Techn. Universiẗat, Diss., 2005--München.

This thesis focuses on the design, synthesis, and biological evaluation of selective ligands with photochromic affinity switches for the human cannabinoid receptor type 1 (CB1). CB1, a key G protein-coupled receptor (GPCR), plays a critical role in modulating numerous physiological processes, making it a pivotal target in drug discovery. Despite significant progress, challenges remain in achieving spatiotemporal control of receptor activity and in overcoming central nervous system (CNS)-related side effects associated with CB1-targeted therapies. To address these challenges, this work introduces a series of photoswitchable ligands based on azobenzene scaffolds, enabling light-controlled modulation of CB1 activity. The thesis includes the synthesis and characterization of novel ligands with distinct pharmacological profiles, such as agonists and antagonists, and explores their photochemical properties. Key studies involved the evaluation of photoisomerization dynamics, stability under physiological conditions, and their selective binding affinities in radioligand assays. The biological evaluation demonstrates the high selectivity and potency of the synthesized ligands, with nanomolar affinities and reversible photoactivation. Functional assays revealed distinct conformational states induced by light-triggered isomerization, providing insights into CB1 receptor dynamics. Additionally, molecular docking studies elucidated the binding modes and supported the observed selectivity. / Diese Dissertation konzentriert sich auf das Design, die Synthese und die biologische Bewertung selektiver Liganden mit photochromen Affinitätsschaltern für den humanen Cannabinoid-Rezeptor Typ 1 (CB1). CB1, ein wichtiger G-Protein-gekoppelter Rezeptor (GPCR), spielt eine zentrale Rolle bei der Modulation zahlreicher physiologischer Prozesse und ist daher ein bedeutendes Ziel in der Wirkstoffforschung. Trotz erheblicher Fortschritte bestehen weiterhin Herausforderungen, insbesondere bei der spatiotemporalen Kontrolle der Rezeptoraktivität und der Reduzierung zentralnervöser Nebenwirkungen bei CB1-gerichteten Therapien. Zur Bewältigung dieser Herausforderungen wurde in dieser Arbeit eine Serie von lichtschaltbaren Liganden auf Azobenzen-Basis entwickelt, die eine lichtgesteuerte Modulation der CB1-Aktivität ermöglichen. Die Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung neuartiger Liganden mit unterschiedlichen pharmakologischen Profilen, wie Agonisten und Antagonisten, sowie die Untersuchung ihrer photochemischen Eigenschaften. Zentrale Studien beinhalteten die Bewertung der Photoisomerisierungsdynamik, der Stabilität unter physiologischen Bedingungen und der selektiven Bindungsaffinitäten in Radioligand-Assays. Die biologischen Untersuchungen zeigen die hohe Selektivität und Wirksamkeit der synthetisierten Liganden mit nanomolaren Affinitäten und reversibler Lichtaktivierung. Funktionelle Assays offenbaren unterschiedliche konformationelle Zustände, die durch lichtinduzierte Isomerisierung ausgelöst werden, und bieten Einblicke in die Dynamik des CB1-Rezeptors. Molekulare Docking-Studien verdeutlichen zudem die Bindungsmodi und unterstützen die beobachtete Selektivität.

Ziel dieser Arbeit war die Kontrolle über bestimmte Eigenschaften von Molekülen. Dabei lag ein besonderes Interesse auf der Steuerung der Zugänglichkeit eines katalytisch aktiven Zentrums durch die großen geometrischen Veränderungen bei der E->Z Isomerie von photochromen Verbindungen. Ein weiterer Vorteil dieser photochromen Verbindungen liegt in der Reversibilität der E-Z Isomerisierung, so dass das katalytische Zentrum mehrmals „an“ und „aus“ geschaltet werden kann. In der Literatur sind nur sehr wenige Beispiele solcher photoschaltbaren Katalysatoren bekannt. Diese besitzen teilweise schwerwiegende Nachteile, wie z.B. geringe Reaktivitätsunterschiede oder eine begrenzte Anwendbarkeit, aufweisen. Die Aufgabe in dieser Arbeit bestand in der Entwicklung eines neuen photoschaltbaren Katalysatorsystems, welches sich durch größere Reaktivitätsunterschiede und eine breitere Anwendbarkeit auszeichnet. Das erste Design bestand aus einem photoschaltbaren Metalloporphyrin als Katalysator für Polymerisations- oder Oxidationsreaktionen. Nach erfolgreicher Synthese wurden die Schalteigenschaften untersucht. In einem zweiten Design wurde ein photoschaltbarer Organokatalysator hergestellt und dessen Schaltverhalten, sowie dessen Eignung als Katalysator in einer generellen Basenkatalyse, erfolgreich getestet. / The aim of this work was to control the properties of molecules. Our special interest lies in controlling the accessibility of a catalytic active center by using the big geometric changes of photochromic groups, such as E->Z isomerization of azobenzene or stilben. Another advantage of these photochromes is the reversibility of the Z -> E isomerization, so that the catalytic active center can be switched several times. Only few examples of photoswitchable catalysts are known in literature, having several disadvantages like small activity ratios or narrow scope. The goal of this work was to design a new photoswitchable catalyst having bigger activity ratios and broader applicability. The first design consisted of a photoswitchable metalloporphyrin as catalyst for polymerization or oxidation reactions. After successful synthesis the switching properties were investigated, showing no isomerization possibility. In a second approach a photoswitchable organo catalyst was established. The switching properties were investigated and the catalyst was successfully tested in general base catalysis.

Ziel der Arbeit war die Synthese von Derivaten des Azobenzols mit Silananker zur Darstellung photoschaltbarer Oberflächen. Dies ist ein Ansatz zum Aufbau photoschaltbarer Oberflächen, bei der nur ein Reaktionsschritt an der Oberfläche benötigt wird und keine weitere Oberflächenreaktion zur Funktionalisierung der Oberfläche gebraucht wird, wie sie in der Literatur beschrieben werden. In der vorliegenden Arbeit wird eine Vorschrift zur Synthese photoschaltbarer Organosilane mit unterschiedlichen Endgruppen beschrieben. Dieses Verfahren basiert auf der Darstellung photoschaltbarer Organothiole auf Goldoberflächen. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgt mittels 1H-NMR, 13C-NMR, IR, DC und GC-MS. Die analytische Kontrolle der Edukte und der weiteren synthetisierten Zwischenstufen mit endständigen funktionellen Gruppen und aller photoschaltbaren Organosilane zeigt, dass alle photoschaltbaren Organosilane erfolgreich synthetisiert werden, jedoch mit unterschiedlicher Reinheit. Auf Grund der Silanankergruppe wird jede dieser Verbindungen kovalent auf eine SiO2-Oberfläche gebunden. Die Schichtdicke wird mittels Ellipsometrie bestimmt und eine weitere Charakterisierung erfolgte durch die Bestimmung des Kontaktwinkels verschiedener Flüssigkeiten. Die Synthese der Derivate des Azobenzols mit Silananker erfolgt in mehreren Stufen. Im ersten Schritt erfolgt die Darstellung eines Farbstoffs durch ein in para-Stellung substituiertes Anilin über die Azokupplung. Im zweiten Schritt wird eine Alkylkette durch eine nukleophile Substitution mit 11-Brom-1-undecen bzw. 6-Brom-1-hexen erreicht und im dritten Syntheseschritt wird eine Silanankergruppe mittels Hydrosilylierung angebunden. Die Beschichtung von SiO2-Oberflächen wird durch den Prozess der Self-Assembled Monolayer erreicht. Dabei werden monosubstituierte Organochlorsilane verwendet, da diese im Gegensatz zu Trichlorsilanen bessere Monolayer ausbilden. Es werden verschiedene endständige funktionelle Gruppen eingeführt, so dass mit steigender Kettenlänge immer dickere bzw. dichtere Schichten gebildet werden. Die unterschiedliche Ausbildung eines Oberflächenfilms eines photoschaltbaren Azofarbstoffes nach der ersten bzw. zweiten Synthesestufe mit endständiger C10-Kette als funktionelle Gruppe an einer Wasser-Luft-Grenzfläche wird mit der Brewster-Winkel-Mikroskopie in Kombination mit einem Langmuir-Pockels-Trog gezeigt. Der höhere Platzbedarf für die cis-Konfiguration im Gegensatz zur trans-Konfiguration wird nach Bestrahlung der Oberfläche aus den aufgenommenen Schubflächen-Isothermen bestimmt. Die für die Photoisomerisierung benötigten scheinbaren Aktivierungsenergien werden mittels Arrhenius-Gleichung an Hand der UV-/VIS-Spektren bestimmt und diskutiert. Es wird gezeigt, dass diese nicht nur abhängig von dem Substituenten R, sondern auch von den verwendeten Lösungsmitteln sind, wobei diese Abhängigkeit auf der Grundlage der verschiedenen Reaktionsmechanismen der Photoisomerisierung erörtert wird. Bei allen Farbstoffen wird eine trans-/cis-Konfigurations-änderung der chemischen Verbindung bei Bestrahlung mit Licht entsprechender Wellenlängen in verschiedenen Lösungsmitteln beobachtet. Die nachfolgende Rückreaktion (cis-/trans-Konfigurationsänderung) wird nur bei denjenigen Farbstoffen beobachtet, die einen hohen Extinktionskoeffizienten in Lösung besitzen. Die Beeinflussung der Benetzbarkeit wird während der Konfigurationsänderung auf diesen photoschaltbaren Oberflächen durch Kontaktwinkelmessungen untersucht. Diese wird durch die Bildung einer homogenen Oberfläche beeinflusst. Die Homogenität der Oberfläche zeigt die Hysterese, die abhängt von den funktionellen Gruppen der synthetisierten photoschaltbaren Organosilane. Die trans-/cis-Konfigurationsänderung auf einer Oberfläche erfolgte durch Bestrahlung der Oberfläche mit UV- bzw. blauem Licht. Die Einführung einer Alkylkette (C5 bzw. C10) als funktionelle Endgruppe führt zum Teil zu einer Verbesserung der Homogenität der Oberfläche. Durch Mischbeschichtungen von photoschaltbaren und nicht-photoschaltbaren verbessert sich die Änderung des Kontaktwinkels bei der Bestrahlung der photoschalbaren Oberflächen nicht, so dass auch andere Lösungsansätze z.B. die Verwendung anderer Oberflächen, die Erhöhung der Konzentration der photoschaltbaren Verbindungen an der Oberfläche oder der Einsatz hydrophiler Endgruppen in der Diskussion berücksichtigt werden.

Die vorliegende Arbeit präsentiert eine umfassende Untersuchung zu einem speziellen lichtempfindlichen Makromolekül: ein Azobenzol Photoschalter, eingebettet in den Hauptstrang eines synthetischen stäbchenförmigen Polymers. Dazu wurden die Polymere zunächst aus Lösung auf eine Einfachlage Octadecylamin (ODA) aufgebracht, welche auf einer Oberfläche von hochgeordnetem pyrolytischem Graphit (HOPG) lag. Die besondere Eigenschaft der amphiphilen ODAs, sich in Nanolamellen anzuordnen, diente nicht nur der Immobilisierung und Isolierung der stabförmigen Polymere, sondern auch deren Orientierung auf der Oberfläche. Diese Orientierung, insbesondere die Ausrichtung relativ zu den Lamellen, wurde mit einem Modell, basierend auf den hydrophoben W echselwirkungen zwischen den Seitenketten der Polymere und der amphiphilen Unterlage aus ODA, untersucht. Mittels SFM konnte die Kontraktion beziehungsweise Expansion bei Belichtung mit UV- oder sichtbarem Licht untersucht werden. In zeitaufgelösten Messungen wurden lichtinduzierte morphologische Änderungen in Abhängigkeit von der Belichtungszeit der Polymere gemessen. Dies verdeutlichte die lichtinduzierte Bewegung dieser Strukturen innerhalb der Makromoleküle und offenbarte eine kriechende Fortbewegung der Polymere über die Oberfläche. Polymere, die auf Oberflächendefekten nur schwach gebunden waren, änderten ihre Orientierung bei Belichtung zufällig. Daraus schlussfolgere ich, dass die wohldefinierte lokale Umgebung mit Korngrenzen oder Lamellen eine wichtige Rolle als Templat spielt und die Bewegungsrichtung maßgeblich bestimmt. Die entwickelte experimentelle Methode kann verwendet werden, um die Wechselwirkungen zwischen Oberfläche und Polymer zu optimieren, und die anschließende Untersuchung von lichtinduzierten Bewegung der Makromoleküle kann die Entwicklung neuartiger optomechanischer Nanosysteme ermöglichen. / This work presents a comprehensive investigation of one particular photoresponsive macromolecule: Azobenzene photoswitches incorporated into the backbone of synthetic rigid-rod polymers. Firstly, the polymers were deposited from solution onto a monolayer of octadecylamine (ODA) covering the basal plane of highly oriented pyrolytic graphite (HOPG). The unique ODA amphiphilic nanorails, self- assembled on HOPG, served not only to immobilize and isolate the polymers, but also to orient them on the surface. The orientations of rod- like polymers on an ODA surface, i.e., predominally perpendicular or parallel with respect to the underlying lamellar surface, were analyzed with a model based on the hydrophobic interaction of the side chains of the polymers with the amphiphilic nanorails of the ODA molecules. Upon the irradiations with UV and visible light, respectively, large light- induced contractions and extensions of the single macromolecules have been visualized by SFM. An SFM’s time-laps study of morphological changes of polymers at different irradiating times also detailed the light-induced movements within the macromolecules and a crawling movement across the surface. For weakly adsorbed polymers on surface defects, those surface-directed folding/unfolding (or contracting/extending) movements exhibited a random change in orientation. Thus, I conclude, that well-defined local environments, such as domain boundaries or lamellae within the ODA monolayer, play important roles in the template that directs the folding and unfolding movements of polymers during irradiation. The developed setup allows to promote the development of optomechanical nanosystems by optimizing the interaction between single macromolecules and ODA surfaces, followed by visualization of light- induced, on-surface motions of single macromolecules.

Die vorliegende Arbeit beschäftigen sich mit Azobenzol-Photoschaltern zur Steuerung (makro)molekularer Prozesse. Aufgrund ihrer lichtinduzierten geometrischen Strukturänderung hat diese Substanzklasse als Steuereinheit Einzug in mehrere Bereiche der Lebens- und Materialwissenschaften gehalten. Vorteile wie die hohe Stabilität, gute Ansprechbarkeit und etablierte Synthesemethoden werden von einer großen Vielfalt an Derivaten vervollständigt. Als eines der populärsten photochromen Systeme bieten Azobenzole eine zuverlässige Grundlage für die Entwicklung neuer molekularer Maschinen. Der erste Teil dieser Arbeit hat die Vergrößerung der geometrischen Änderung des Schaltvorgangs zum Ziel. Dafür werden Azobenzole in starre Makromoleküle und makromolekulare Aggregate eingebaut, die der Bewegung der kleinen Wiederholungseinheiten aufgrund der gewählten Architektur folgen und somit idealerweise die Umwandlung der aufgenommenen Energie in mechanische Arbeit erhöhen. Dabei werden die Grundlagen der Photochromie, der Azobenzol-Photochemie sowie allgemeine Strategien zur Steigerung geometrischer Änderungen in molekularen Systemen vorgestellt. Des Weiteren wird das Design, die Synthese und die Charakterisierung eines durch Licht ansprechbaren Polymeraggregats beschrieben. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der reversiblen Bildung von ionischen Substanzen. Geladene Spezies sind von großer Wichtigkeit für die Aufrechterhaltung verschiedener Körperfunktionen in Lebewesen, können jedoch auch Adsorptions- und bakterizide Eigenschaften auf Oberflächen regulieren. Basierend auf dem Modell des Spiropyrans wird der theoretische Hintergrund für die Herstellung eines Azobenzol-Äquivalents vorgestellt. Daten aus DFT-Rechnungen werden in Modellverbindungen umgewandelt, die mittels NMR-Analyse untersucht werden. Abschließend wird eine vielversprechende Zielstruktur eines durch Licht steuerbaren dynamisch kovalenten Zwitterions vorgestellt. / The present thesis employs azobenzene photoswitches to control (macro)molecular processes. As a light-responsive molecule undergoing a large geometrical change upon E/Z photoisomerization, azobenzenes have found their way into multiples areas of life and material sciences. Advantages such as high stability, good addressability, and well-established synthesis methods are accompanied by a large variety of derivatives. Being one of the most popular photochromic compounds, azobenzenes provide a reliable basis for the development of new responsive systems. The first part of this work is aimed at the amplification of the switching dimensions by incorporating azobenzene into rigid macromolecules and macromolecular aggregates. Based on the polymer architecture, the motion of the small responsive repeating units is transferred to the entire macromolecule, which ideally helps to increase the conversion of consumed energy into mechanical work. Following a small overview about the basics of photochromism and azobenzene photochemistry, general strategies to increase geometrical changes in molecular systems are presented. Furthermore, the design and synthesis as well as the characterization of a light-responsive polymer aggregate that exhibits a large geometrical change upon isomerization is described. The second part of this work deals with the reversible formation of ions. Besides their great importance for vital functions in living organisms, adsorption characteristics as well as bactericidal properties can be regulated by ionic modifications on surfaces. Based on the model of spiropyran, the theoretical background for the preparation of an azobenzene equivalent is presented. The computational data is converted into model compounds that were investigated by means of NMR analysis. Based on these combined theoretical and experimental data, a promising target structure for a light-responsive dynamic covalent zwitterion is described.

Für Dihydropyrene ist die 6 pi Elektrozyklisierung für gewöhnlich schnell, wohingegen die Cycloreversion durch eine Aktivierungsbarriere im angeregten Zustand ineffizient wird. Die Substitution mit Donor- und Akzeptorgruppen erzeugt ein „push-pull“ System, welches eine bathochrome Verschiebung der Absorption in den tief roten Bereich (730 nm onset) zur Folge hat. Das „push-pull” System polarisiert den Dihydropyrenkern, was ein Absenken der Aktivierungsbarriere im angeregten Zustand zur Folge hat und in einer erhöhten Quantenausbeute resultiert. Es wird weiter gezeigt, wie dies in nicht-permanenter Art und Weise durch Katalyse vollzogen werden kann, indem eine protonierte Spezies mit einer geringeren Aktivierungsbarriere im angeregten Zustand gebildet wird. Da Dihydropyrene im sichtbaren Bereich absorbieren und im Allgemeinen als T-Typ negativ photochrom betrachtet werden, ist ein Schalten ohne die Verwendung von UV Licht möglich. Für die Substanzklasse der Azobenzole wird ein neuer aromatischer Substituent anstelle eines der Phenylreste untersucht. Die Bandenseparation von bis zu 80 nm erlaubt hohe photostationäre Zustände von ≈ 90 % für beide Richtungen. Die hohen Extinktionskoeffizienten von ≈ 20000 L mol 1cm 1 für das E Isomer, führen zu einer gesteigerten Absorption im Vergleich zu herkömmlichen Azobenzolen. Weiterhin kann die Löslichkeit der Verbindungen, durch die Wahl des Gegenions moduliert werden, was es ermöglicht in Tetrahydrofuran, Acetonitril, Wasser, sowie einer ionischen Flüssigkeit zu schalten. Mit höherer Polarität des Lösungsmittels wird die Absorptionsbande des E Isomers zu längeren Wellenlängen hin verschoben und die thermischen Rückreaktion beschleunigt. Die thermische Halbwertzeit der Rückreaktion kann zwischen 3 min und 13 h bei 25 °C eingestellt werden. Ebenso wurde auch das Schaltverhalten einer Azoniumspezies untersucht und eine erstaunlich lange thermische Halbwertzeit von > 2 min beobachtet. / For the dihydropyrene system 6 pi electrocyclization is usually fast, while the cycloreversion is inefficient, due to an activation barrier in the excited state. It is shown, how substitution with donor and acceptor moieties creates a push-pull system, causing a bathochromic shift of the absorption spectrum to the far red (730 nm onset). The push-pull system induces a dipole in the dihydropyrene, which lowers its excited state activation barrier and therefore increases the quantum yield of the cycloreversion. Further it is shown, how this can be performed in a catalytic fashion, where protonation leads to a species with a lower barrier in the excited state. As dihydropyrenes absorb in the visible and are considered as T-type negative photochromic, they can be switched without the use of UV-light. In case of the azobenzene class, a new aromatic substitute for one of the benzene rings is investigated and shows superior switching properties. Band separation of up to 80 nm is shown, along with high photostationary states ≈ 90% favoring each of the two switching directions. Interestingly, the extinction coefficient especially of the E isomer increases to ≈ 20000 L mol-1cm-1, dramatically enhancing the absorptivity compared to normal azobenzenes. Furthermore, the solubility can be tuned by proper choice of the cation, which is used to investigate solvent effects in nonpolar, polar, and protic (water) solvents as well as in an ionic liquid. With increasing polarity, the absorbance of the E isomer is shifted to longer wavelengths, which is accompanied by a reduced thermal half-life. The half-life of the thermal reverse reaction can be tuned from 3 min to 13 h at ambient temperature. As one of the derivatives is easily protonated, switching of the corresponding azonium species has also been investigated and an astoundingly long thermal half-life of > 2 min at room temperature has been observed.

Durch die Funktionalisierung von Silica- und Gold-Nanopartikeln mit einem neu entwickelten photoschaltbaren Polymer wurden gezielt selbst¬organisierte Architekturen aus Polymer-Nanokompositen aufgebaut. Silica-Oberflächen wurden mit Transferagenzien für eine oberflächeninitiierte reversible Additions–Fragmentierungs-Ketten-transferpolymerisation (engl. reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT-) Polymerisation) modifiziert und systematisch untersucht. Dazu wurden Mono-, Di- und Trialkoxysilylether als Ankergruppen in die chemische Struktur der RAFT-Agenzien integriert. Die Analyse von funktionalisierten planaren Substraten durch Rasterkraftmikroskopie hat gezeigt, dass di- und trifunktionelle Ankergruppen als vernetzte Aggregate auf der Oberfläche gebunden werden, wenn die Immobilisierung in Toluol durchgeführt wird. Als Ursache dafür wurde durch dynamische Lichtstreuung (DLS) eine, im Vergleich zur Reaktion mit der Oberfläche, beschleunigte Aggregation der Ankergruppen identifiziert. Die Vernetzung konnte durch die Verwendung von 1,2-Dimethoxyethan als Lösungsmittel unterbunden werden, wodurch besser definierte Oberflächenstrukturen erhalten wurden. Diese wurden ebenfalls durch Monoalkoxysilylether erreicht, die unabhängig vom Lösungsmittel keine Möglichkeit zur Vernetzung bieten. Die Charakterisierung funktionalisierter sphärischer Silica-Nanopartikel mittels Transmissionselektronen¬mikroskopie (TEM) bestätigten diese Ergebnisse. Dadurch wurde gezeigt, dass vernetzte Ankergruppen zu der Aggregation von Silica-Nanopartikeln führen. An den funktionalisierten Partikeln wurden RAFT-Polymerisationen durchgeführt, deren Produkte durch Gel-permeations¬chromatographie und Thermogravimetrie analysiert wurden. Dabei wurde gezeigt, dass die Beladungsdichte des Polymers nicht ausschließlich mit der Konzentration der RAFT-Agenzien auf der Oberfläche steigt, sondern vor allem mit deren Erreichbarkeit für Makroradikale. Zudem wurde festgestellt, dass der Anteil niedermolekularer Nebenprodukte unabhängig vom Aggregationgrad der verwendeten Ankergruppen ist. Nach diesen Prinzipien maßgeschneiderte Silica- und Gold-Nanopartikel wurden in einer Blockcopolymermatrix dispergiert und mittels TEM analysiert. Durch Mikrophasenseparation der Matrix konnten erstmals RAFT-Polymer-funktionalisierte Nanopartikel gezielt und selektiv in eine Phase integriert werden. Zusätzlich wurde beobachtet, dass selektiv Silica-Partikel mit kleinen Durchmessern aus der eingesetzten Größenverteilung eingebaut wurden. Neben dem Design von Nanopartikeln wurde ein photoschaltbares Polymer (PAzoPMA) für die Anwendung in Polymer-Nanokompositen entwickelt. Durch die reversible Licht-induzierte transcis-Isomer¬isierung der schaltbaren Azobenzol-Einheiten des Polymers, nimmt sowohl die molekulare Größe ab als auch das Dipolmoment deutlich zu. Diese Änderungen konnten durch Wasser-Kontaktwinkel-Analysen, DLS und Ionenmobilitäts-Massenspektrometrie charakterisiert werden. Durch die Funktionalisierung von Silica- bzw. Gold-Partikeln mit diesem Polymer wurden photoschaltbare Nanokomposite synthetisiert, indem PAzoPMA über RAFT-Agenzien an die Oberfläche gebunden wurde. Die Bestrahlung einer Dispersion dieser Hybridpartikel mit ultraviolettem Licht induzierte die transcis-Isomerisierung, die eine Selbstorganisation der Primärpartikel zur Folge hatte. Insbesondere funktionalisierte Gold-Nanopartikel aggregierten zu definierten, sphärischen Überstrukturen, was durch DLS und optische Absorptions-spektroskopie belegt wurde. Durch letztere konnte außerdem gezeigt werden, dass der geschaltete Zustand länger stabil ist als bei bisher literaturbekannten Systemen mit Kleinmolekülen als Photoschalter. Eine weitere Stärke des entwickelten Systems wird mittels TEM-Analyse verdeutlicht. Die über die molare Masse des PAzoPMAs in der Partikelhülle einstellbaren Abstände der Primärpartikel, innerhalb dieser Überstrukturen, verdeutlichen das große Potential des Systems.

Photokontrolle von Eigenschaften einzelner Moleküle und größerer Molekülvereinigungen ist ein faszinierendes Feld aktueller chemischer Forschung. Das schlichte Potential der genauen Adressierbarkeit von chemischer Reaktivität sowie die Möglichkeit durch Ausnutzen des katalytischen Zyklus einen Lichtstimulus in ein verstärktes chemisches Signal zu übersetzen, machen die Photokontrolle über katalytische Aktivität zu einem besonders attraktiven Ziel. Daher wurde im Rahmen dieser Dissertation ein allgemeines Konzept zur Realisierung von photoschaltbaren Katalysatoren entwickelt, das auf der reversiblen sterischen Abschirmung eines katalytisch aktiven Zentrums durch eine photochrome Abschirmungsgruppe beruht. Durch Vorgabe des Schaltzustandes des Photochromes kann die Aktivität des Katalysators bestimmt werden. Das Konzept wurde durch die Entwicklung von konformativ eingeschränkten, photoschaltbaren Piperidinbasen umgesetzt, die synthetisch leicht durch einen in hohem Maße modularen Zugang erhalten werden konnten. Die Piperidinbasen erlaubten die Photokontrolle der Katalysatoraktivität in der Nitroaldol-Reaktion (Henry-Reaktion). Durch die Optimierung der Substituenten konnten bemerkenswerte katalytische AN/AUS-Verhältnisse erreicht werden. Die Reaktivitätsunterschiede konnten mit Änderungen der Basizität in Abhängigkeit vom Schaltzustand korreliert werden. Systematische NMR-spektroskopische und theoretische Untersuchungen der strukturellen Dynamik des Katalysators in Lösung ermöglichten die Formulierung von detaillierten Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen. Eine Erweiterung des Konzepts auf intrinsisch reaktivere Katalysatoren sollte zu einer verbesserten Anwendbarkeit beitragen. Daher wurde das Konzept der reversiblen sterischen Abschirmung auf katalytisch aktive N-heterozyklische Carbene übertragen. Eine erfolgreiche Synthese wurde durch ungünstige sterische Wechselwirkungen zwischen den abschirmenden Gruppen an den Stickstoffatomen des Carbens verhindert. / Photocontrol over properties of single molecules and assemblies thereof is an appealing area of current chemical research. The mere potential to selectively address chemical reactivity as well as the possibility to transform an incoming light stimulus into an amplified chemical signal by exploiting the associated catalytic cycle renders photocontrol of catalytic activity a particularly attractive goal. In this dissertation, a general concept for the realization of photoswitchable catalysts was developed, based on reversible steric shielding of a catalyst’s active site by a photochromic blocking group. Dictating the photochrome’s switching state enables gated access to the active site, thereby photocontrolling the catalyst’s chemical reactivity. The concept was realized by designing conformationally restricted, photoswitchable piperidine bases, which were easily synthesized exploiting a highly modular approach. Indeed, the developed piperidine bases allowed to photocontrol the catalysts’ activities in the nitroaldol reaction (Henry reaction) and by tuning of the substituents significant catalytic ON/OFF-ratios were achieved. The reactivity differences could be correlated with changes of basicity depending on the photochrome’s switching state. Systematic NMR-spectroscopic and computational studies of the catalysts’ structural dynamics in solution enabled the formulation of detailed structure-reactivity relationships. Strategies for the implementation of the concept of reversible steric shielding into the N-heterocyclic carbene (NHC) motif were devised to exploit the high reactivity of NHCs in numerous catalytic processes, which is expected to greatly enhance the utility of the concept. However, profound steric shielding of the active site to suppress unwanted OFF-state reactivity prevented the synthetic realization of the concept due to unfavorable steric interactions upon formation of the heterocyclic carbene from suitable precursors.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese neuer photoreaktiver Polymere, die bei Bestrahlung mit Licht (Hg-Dampflampe, fs-gepulster Ti:Sa-Laser) definierte Reaktionen durchlaufen. Mittels kontrolliert-radikalischer Polymerisation und anschließender polymeranaloger Reaktion wurden verschiedene Azobenzen-Derivate, Arylazosulfonat-Derivate und photolabil geschützte Aminogruppen (Nitroveratryloxycarbonyl, Nvoc) in Methacrylat-Polymere eingeführt. Diese Strukturen wurden ausführlich hinsichtlich ihrer Struktur und vor allem ihrer photochemischen Eigenschaften (Extinktionskoeffizienten, Zerfallskinetik) untersucht. Dünne Schichten (d<30nm) der so hergestellten Materialien wurden bei der Entwicklung einer neuen photolithographischen Methode, der plasmonischen Nanolithographie, eingesetzt.