an HCTS does not impose a significant limitation on device performance. The strong presence of non-radiative decay processes, however, causes severe losses for all material systems that are investigated in this work.

Ziel der durchgeführten Arbeiten war, verschiedene Oxide mit elektrochemischen Methoden in eine Zinkschicht einzubauen. Um den Mechanismus der Dispersionsabscheidung aufzuklären wurden die Feststoffpartikeln durch Zetapotentialmessungen, Partikelgrößenanalyse und die Bestimmung der spezifischen Oberfläche charakterisiert. Außerdem wurde die Abhängigkeit der Partikel-Einbaurate in den abgeschiedenen Zinkschichten von der Art des Bades, der Partikelkonzentration im Bad, der Rührgeschwindigkeit, dem pH-Wert, der Mahlung der Partikeln, der Art des elektrischen Stromes und der Elektrodenanordnung untersucht. Der Anteil an Oxiden in den Zinkschichten wurde mit verschiedenen Meßmethoden analysiert. Die optimierten Dispersionsschichten sind durch verschiedene Methoden charakterisiert worden.

The growth of ZnO single crystals and ZnO thin films on Si substrates by an open-system vapor phase method was studied in this thesis. The as-grown ZnO single crystals were investigated by means of photoluminescence (PL). Two unique emissions were observed in virgin and hydrogenated crystals. The up-to-now attempts for the p-type doping of ZnO were summarized and our doping studies were performed using nitrogen and antimony. The seed-free and open-system vapor phase method is a simple and low cost approach to grow good quality ZnO single crystals. The growth parameters, including flow rates of N2, H2, O2, and growth temperatures, have various influences on the crystal growth, and also on the optical properties of the as grown crystals. The as-grown crystals are c-axis oriented needle crystals, and the crystals typically have a maximum length of 40 mm and a maximum diameter of 1 mm. The needle-shaped crystals are n-type with main donors due to Al, Ga, and In impurities, as determined from the PL spectra. Two unidentified PL emission lines (P1 at 3.3643 eV and P2 at 3.3462 eV) are observed in our vapor phase grown ZnO single crystals. P1 is attributed to the recombination of an exciton bound to a shallow donor，which has a binding energy of 42.2 meV. Hydrogenation of the as-grown ZnO single crystal leads to the appearance of the P2 line and a great reduction of the P1 line. Subsequent isochronal annealing in the ambient atmosphere leads to gradual reduction of P2 and the reappearance of P1. The PL measurements indicate that hydrogen is involved in the defect origins of the P2 line. ZnO thin films were deposited on Si substrates by the vapor phase method. Three different types of configurations with alternative source materials and oxidizers were employed and compared. It is demonstrated that, methods with lower growth temperatures are easier to deposit homogenous ZnO films on Si substrate. Donor-acceptor-pair (DAP) transition at 3.245 eV and its phonon replicas were observed in the PL spectra of the thin films, which are grown by the hydrogen-free vapor phase method. The appearance of DAP transition indicates the presence of acceptor in the films. The long-standing challenge of p-type doping in ZnO is mainly attributed to the low valence band maximum (VBM) at the absolute energy scale, the spontaneous formation of compensating defects and the lack of appropriate acceptors with small ionization energy. Two attempts for the p-type doping of ZnO were performed by nitrogen diffusion into ZnO single crystals from plasma after the growth or by in-situ doping antimony during the growth of ZnO films. No hole conductivity could however be achieved in our doped samples. / In dieser Arbeit wurde das Wachstum von ZnO-Einkristallen und Dünnfilmschichten auf Si durch chemische Gasphasenabscheidung in einem offenen System untersucht. Die hergestellten ZnO-Einkristalle wurden mit Photolumineszenzmessungen (PL) untersucht. Es konnten sowohl in unbehandelten als auch in mit Wasserstoff behandelten Proben zwei charakteristische Linien beobachtet werden. Sowohl die bisherigen Versuche zur p-Typ Dotierung von ZnO als auch die in dieser Arbeit durchgeführten Versuche mit Stickstoff und Antimon werden zusammengefasst und präsentiert. Die Keimkristall-freie Gasphasenabscheidung (CVD) in offenen Systemen ist eine einfache und kostengünstige Methode zur Herstellung von qualitativ hochwertigen ZnO-Einkristallen. Die Wachstumsparameter, einschließlich der Flussraten von N2, H2 und O2 sowie der Wachstumstemperatur beeinflussen das Kristallwachstum sowie die optischen Eigenschaften der hergestellten Kristalle. Die hergestellten Kristalle wachsen typischerweise als entlang der c-Achse orientierte Nadeln mit Längen von bis zu 40 mm und Durchmessern von bis zu 1 mm. Die nadelförmigen Kristalle besitzen eine n-Typ Dotierung, welche hauptsächlich durch Verunreinigung mit Al, Ga und In verursacht wird. Zwei bisher nicht identifizierte PL-Linien (P1 bei 3,3643 eV und P2 bei 3,3462 eV) wurden in den hergestellten Kristallen beobachtet. P1 wird der Rekombination von Exzitonen an flachen Donatoren mit einer Bindungsenergie von 42,2 meV zugeordnet. Eine Wasserstoffbehandlung der hergestellten Kristalle führt zum Erscheinen der P2-Linie und einer starken Unterdrückung der P1-Linie. Anschließende isochronische Temperung in Luft führt zu einer schrittweisen Reduzierung der Intensität der P2-Linie und zu einer Verstärkung der P1-Linie. Photolumineszenzmessungen weisen auf eine Korrelation von P2 mit Wasserstoff hin. Zusätzlich wurden mit der CVD-Methode dünne ZnO-Schichten auf Si-Substraten abgeschieden. Drei unterschiedliche Konfigurationen mit verschiedenen Ausgangsmaterialien (ZnO-Pulver bw. Zn-Pulver) und verschiedenen Oxidationsmitteln (O2 bzw. Wasser) wurden untersucht und verglichen. Es wird gezeigt, dass mit den Konfigurationen mit geringerer Wachstumstemperatur am einfachsten homogene ZnO-Schichten auf Si abgeschieden werden können. Ein Donator-Akzeptor-Paar-Übergang (DAP) bei 3,245 eV und die dazugehörigen Phononenrepliken wurden in den Schichten beobachtet, welche in einer Wasserstoff-freien Konfiguration abgeschieden wurden. Diese DAP-Übergänge sind ein Hinweis auf die Anwesenheit von Akzeptoren. Die seit langem bestehende Herausforderung der p-Typ-Dotierung von ZnO hat ihre Wurzeln hauptsächlich in dem niedrig liegenden Valenzbandmaximum (VBM) auf der absoluten Energieskala, der spontanen Bildung von kompensierenden Defekten sowie dem Mangel an geeigneten Akzeptoren mit geringer Ionisierungsenergie. Zwei Versuche zur p-Typ-Dotierung von ZnO durch Behandlung der Kristalle mit N-Plasma bzw. durch in-situ Dotierung mit Sb während des Kristallwachstums wurden durchgeführt. Allerdings konnte damit keine nachweisbare Löcherleitung in den behandelten Proben erreicht werden.