Ce travail présente la mise en oeuvre d’un protocole de synthèse de gradients deconcentration dans les oxydes lamellaires riches en Li et en Mn. Le but a été dedévelopper la formation d’oxydes lamellaires riches en Li et Mn au coeur des agrégatssphériques du matériau actif et, en se rapprochant de la surface, d’enrichir lacomposition de l’oxyde lamellaire en Co et en Ni, afin de combiner une forte densitéd’énergie (apportée par le coeur du gradient) et une excellente stabilité thermique etstructurale (apportée par la surface du gradient). La synthèse a été réalisée en deuxétapes, une co-précipitation pour former un carbonate de métaux de transition suivied’une calcination à haute température pour obtenir le matériau actif lithié. L’influencede différents paramètres (pH, débit d’injection, taille du réacteur, composition, …) surla nature du carbonate à gradient de concentration ainsi formé a été étudiée. De lamême façon, le contrôle du ratio Li/M (ici M = Ni, Co, Mn), de la température et de ladurée de calcination s’est révélé important pour parvenir à maintenir le gradient deconcentration dans le matériau lithié. Le ratio Li/M est également déterminant pourcontrôler la nature des matériaux obtenus (lamellaire - spinelle ou lamellaire –lamellaire). Des caractérisations extrêmement pointues, et complexes à mettre enoeuvre, ont été menées afin d’obtenir des informations pertinentes sur la distributiondes phases au sein des agrégats (composition et structure), de la surface au coeur dugradient : différentes techniques de microscopie (EPMA, MEB-EDX et FIB-STEM) ontainsi été largement utilisées. Les matériaux les plus intéressants ont été étudiés enbatteries Lithium-ion avec une électrode de graphite à la négative, les performancesélectrochimiques et la stabilité thermique à l’état chargé de la batterie sont largementdiscutées par rapport à l’état de l’art et notamment au matériau de coeur riche en Li eten Mn. / This work describes in details the implementation of the synthesis protocol for theformation of Li- and Mn-rich layered oxides with concentration-gradients. The purposewas to develop the synthesis of Li- and Mn-rich layered oxides in the bulk of sphericalaggregates of active material and, moving to the surface, to enrich the layered oxides’composition with Co and Ni, in order to combine a high energy density (provided bythe bulk) and an excellent thermal and structural stability (provided by the surface).The synthesis was performed in two steps, a coprecipitation to form a transition metalcarbonate followed by a calcination at high temperature to obtain the lithiated activematerial. The influence of several parameters (pH, feeding rate, size of the reactor,composition …) on the nature of the carbonates formed with concentration-gradientswas studied. Similarly, the control of the Li/M ratio (with M = Ni, Co, Mn) and of thetemperature and duration of calcination was revealed to be important to maintain theconcentration-gradient in the lithiated materials. The Li/M ratio is also the keyparameter to control the nature of the materials obtained (layered - spinel or layered -layered). Advanced characterizations, complex to be implemented, were performed inorder to obtain in-depth information on the distribution of phases within the aggregates(composition and structure), from the bulk to the surface: complementary microscopytechniques (EPMA, SEM-EDS and FIB-STEM) were widely used. The most interestingmaterials were studied in Lithium-ion batteries with graphite at the negative electrode,their electrochemical performance and the thermal stability in the charged state of thebattery were compared to the state of art, and particularly to the bulk Li and Mn-richlayered oxide.

Les effets du pressage à canaux égaux (ECAP), un procédé de déformation plastique sévère, ont été examinés dans un alliage Al-2.5Cu-1.5Mg (pourcentage en masse) prône à être durci par traitement thermique et précipitant dans la région α + S. Une multitude de techniques microscopiques, calorimétriques et analytiques ont été utilisés pour caractériser et quantifier les microstructures, incluant la diffraction Kikuchi, la microscopie électronique en transmission, la calorimétrie différentielle à balayage et la sonde atomique tomographique. Quatre différents traitements thermiques initiaux ont été réalisés pour créer quatre microstructures différentes, contenant soit aucun précipités, des clusters Cu-Mg ou/et des composés intermétalliques Al2CuMg. Chaque spécimen a été soumis au procédé ECAP à température ambiante et les effets correspondants sur la microstructure et les propriétés mécaniques ont été analysés. Des expériences en compression pour de petite déformation (inférieures à 7%) ont aussi été entreprises sur les échantillons trempés pour étudier les effets de la compression sur la formation des clusters. Après la trempe et la compression, des clusters Cu-Mg ont été trouvés dans la matrice et il a été élucidé que la formation des clusters était déclenchée par la compression. La fraction volumique des clusters est corrélée directement par la déformation appliquée : plus la déformation est importante, plus la fraction volumique des clusters est importante. Après ECAP, la microstructure est constituée de longues bandes nanocristallines séparée par de gros grains non-déformés pour les échantillons contenant seulement des clusters avant la déformation, tandis que la présence de phase S, avant ECAP, conduit à des microstructures constituées de zones à gros grains et de zones à grains raffinés, distribués d’une façon homogène à travers les échantillons. Bien que les spécimens présentaient clairement des microstructures différentes après ECAP, impliquant que différents mécanismes de renforcement entre en jeux, la limite élastique se situait au-delà de 500 MPa. La limite élastique des échantillons fabriqués par ECAP a été modélisée en superposant les différents mécanismes de renforcement et en saisissant les paramètres microstructurels venant de la caractérisation dans le modèle. Il a été démontré qu’une très bonne corrélation existait entre les limites élastiques provenant du modèle et celles expérimentales. / The effects of equal channel angular pressing (ECAP), a severe plastic deformation (SPD) technique, were investigated in an age hardenable Al-2.5Cu-1.5Mg (weight percent (wt.%)) alloy precipitating in the α + S phase field. A variety of microscopy, calorimetry and analytical techniques were employed to characterize and quantify the microstructure, including transmission kikuchi diffraction (TKD), transmission electron microscopy (TEM), differential scanning calorimetry (DSC) and atom probe tomography (APT). Four different initial heat-treatments were conducted to achieve four different microstructures, containing either no precipitates, Cu-Mg clusters or/and Al2CuMg intermetallics. Each specimen was subjected to ECAP at room temperature and the related effects on the microstructure and mechanical properties were analysed. Compression experiments for small strains (less than 7%) were also undertaken on the as-quenched samples to investigate the effects of compression on the formation of clusters.After quenching and compression, Cu-Mg clusters were found in the matrix and it was elucidated that the formation of clusters was triggered by pressing. The volume fraction of clusters was found to be correlated to the strain applied: the higher the strain, the higher the volume fraction.After ECAP, the microstructure was constituted of long nanocrystalline bands separated by large undeformed grains for the samples containing only clusters before deformation, while the presence of S phase, prior to ECAP, lead to microstructures constituted of both coarse and refined zones distributed homogeneously throughout the sample. Although the samples presented clearly different microstructures after ECAP, implying that different strengthening mechanisms were active, the yield strength was found to lie above 500 MPa. The yield strength of the ECAP processed samples was modelled by superposing the different strengthening mechanisms altogether and by inputting the microstructural parameters coming from characterisation in the model. It was demonstrated that a very good correlation existed between the modelled and experimental yield strength values.

Parmi les nanoparticules aptes à accompagner la radiothérapie en clinique, les nanoparticules à base d’oxyde de gadolinium paraissent pertinentes, de part leur multimodalité en imagerie et leur effet radiosensibilisant prouvé in vitro et in vivo. Cet effet de radiosensibilisation est exceptionnel notamment sur des cellules cancéreuses radiorésistantes de la lignée SQ20B (carcinome squameux tête et cou) et uniquement pour des doses modérées de nanoparticules (aux alentours de 0.6 mM en Gd). Les clichés de microscopie électronique ont montré que ce maximum de radiosensibilisation est dû à une internalisation maximale des particules dans le cytoplasme, notamment par macropinocytose. Ce mécanisme d’internalisation est caractérisé par la formation de vésicules de grandes tailles, ou macropinosomes. Il se produit suivant deux étapes : la formation d’agglomérats de nanoparticules à proximité de la membrane cellulaire puis la récupération de ceux-ci par les lamellipodes de la cellule. La première étape est fortement dépendante des caractéristiques physicochimiques des particules, plus particulièrement leur potentiel zêta qui détermine la taille de l’agglomérat, et de la distance les séparant de la cellule. Dans des gammes de taille et de distance à la membrane optimales aux concentrations modérées, l’agglomérat peut être récupéré par les lamellipodes de la cellule. Il s’en suit une protubérance sur la membrane plasmique formant un macropinosome contenant les agglomérats de nanoparticules. Cet endosome précoce suivra ensuite le schéma d’endocytose classique dans le cytoplasme en fusionnant avec des corps multivésiculaires, uniquement visible en microscopie électronique à transmission, pouvant contenir des enzymes de dégradation détruisant leur contenu. Ces enzymes rendent le pH acide à l’intérieur de la vésicule. Plus les nanoparticules sont proches du noyau cellulaire plus leur effet radiosensibilisant sera efficace. Les espèces oxygénées réactives (ROS) et les électrons Auger et secondaires peuvent atteindre l’ADN du noyau plus facilement. A faibles doses (<0.4 mM) très peu de nanoparticules sont internalisées et un effet linéaire de la radiosensibilisation est observé jusqu'à 0.6 mM. A fortes doses (> 0.7 mM) les nanoparticules forment une couronne autour de la membrane cellulaire agissant comme écran, empêchant ainsi les ROS et les électrons générés de pouvoir atteindre l’ADN et induire des cassures, le noyau étant situé à quelques micromètres de la membrane cellulaire. Les résultats obtenus ouvrent la voie sur la nécessité de contrôler l'internalisation cellulaire des nanoparticules en contrôlant leur chimie, laissant envisager ainsi des opportunités prometteuses dans le domaine de la radiothérapie assistée par nanoparticules délivrant de faibles doses de radiation aux patients. / Over the last few decades, nanoparticles have been studied in theranostic field with the objective of exhibiting a long circulation time through the body coupled to major accumulation in tumor tissues, rapid elimination, therapeutic potential and contrast properties. In this context, we developed sub-5 nm gadolinium-based nanoparticles that possess in vitro efficient radiosensitizing effects at moderate concentration when incubated with head and neck squamous cell carcinoma cells (SQ20B). Two main cellular internalization mechanisms were evidenced and quantified: passive diffusion and macro- pinocytosis. Whereas the amount of particles internalized by passive diffusion is not sufficient to induce in vitro a significant radiosensitizing effect, the cellular uptake by macropinocytosis leads to a successful radiotherapy in a limited range of particles incubation concentration. Macropinocytosis processes in two steps: formation of agglomerates at vicinity of the cell followed by their collect via the lamellipodia (i.e. the “arms”) of the cell. The first step is strongly dependent on the physicochemical characteristics of the particles, especially their zeta potential that determines the size of the agglomerates and their distance from the cell. These results should permit to control the quantity of particles internalized in the cell cytoplasm, promising ambitious opportunities towards a particle-assisted radiotherapy using lower radiation doses.

Ce travail a porté sur la caractérisation et la quantification en 3D de la répartition de charges de différents types (nanoparticules, nanotubes, etc.) dans des matrices polymères. Nous nous focalisons sur les techniques de tomographie en microscopie électronique. Une approche multiple en tomographie électronique a été réalisée : la tomographie en FIB/MEB (faisceau d’ions focalisé/microscope électronique à balayage), la tomographie en MEB et la tomographie en MET (microscope électronique en transmission). Les nanocomposites polymère sont généralement élaborés aux fins d’améliorer les propriétés physiques (mécanique, électrique, etc.) du matériau polymère constituant la matrice, grâce à une addition contrôlée de charges nanométriques. La caractérisation de tels matériaux, et l’établissement de corrélations précises entre la microstructure et les propriétés d’usage, requièrent une approche tri-dimensionnelle. En raison de la taille nanométrique des charges, la microscopie électronique est incontournable. Deux systèmes de nanocomposite polymère ont été étudiés par une approche multiple de tomographie électronique : P(BuA-stat-S)/MWNTs (copolymère statistique poly (styrène-co-acrylate de butyl) renforcé par des nanotubes de carbone multi-parois), et P(BuA-stat-MMA)/SiO2 (copolymère statistique poly(butyl acrylate-co-methyl methacrylate) renforcé par des nanoparticules de silice). Par combinaison de divers techniques, la caractérisation et la quantification des nanocharges ont été possibles. En particulier, la taille, la fraction volumique et la distribution des charges ont été mesurées. Cette étude a ainsi fourni des informations en 3D qui contribuent à mieux comprendre les propriétés des nanocomposites. Une attention particulière a été portée aux artefacts et causes d’erreur possibles durant l’étape de traitement 3D. Nous avons également essayé de comparer les différentes techniques utilisées du point de vue de leurs avantages et inconvénients respectifs, en dégageant des possibilités d’amélioration future. / This work is focused on the characterization and quantification of the 3D distribution of different types of fillers (nanoparticles, nanotubes, etc.) in polymer matrices. We have essentially used tomography techniques in electron microscopy. Multiple approaches to electron tomography were performed: FIB-SEM (focused ion beam/scanning electron microscope) tomography, SEM tomography and TEM (transmission electron microscope) tomography. Polymer nanocomposites are basically synthesized in order to improve the physical properties (mechanical, electric, etc.) of the pure polymer constituting the matrix, by a controlled addition of fillers at the nanoscale. The characterization of such materials and the establishment of accurate correlations between the microstructure and the modified properties require a three-dimensional approach. According to the nanometric size of the fillers, electron microscopy techniques are needed. Two systems of polymer nanocomposites have been studied by multiple electron tomography approaches: P(BuA-stat-S)/MWNTs (statistical copolymer poly(styrene-co-butyl acrylate) reinforced by multi-walled carbon nanotubes) and P(BuA-stat-MMA)/SiO2 (statistical copolymer poly(butyl acrylate-co-methyl methacrylate) reinforced by silica nanoparticles). By combining various techniques, the characterization and the quantification of nanofillers were possible. In particular, statistics about size, distribution and volume fraction of the fillers were measured. This study has then provided 3D information, which contributes to a better understanding of properties of the nanocomposites. Attention has been paid to analyze carefully original data, and artifacts and causes of errors or inaccuracy were considered in the 3D treatments. We also attempted to compare benefits and drawbacks of all techniques employed in this study, and perspectives for future improvements have been proposed.

Cette thèse porte sur l’évaluation des techniques pour la tomographie chimique par STEM EDX : mise au point des procédures expérimentales, traitement des données, reconstruction des volumes, analyse de la qualité des résultats obtenus et évaluation de la complexité globale. Les performances très limitées de l’analyse STEM EDX font que peu d’études, jusqu’à aujourd’hui, se sont portées sur cette technique. Cependant, les avancées très notables procurées par les nouveaux détecteurs ‘SDD’ ainsi que les sources électroniques X-FEG haute brillance, rendant l’analyse STEM EDX 2D très rapide, ont relancé la possibilité de la tomographie chimique ; la technique demande toutefois à être mise au point et évaluée (performances et complexité). Nous avons travaillé sur un microscope Tecnai Osiris permettant d’acquérir des cartographies chimiques EDX de centaines de milliers de pixels avec une résolution de l’ordre du nanomètre en quelques minutes. Nous avons choisi de préparer par FIB des échantillons en forme de pointe et d’utiliser un porte-objet permettant une exploration angulaire de 180° sans ombrage. Puis, à l’aide d’échantillons modèles (billes de SiO2 dans une résine), nous avons évalué les déformations d’échantillon par l’irradiation du faisceau électronique. Ceci nous a permis de proposer une méthode pour limiter cet effet par déposition d’une couche de 20 nm de chrome. Des simulations d’images ont permis d’évaluer les logiciels et méthodes de reconstruction. La méthodologie de chaque étape d’une analyse de tomographie STEM EDX a ensuite été expliquée, et l’intérêt de la technique démontré grâce à la comparaison de l’analyse 2D et 3D d’un transistor FDSOI 28 nm. La qualité des reconstructions (rapport signal-sur-bruit, résolution spatiale) a été évaluée en fonction des paramètres expérimentaux à l’aide de simulations et d’expériences. Une résolution de 4 nm est démontrée grâce à l’analyse d’une mire et d’un transistor « gate all around ». Pour ce même transistor, la possibilité et l’intérêt d’analyse de défaillance à l’échelle nanométrique est prouvée. Une analyse d’un défaut de grille d’une SRAM ou de trous dans un pilier en cuivre permettent d’expliquer l’intérêt d’une combinaison d’un volume HAADF (morphologie et résolution < 4 nm) et du volume EDX (information chimique). La conclusion est que cette technique, qui reste encore à améliorer du point de vue de sa simplicité, montre déjà son utilité pour l’analyse et la mise au point des technologies avancées (nœud 20 nm et après). / This thesis focuses on the evaluation of the STEM EDX chemical tomography technique: development of experimental procedures, data processing and volumes reconstruction, quality analysis of the results and evaluation of the overall complexity. Until now, STEM EDX analysis performances were very limited, so only few studies about this technique have been realized. However, very significant progress procured by the new SDD detectors as well as by the high brightness electronic sources (X-FEG), making the STEM EDX 2D analysis very fast, have revived the possibility of the chemical tomography, although the technique has to be developed and evaluated (performance and complexity). We have worked on a Tecnai Osiris which acquires EDX chemical mapping of hundreds of thousands of pixels with resolution of one nanometer and in a few minutes. We chose to prepare the rod-shaped samples by FIB and use a sample holder allowing an angle of exploration of 180° without shadowing effects. Then, using model samples (SiO2 balls in resin), we evaluated the sample deformation due to the electron beam irradiation. This allowed us to propose a method to reduce this effect by depositing a 20 nm chromium layer. Images simulations were used to evaluate the software and the reconstruction methods. The methodology of each step of the STEM EDX tomography analysis is then explained and the technique interest is demonstrated by comparing the 2D and the 3D analysis of a transistor 28 nm FDSOI. The quality of the reconstructions (signal-to-noise ratio, spatial resolution) was evaluated, in function of experimental parameters, using simulations and experiments. A resolution of 4 nm is demonstrated through the analysis of a test pattern and a "gate all around” transistor. For the same transistor, the possibility and the interest of a failure analysis at the nanoscale is proven. Analyses of a SRAM gate fail or of the holes in a copper pillar explain the benefits of a combination between a HAADF volume (morphology and resolution < 4 nm) and an EDX volume (chemical information). To conclude, this technique, which still needs to be improved in terms of simplicity, is already showing its usefulness for the analysis and the development of advanced technologies (20nm node and beyond).

Le domaine du rayonnement extrême ultraviolet (EUV) offre de grandes possibilités scientifiques et technologiques en photolithographie, en astrophysique, en spectrométrie de photoélectron, etc. Ainsi, de nombreux miroirs multicouches sont développés pour fonctionner dans ce domaine spectral, qui joue un rôle important pour les applications optiques. L'objectif de ce travail est de concevoir, réaliser, caractériser et proposer des multicouches (Mg/Co, Al/SiC, ...). Puis le but est d'appliquer une méthode capable de distinguer entre interdiffusion et rugosité géométrique afin de corréler les performances optiques de la multicouche à sa qualité structurale. Nous proposons de caractériser les miroirs multicouches en employant une méthodologie combinant plusieurs techniques (Spectroscopie d'émission X, Réflectométrie EUV, ...). La combinaison de ces méthodes permet d'obtenir une description chimique et structurale de l'empilement multicouche et de comprendre les phénomènes prenant place aux interfaces. Il est en effet important de connaître les phénomènes interfaciaux, comme la formation de composés ou le développement de la rugosité, car ils gouvernent les propriétés optiques des multicouches.

Un papier bioactif est obtenu par la modification d’un papier en y immobilisant une ou plusieurs biomolécules. La recherche et le développement de papiers bioactifs est en plein essor car le papier est un substrat peu dispendieux qui est déjà d’usage très répandu à travers le monde. Bien que les papiers bioactifs n’aient pas connus de succès commercial depuis la mise en marche de bandelettes mesurant le taux de glucose dans les années cinquante, de nombreux groupes de recherche travaillent à immobiliser des biomolécules sur le papier pour obtenir un papier bioactif qui est abordable et possède une bonne durée de vie. Contrairement à la glucose oxidase, l’enzyme utilisée sur ces bandelettes, la majorité des biomolécules sont très fragiles et perdent leur activité très rapidement lorsqu’immobilisées sur des papiers. Le développement de nouveaux papiers bioactifs pouvant détecter des substances d’intérêt ou même désactiver des pathogènes dépend donc de découverte de nouvelles techniques d’immobilisation des biomolécules permettant de maintenir leur activité tout en étant applicable dans la chaîne de production actuelle des papiers fins. Le but de cette thèse est de développer une technique d’immobilisation efficace et versatile, permettant de protéger l’activité de biomolécules incorporées sur des papiers. La microencapsulation a été choisie comme technique d’immobilisation car elle permet d’enfermer de grandes quantités de biomolécules à l’intérieur d’une sphère poreuse permettant leur protection. Pour cette étude, le polymère poly(éthylènediimine) a été choisi afin de générer la paroi des microcapsules. Les enzymes laccase et glucose oxidase, dont les propriétés sont bien établies, seront utilisées comme biomolécules test. Dans un premier temps, deux procédures d’encapsulation ont été développées puis étudiées. La méthode par émulsion produit des microcapsules de plus petits diamètres que la méthode par encapsulation utilisant un encapsulateur, bien que cette dernière offre une meilleure efficacité d’encapsulation. Par la suite, l’effet de la procédure d’encapsulation sur l’activité enzymatique et la stabilité thermique des enzymes a été étudié à cause de l’importance du maintien de l’activité sur le développement d’une plateforme d’immobilisation. L’effet de la nature du polymère utilisé pour la fabrication des capsules sur la conformation de l’enzyme a été étudié pour la première fois. Finalement, l’applicabilité des microcapsules de poly(éthylèneimine) dans la confection de papiers bioactifs a été démontré par le biais de trois prototypes. Un papier réagissant au glucose a été obtenu en immobilisant des microcapsules contenant l’enzyme glucose oxidase. Un papier sensible à l’enzyme neuraminidase pour la détection de la vaginose bactérienne avec une plus grande stabilité durant l’entreposage a été fait en encapsulant les réactifs colorimétriques dans des capsules de poly(éthylèneimine). L’utilisation de microcapsules pour l’immobilisation d’anticorps a également été étudiée. Les avancées au niveau de la plateforme d’immobilisation de biomolécules par microencapsulation qui ont été réalisées lors de cette thèse permettront de mieux comprendre l’effet des réactifs impliqués dans la procédure de microencapsulation sur la stabilité, l’activité et la conformation des biomolécules. Les résultats obtenus démontrent que la plateforme d’immobilisation développée peut être appliquée pour la confection de nouveaux papiers bioactifs. / Biosensing paper attracts increasing attention due to its benefits of being simple, visible, portable and useful for detecting various contaminants, pathogens and toxins. While there has been no bioactive paper commercialized since glucose paper strips developed in the fifties, many research groups are working to immobilize biomolecules on paper to achieve a bioactive paper that is affordable and has good shelf life. The goal of this research is to develop some highly useful bioactive paper that could, for example, measure blood glucose, or immediately detect and simultaneously deactivate pathogens such as neuraminidase and E.coli. Previously, bioactive paper was produced either through physically absorbing biorecognition elements or printing bio-ink onto paper substrate. Our methodology for fabrication of bioactive paper strips is compatible with existing paper making process and includes three procedures: the fabrication of microcapsules, enzyme or antibody microencapsulation, immobilization of enzymes or antibody-entrapped microcapsules into paper pulp. The first step, in fabricating of bioactive paper strips is to produce biocompatible and inexpensive microcapsules with suitable parameters. To do so, two types of microencapsulation methods were compared; the emulsion method and the vibration nozzle method accomplished with an encapsulator. The parameters for producing optimal microcapsules with both methods were studied. Factors that affect their diameter, wall thickness, shell pore size, encapsulation efficiency and membrane compositions were also discussed. By comparison, microcapsules prepared with poly(ethyleneimine) (PEI) by the emulsion method exhibit properties that were more suitable for enzyme encapsulation and paper making process, whereas the microcapsules prepared by the vibration nozzle method were too big to be immobilized within paper pulp, and had lower encapsulation efficiency, enzymatic activity and productivity. Thus the emulsion method was chosen for subsequent experiments such as enzyme and antibody microencapsulation and bacterial vaginosis (BV) paper preparation. Microcapsules made by the emulsion method were semi-permeable in that the diffusion of substrate and product molecules were allowed freely across the membranes but the encapsulated enzymes would be retained inside. Glucose oxidase from Aspergillus niger (GOx) and laccase from Trametes versicolor (TvL) microcapsules showed high encapsulation efficiency, but the encapsulation process caused a severe decrease in the specific activities of both enzymes. Results from circular dichroism (CD) studies, fluorescence properties, enzymatic activities of free enzymes and Michaelis-Menten behavior demonstrated that the Vmax decrease for GOx was due to the restriction of diffusion across microcapsule membranes with pore size less than 5 nm. The microencapsulation process improved the thermal stability of GOx but decreased that of laccase. Bioactive papers were fabricated either by incorporating microcapsules containing different enzymes or empty microcapsules soaked in substrate and enhancer solution into the paper pulp during the sheet making process. Both the GOx and the BV paper strips underwent a color change in the presence of glucose and potassium iodide, and sialidase from Clostridium perfringens respectively. Some preliminary studies on antibody sensitized microcapsules, in which antibody was either encapsulated within the PEI microcapsules or conjugated to its membranes, were also performed. Our objective was to establish an enzyme immobilization platform based on microencapsulation techniques for paper based biosensors. Even though our current studies only focused on the microencapsulation of two enzymes, TvL and GOx, as well as the bioactive paper preparation, a similar approach can be applied to other enzymes. We believe that this immobilization method can potentially be employed for bioactive paper preparation on an industrial scale.

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Les aciers inoxydables austénitiques métastables sont le siège de différents mécanismes de déformation qui sont à l'origine des propriétés mécaniques qui distinguent ce type d’alliages. Cependant, ces dernières, dépendant de la microstructure locale, sont fortement anisotropes. Par ailleurs, la déformation d'un échantillon massif serait différente de celle obtenue en surface. De ce fait, une étude détaillée trouve tout son intérêt. Le présent travail vise donc à identifier les principaux mécanismes de déformation et de leur évolution progressive, en se basant sur une déformation contrôlée de grains austénitiques individuels par des tests mécaniques de nanoindentation monotoniques et cycliques. Les courbes correspondantes au chargement-déchargement révèlent des informations détaillées sur les propriétés mécaniques sous-jacentes qui pourraient être liées à une étude complète de la structure de déformation en surface et en volume par différentes techniques de caractérisation à une échelle très fine. La déformation en fonction du temps, les phénomènes de transformation de phase réversible sous charge, l'anisotropie cristalline, l'influences de la taille des grains, la transmission de la plasticité et la tenue en fatigue ont été mis en évidence et étudiés / Metastable austenitic stainless steels feature an abundance of different deformation mechanisms, which contribute to the distinguished mechanical properties of these alloys. However, these properties are known to depend on the local microstructure and also are highly anisotropic. Furthermore, deformation is expected to be different for the bulk and the surface of a sample. In this sense, a discrete study is not trivial. The present work aims at investigation of the main deformation mechanisms and their gradual evolution, by employing controlled deformation of individual austenite grains via monotonic and cyclic nanoindentation. The corresponding loading–unloading curves have given extensive information about underlying mechanical properties, which could be related to an exhaustive reconstruction of the deformation substructure, both in surface and bulk, by different small scale characterization techniques. Amongst others, features such as time-dependent deformation, reversible phase transformation under load, crystalline anisotropy and grain size influences, besides plasticity transmission and fatigue behavior have been found and analyzed

La plupart des matériaux ferroélectriques actuellement utilisés pour les applications industrielles sont des céramiques à base de plomb. De tels composés sont nocifs à l’environnement en raison de la toxicité et de la volatilité de l’oxyde de plomb durant le processus de préparation de ces matériaux. Dans le cadre du respect de l'environnement, la recherche de céramiques sans plomb ou de faible teneur en plomb ayant des propriétés équivalentes est devenue l'une des principales alternatives aux céramiques à base de plomb. C’est dans cette perspective que se situe le présent travail, focalisé sur l’investigation de matériaux de formules : Ba1-xPbx(Ti1-yZry)O3 (2.5% ≤ à x ≤ 10%) et Ba1-xEr2x/3Ti1-yZryO3. La synthèse par voie solide a été utilisée pour l’élaboration des matériaux. Les techniques expérimentales utilisées sont l’analyse thermogravimétrique, la dilatomètrie, la diffraction des rayons X, la microscopie électronique à balayage couplée à un système de microanalyse EDX et la spectrométrie d’impédance. L’utilisation de ces diverses techniques nous a permis d’optimiser les conditions d’élaboration et d’obtenir des céramiques denses de densité supérieures à 90%. Par ailleurs, les paramètres structuraux ont été affinés par la méthode de Rietveld puis discutés. En outre, ces céramiques possèdent des propriétés ferroélectriques classiques et/ou relaxeurs dont certaines ont des caractéristiques diélectriques très intéressantes au voisinage de la température ambiante. De telles compositions dépourvues de plomb ou contenant très peu de plomb permettent de limiter considérablement la pollution de l’environnement. Grâce à leurs bonnes performances diélectriques, ils pourraient être des candidats potentiels pour remplacer les matériaux à base de plomb actuellement usagés dans divers appareillages électroniques. / Most of ferroelectric materials currently used in the industrial applications are lead-based ceramics. Such compounds are harmful to the environment due to the toxicity and volatility of lead oxide during the preparation process of these materials. Therefore, environmental friendly lead-free ceramics or low-lead content materials with equivalent properties has become one of the main topics as an alternative to lead-based ceramics. In this view, the present work focuses on investigating materials with formulas :Ba1-xPbx(Ti1-yZry)O3 (2.5% ≤ x ≤ 10%) and Ba1-xEr2x/3(Ti1-yZry)O3.Solid state route was used for materials elaboration. The experimental techniques used are thermogravimetric analysis, dilatometry, X-ray diffraction, scanning electron microscopy coupled to an EDX microanalysis system and impedance spectrometry. The use of these various processes allowed us to optimize the synthesis conditions and to obtain dense ceramics with density superior to 90%. In addition, the structural parameters were refined by the Rietveld method and then discussed. Furthermore, these ceramics exhibited normal and/or relaxor ferroelectric properties then some of them have very interesting dielectric characteristics in the vicinity of room temperature. Such lead-free ceramics or low-lead content materials reduce significantly the environmental pollution. Due to their good dielectric performances, they could be potential candidates for replacing lead-based materials currently used in various electronic equipments.