L'introduction d'atomes de fluor sur des composés organiques peut avoir une forte influence sur les propriétés physico-chimiques, ainsi que sur l'activité biologique de ces composés. Par ailleurs, des amines possédant un groupement trifluorométhyle en peuvent présenter un réel intérêt en chimie médicinale, de par la grande présence des amines dans les composés bioactifs. Dans un tel contexte, nous avons développé deux nouvelles voies de synthèses permettant la formation de 2 (trifluorométhyl)pipéridines et 2-(trifluorométhyl)azépanes par agrandissement de cycle de pyrrolidines trifluorométhylées obtenues à partir de la L-proline. Les 2 (trifluorométhyl)pipéridines énantio-enrichies substituées en C3 ont été formées via un aziridinium intermédiaire, et les 2 (trifluorométhyl)azépanes substitués en C4 ont été obtenues via un azétidinium intermédiaire. La régiosélectivité de l'attaque nucléophile sur l'aziridinium ou l'azétidinium intermédiaire est induite par la position du groupement trifluorométhyle (CF3). Les pipéridines et les azépanes ainsi synthétisés, ont été obtenus avec une très bonne diastéréosélectivité. / The incorporation of fluorine atom in organic compounds can have a profound impact on the physico-chemical properties and, therefore, on the biological activity of the molecules. Thus, amines possessing an α-trifluoromethyl substituent are of great importance in medicinal chemistry, as amines are present in a variety of bioactive compounds. In this context, we have developed a new access to 3 substituted 2-(trifluoromethyl)piperidines and 4 substituted 2 (trifluoromethyl)azepanes by stereospecific ring expansion of trifluoromethylated pyrrolidines synthesized from L-proline. 3 Substituted 2 (trifluoromethyl)piperidines were obtained from trifluoromethylated prolinol via an aziridinium intermediate, and 4-substituted 2 (trifluoromethyl)azepanes were formed from pyrrolidines via an azetidinium intermediate. The regioselective attack of the nucleophile on the aziridinium or azetidinium intermediate, is induced by the position of the trifluoromethyl group (CF3). The resulting piperidines and azepanes are produced with good diastereoselectivity.

Les prolinols peuvent être tranformés en 3-hydroxypipéridines par une réaction stéréospécifique d'agrandissement de cycle initiée par l'anhydride trifluoroacétique. Ce réarrangement peut être expliqué par la formation d'un intermédiaire aziridinium. Cette réaction a été mise à profit dans la synthèse formelle du composé Ro 67-8867 qui a été réalisée à partir de la (R)-(+)-α-méthylbenzylamine en utilisant comme étape-clé une réaction de cyclisation d'énolate de zinc et la réaction d'agrandissement de cycle. Deux synthèses formelles de la (-)-swainsonine ont également été développées à partir de la L-proline en utilisant une addition diastéréosélective d'organomagnésien sur un prolinal, une réaction de métathèse cyclisante, une dihydroxylation diastéréosélective et un agrandissement de cycle de prolinols. Par analogie avec le réarrangement précédent, l'expansion de cycle de prolinols en présence de DAST a été étudiée: dans le cas général, un mélange de 3-fluoropipéridines et de fluorométhylpyrrolidines est obtenu. Dans certains cas, un réarrangement sélectif a pu être observé. Des cas de réarrangements très sélectifs ont été observés lorsque les prolinols sont substitués par un groupement encombrant soit en C4 (éther silylé), soit en C2 (centre quaternaire) soit sur l'azote (Tr).

La préparation d'hétérocycles azotés et/ou oxygénés constitue un domaine majeur de la chimie de synthèse. Les alcoxyamines insaturées sont d'intéressants précurseurs pour accéder à ces hétérocycles car elles contiennent à la fois un atome d'azote et un atome d'oxygène au sein de leur structure. La mise en réaction d'alcoxyamines O-insaturées en condition d'activation de liaison C-H en présence de rhodium(III), non étudiée à ce jour, nous a permis de mettre en évidence une réaction d'oxyamination menant à des hétérocycles oxygénés. Nous décrivons dans ce manuscrit le développement de cette réaction d'oxyamination intramoléculaire d'alcoxyamines O-insaturées N-tosylées, catalysée par des complexes de rhodium(III), permettant d'accéder à des tétrahydrofuranes et tétrahydropyranes aminométhylés, motifs présents au sein de composés d'intérêt biologique. Par ailleurs, nous avons développé une nouvelle méthode d'agrandissement de cycle de pyrrolidines 2-iodométhylées N-tosylées, en présence de sels d'argent, permettant d'accéder à des pipéridines fonctionnalisées en position C3 avec de bonnes sélectivités. / The preparation of nitrogen and/or oxygen containing heterocycles is a very important field of synthetic chemistry. Unsaturated alkoxyamines are interesting precursors for the synthesis of those heterocycles as they contain both nitrogen and oxygen atoms in their structure. The reaction of unsaturated alkoxyamines under C-H activation conditions in the presence of rhodium(III), which has not been studied yet, allowed us to discover an oxyamination reaction leading to oxygenated heterocycles. We describe in this manuscript the development of this rhodium(III)-catalyzed O-unsaturated N-tosylated alkoxyamine intramolecular oxyamination reaction allowing access to aminomethylated tetrahydrofuranes and tetrahydropyranes, which are found in biologically interesting compounds. Otherwise, we have developed a new silver mediated 2-iodomethylated N-tosylated pyrrolidine ring expansion reaction leading to C3-functionalized piperidines with good selectivities.

La mobilité du monde est permanente et cependant fugace, pour partie visible et invisible. La peinture contient à la fois un espace immobile mais mouvant, plan mais profond. Une couleur rehausse sa complémentaire et le sec réagit à l’humide. Cette succession de dualités sensibles, observable dans mes tableaux, instaure une tension. Cette dernière me permet de restituer avec justesse les liens qui se tressent entre les éléments participant du visible. La peinture dans sa profondeur propre creuse une distance qui servira de base à l’agrandissement de la sensation spatiale par l’écart. Elle prend naissance dans le rapport au lointain provenant de l’observation du paysage naturel et des éléments mouvants qui le constituent. De l’imprégnation qui en résulte ressort une structure constante du visible par-delà les particularismes, ce que l’acte pictural vise à saisir avec justesse par-delà l’apparence. La discontinuité entre les éléments impliqués dans le réel et l’incidence du vide fondateur de l’espace est un point de correspondance entre le visible du monde et celui de la peinture. L’usage de la réserve et l’emploi de formes ouvertes, de lignes discontinues obtenues par dissociation du geste, entre autres subterfuges déjouant la volonté consciente d’évoquer, sont parmi les moyens plastiques dont je me dote pour atteindre une correspondance structurelle au visible. La mobilité du monde naturel instaure celle de la peinture ainsi que celle du regard qui y déambule dans une relation de transfert et de continuité qui est l’objet de cette recherche. / The mobility of the world is constant and however fleeting, partly visible and invisible. Painting contains at the same time motionless and moving, flat and deep space. A colour enhances its complementary one and the dry reacts to the wet. This succession of sensitive dualities, which canbe seen in my paintings, sets up some tension. The latter allows me to accurately restore the links that are twining the involved elements of the visible. Painting in its own depth delves a distance which will serve as an enlargement of the spatial sensation. It originates in the reference to the distant coming from the observation of natural landscape and the moving elements that are part ofit. The impregnation that ensues brings out an abiding structure of the visible across the particularities, what the pictorial act aims at pointing with accuracy beyond the surface. The discontinuity between the elements which are involved in the real and the impact of the emptiness of the space are an interchange of the visible of the world and the painting one. The use of blank areas and open forms, of discontinuous lines which were made from dissociation of gesture, among other subterfuge eluding the aware will of conjuring up, are among the plastic means I useto get a structural correspondence with the visible. The mobility of the natural world sets up the mobility of painting such as the one of the act of looking which strolls around it in a relationship of transfer and continuity which is the object of this research.

Dans ce travail, nous avons étudié deux problèmes fondamentaux de la vision : la restauration d'image dans la première partie, puis dans la deuxième partie l'agrandissement d' image. L'introduction de la première partie est une présentation des méthodes mathématiques de restauration d'image. En suite, nous présentons les différents travaux théoriques établis sur le modèle de Malik et Perona et son lien avec la doctrine de détection de bord. Ceci nous conduit au choix du modèle que nous étudions dans la suite. Pour ce modèle nous prouvons en petits temps et en toutes dimensions, existence et unicité d'une solution classique. Ensuite, en dimensions un et deux, nous construisons un schéma numérique dont nous prouvons la convergence vers une solution faible. Nous clôturons cette partie par illustrer quelques exemples d'application du modéle. Dans la deuxième partie nous abordons le problème de l'agrandissement des images. Après avoir exposé les méthodes qui existent dans la littérature, nous proposons une approche basée sur l'analyse géométrique de l'image. Nous utilisons ensuite la théorie des solutions de viscosité pour prouver que le modèle proposé est bien posé. Enfin nous discutons de la résolution numérique du modèle et nous présentons quelques exemples d'applications.

Ce travail porte sur la reconstruction de signaux et le redimensionnement d'images.<br /> La reconstruction vise à estimer une fonction dont on ne connaît que des mesures linéaires éventuellement bruitées.<br />Par exemple, le problème d'interpolation uniforme consiste à estimer une fonction s(t), n'en connaissant que les valeurs s(k) aux entiers k.<br /><br /> L'approche proposée est originale et consiste à effectuer une quasi-projection dans un espace fonctionnel fixé, en minimisant l'erreur d'approximation lorsque le pas d'échantillonnage tend vers zéro.<br />Les cas 1D, 2D cartésien, et 2D hexagonal sont évoqués.<br /><br /> Nous appliquons ensuite notre formalisme au problème de l'agrandissement d'images, pour lequel seules des méthodes non-linéaires s'avèrent à même de synthétiser correctement l'information géométrique à laquelle nous sommes le plus sensibles.<br /><br /> Nous proposons une méthode appelée induction, à la fois simple, rapide et performante.

Reproduction de : Thèse d'exercice : Médecine : Nancy 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre.

Travaux sur la segmentation des images et des vidéos en vue de leur codage, indexation et interprétation ainsi que sur l'amélioration de la qualité de la restitution de ces images sur les écrans plats.

Ce mémoire porte sur l'agrandissement des images numériques fixes en niveaux de gris dans un contexte général sans connaissance a priori. Il est constitué de trois parties. La première porte sur une description détaillée des méthodes d'agrandissement que l'on peut trouver dans la littérature. Nous commençons par présenter les méthodes d'interpolation classiques ayant pour objectif de préserver les fréquences de l'image à agrandir, puis nous détaillons des méthodes récentes de préservation structurelle produisant une meilleure netteté. La deuxième partie constitue la contribution majeure de ce travail en proposant deux nouvelles méthodes d'agrandissement. La première méthode est basée sur la synthèse de similarités détectées sur une représentation pyramidale de l'image. Elle reprend à la base le zoom fractal classique en apportant de nombreuses modifications et améliorations aussi bien dans la phase d'analyse que dans celle de synthèse. Nous vérifions expérimentalement l'hypothèse de préservation des similarités. La deuxième méthode d'agrandissement que nous proposons s'intéresse à l'ensemble admissible des images agrandies d'une image initiale. La condition d'admissibilité repose ici sur la notion de réduction : une image agrandie appartient à l'ensemble des solutions si sa réduction est identique à l'image initiale. Nous étudions différents algorithmes de projection sur cet ensemble. La troisième partie concerne des améliorations et des applications de nos deux méthodes. Tout d'abord, nous améliorons la qualité de l'image agrandie par synthèse de similarités en recherchant celles-ci sur une pyramide en quinconce. Ensuite, nous exploitons la méthode d'agrandissement par induction pour régulariser, vis-à-vis de la contrainte de réduction, les images agrandies par synthèse de similarités. Enfin, nous exploitons également cette méthode pour réaliser un codage hiérarchique de l'image permettant sa transmission progressive sur réseau.