Master of Science / Department of Biological and Agricultural Engineering / Donghai Wang / Currently, the majority of adhesives used for wood veneer, plywood, and composite applications are formaldehyde-based. Formaldehyde is derived from petroleum and natural gas, making it non-renewable and toxic. Therefore, extensive research has been conducted to develop bio-based adhesives to replace formaldehyde-based adhesives. Soy protein has shown great potential to partially replace formaldehyde adhesives, and canola protein has similar properties to soy protein. However, little research has been conducted on the feasibility of using canola protein for wood adhesive applications. The objective of this research was to study the adhesion performance of canola protein. Canola protein was modified with different chemical modifiers including sodium dodecyl sulfate (SDS), calcium carbonate (CaCO[subscript]3), zinc sulfate (ZnSO[subscript]4), calcium chloride (CaCl[subscript]2), and 2-octen-1-ylsuccinic anhydride (OSA) as well as combined chemical modifications. The wet, dry, and soak shear strengths of the adhesive formulations were determined. Viscosity testing, differential scanning calorimetry, and TEM and SEM imaging were used to characterize protein properties. Chemical modification with SDS (1%, 3%, and 5%), CaCO[subscript]3 (1%, 3%, and 5%), ZnSO[subscript]4 (1%), and OSA (2%, 3.5%, and 5%) improved the dry and soak shear strengths compared to unmodified canola protein. Canola protein modified with 3.5% OSA had improved wet, dry, and soak shear strengths. Combined chemical modification of canola protein did not show significant improvement on shear strength. Thermal modification of canola protein adhesives showed a trend of increasing shear strength with increasing press temperature. The data suggests that with further research, canola protein has potential to be used as a commercial adhesive or as an additive to formaldehyde-based adhesives to make them more environmentally-friendly.

L’un des défis majeurs dans le domaine des polymères est la substitution des molécules pétro-sourcées en vue de l’élaboration de monomères, polymères et d'additifs pour polymères. Le travail de cette thèse s’axe sur la valorisation de molécules bio-sourcées et plus particulièrement, du cardanol et de dérivés d'huiles végétales. Le champ d’application des polymères étant large, nous avons choisi de nous centrer sur trois grandes problématiques.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la plastification du PVC qui, actuellement, est majoritairement réalisée par des phtalates, famille d’esters pétro-sourcés vivement suspectés d’être des perturbateurs endocriniens. Des additifs de substitution ont ainsi été synthétisés par une chimie simple à partir du cardanol et d’esters gras. Des stabilités thermiques et des propriétés plastifiantes très satisfaisantes ont été obtenues. Enfin, des tests de toxicité et d’écotoxicité ont démontré l’absence d'impact perturbateur sur la sécrétion d'hormones sexuelles et la non toxicité vis-à-vis de l'environnement de ces plastifiants bio-sourcés.Dans un second temps, nous avons revisité la chimie des résines phénoplastes habituellement préparées à partir du phénol et du formaldéhyde, deux molécules classées CMR. Nous avons adapté cette chimie robuste à un phénol bio-sourcé, le cardanol, et à un aldéhyde bio-sourcé, le nonanal, pour obtenir des résines phénoliques souples. Cette propriété recherchée est le résultat d’une plastification interne des chaines lipidiques pendantes au sein du réseau polymère. Par cet exemple, l’intérêt des dérivés d’huiles végétales pour l’élaboration de matériaux souples a été démontré. Un compromis entre la souplesse des résines phénoliques et leurs résistances chimique et thermique a été atteint.Enfin, nous nous sommes tournés vers l’élaboration de polyuréthanes réticulés à partir d’un ester gras, d’un diester gras et d’un triglycéride porteurs de fonctions alpha-hydroxycétone (collaboration avec l’équipe CASYEN de l’ICBMS). L’apport de la fonction alpha-cétone sur la réactivité du polyol vis-à-vis du réactif isocyanate n’est que modeste par rapport à des dérivés présentant un groupement alcool isolé sur la chaine (huile de ricin) et alcool associé à une autre fonction alcool (triglycéride 1,2-diol). Néanmoins, la présence d’interactions intramoléculaires provenant des groupements cétone a permis d’exacerber la stabilité thermique des matériaux PU et d’élaborer des PU réticulés souples par plastification interne comme dans le cas des résines phénoliques.Cette thèse a ainsi démontré l’apport des phénols lipidiques tels que le cardanol et des chaines grasses dans l’amélioration de la stabilité thermique et de la souplesse au sein de matériaux polymères. / One of the major challenges in the field of polymers is the substitution of oil-based molecules for the development of monomers, polymers and polymer additives. The topic of this thesis is focused on the valorization of bio-sourced molecules and particularly, cardanol and vegetable oil derivatives. Since the scope of polymers is broad, we have chosen to focus on the following three major issues.At first, we were interested in the plasticization of PVC, which is most often carried out by phthalates, a family of oil-based esters strongly suspected to be endocrine disruptors. Alternative additives were thus synthesized by simple chemical reactions from cardanol and fatty esters. Good thermal stabilities and satisfactory plasticizing properties were obtained. Finally, toxicity and ecotoxicity tests have demonstrated the absence of a disruptive impact on the secretion of sex hormones and the non-toxicity towards the environment of these bio-sourced plasticizers.In a second step, we were interested in the chemistry of phenolic resins usually prepared from phenol and formaldehyde, two molecules classified as CMR substances. Thus, a bio-sourced phenol, cardanol, and a bio-sourced aldehyde, nonanal, were reacted to reach flexible phenolic resins. This peculiar property is the result of internal plasticization of the pendant lipid chains within the polymer network. By this example, the interest of vegetable oil derivatives for the production of flexible materials was demonstrated. Finally, a compromise between the flexibility of phenolic resins and their chemical and thermal resistances was reached.Finally, we turned to the development of crosslinked polyurethanes from a fatty ester, a fatty diester and a triglyceride exhibiting alpha-hydroxyketone functions (collaboration with the CASYEN team of the ICBMS). The contribution of the alpha-ketone function on the reactivity of the related to the isocyanate reagent is only modest compared to isolated alcohol type derivatives (castor oil) and alcohol associated with another alcohol function ( triglyceride 1,2-diol). Nevertheless, the presence of intramolecular interactions from ketone groups made possible to enhance the thermal stability of the PU materials and to develop flexible crosslinked PUs by internal plasticization, as in the case of phenolic resins.This thesis brings out the advantages provided by the use of lipid phenols such as cardanol and fatty chains for the improvement of thermal stability and flexibility of polymer materials.

L'objectif de cette thèse est de développer de nouveaux composites isolants biosourcés à partir de coproduits de l'agriculture exploitables dans le secteur du bâtiment. Les travaux s'organisent en trois principales étapes : La première, au travers d'un travail de formulation et de caractérisation, vise à évaluer les propriétés mécaniques, thermiques et hygriques de composites biosourcés obtenus par agglomération de granulats végétaux avec différents types de liants biosourcés et minéraux. Plusieurs agro-ressources sont envisagées (paille de blé, colza, anas, chènevotte et rafles de maïs). Une solution associant des granulats de chènevotte avec un liant biosourcé thermodurcissable est sélectionnée. La suite des travaux se focalise sur la recherche d'un procédé de mise en forme adapté à la fabrication de panneaux rigides isolants réalisés à partir de la formulation du composite de chènevotte. La fabrication de panneaux composites est testée sur différents outillages disponibles en laboratoire ainsi que sur des outils industriels permettant de tester les différentes technologies existantes. La possibilité de fabriquer le panneau rigide isolant de chènevotte sur une ligne de production industrielle entièrement automatisée est démontrée. Enfin, de nouvelles solutions permettant d'améliorer la réaction au feu des panneaux composites sont testées ce qui permet d'identifier des solutions adaptées au composite étudié. / The objective of this thesis is to develop new insulation composites from agricultural by-products for building applications. The research work is divided in three main steps : The first one focuses on the formulation of bio-based composites obtained by agglomeration of vegetal aggregates with different types of binders (bio-based or mineral binders), and on the characterization of their mechanical, thermal and hygric properties. Several bio-aggregates are envisaged (wheat straw, rape straw, flax shiv, hemp shiv and corn cob). A solution combining hemp shiv aggregates bonded with a bio-based thermosetting adhesive is selected. The next step aims to identify a suitable manufacturing process to produce rigid insulation panels using the previously determined composite formulation. Several manufacturing trials are conducted on different laboratory and industrial tools which allow to experiment existing manufacturing technologies. The possibility to produce the rigid insulation panel from hemp shiv at the industrial scale on a fully automatized production line is demonstrated. Finally, new solutions to improve the fire reaction of the insulation panels are tested which allows to identify suitable solutions for the developed composites.

Tyrimo objektas – bioekonomikos teorinis turinys ir taikomosios sritys. Darbo tikslas – atskleisti bioekonomikos teorinį turinį ir nustatyti jos apimamas ekonominės veiklos sritis, išryškinant jos sąsajas su darniu vystymusi. Uždaviniai: 1) atskleisti bioekonomikos koncepcijas ir traktuotes; 2) išanalizuoti bioekonomikos vaidmenį ekonomikoje, teikiamą naudą ir keliamą riziką; 3) atskleisti bioekonomikos indėlį į darnų vystymąsi; 4) nustatyti bioekonomikos vystymosi prielaidas. Tyrimo metodai - analizuojant bioekonomikos teorinius aspektus - jos traktuotę bei sankirtą su kitais mokslais - naudoti apibendrinimo ir apibendrinamosios abstrakcijos metodai; analizuojant bioekonomikos vaidmenį pasaulio ekonomikoje, jos teikiamą naudą ir iššaukiamą riziką taikytas loginės analizės metodas; bioekonomikos indėlis į darnų vystymąsi nagrinėtas izoliuojančiosios abstrakcijos metodu; analizuojant tarptautinių institucijų ir Lietuvos požiūrį į bioekonomiką naudoti akademinės, teisinės ir mokslo populiarinimo literatūros bendramoksliniai tyrimo metodai – loginė analizė ir sintezė bei dokumentų analizės metodai. Literatūros ir informacijos šaltinai – Lietuvos ir užsienio mokslininkų darbai, konferencijų medžiaga, tarptautinių institucijų dokumentai, teisės aktai. / Research object – theoretical content and applied fields in bioeconomy. Research aim – to reveal content of bioeconomics, to identify range of economic activities involved in bioeconomy and highlight its connections with sustainable development. Objectives: 1) to reveal approaches and conceptions of bioeconomy; 2) to analyse the role of bioeconomy in the world economy including its advantage and disadvantage; 3) to define contribution of bioeconomy to sustainable development; 4) to define premises of bioeconomy development. Research methods: in the analysis of theoretical aspects of bioeconomy and its interaction with related sciences was applied generalization method; in the analysis of the role of bioeconomy in the world economy including its advantage and disadvantage was applied logical analysis method; in the analysis of contribution of bioeconomy to sustainable development was applied abstraction method; in analysis of attitudes towards bioeconomy were applied analysis and synthesis of scientific literature and international organization documents. References and information: publications of foreign scientists, conference materials, documents of international institutions and legal acts.

La substitution des composés carbonés d'origine fossile par des matières premières renouvelables représente un enjeu majeur et stratégique pour l'environnement, l'économie, et la santé publique. Nous nous sommes particulièrement intéressés au cas des dérivés du phénol, largement utilisés dans le domaine des matériaux synthétiques (résines, plastiques). Des travaux antérieurs ont démontré le potentiel des monomères de flavanols, sous-unités constitutives des chaines polymériques des tanins condensés comme substituts aux phénols issus de la pétrochimie, tels que le bisphénol A, l'objectif du présent travail a été de contribuer au développement d'une voie industrielle d'accès à de tels composés par dépolymérisation des tanins condensés (proanthocyanidines), une ressource végétale abondante mais actuellement peu exploitée pour ce type d'applications. Cette dépolymérisation peut être obtenue par rupture de la liaison interflavanique en milieu acide et piégeage des carbocations formés par un réactif nucléophile. Différentes stratégies et conditions ont été étudiées pour mieux comprendre le rôle de l'acide, du nucléophile, du solvant et l'impact de la température sur la réaction de dépolymérisation. Les stratégies sélectionnées, menées sur un dimère B2 pur servant de modèle et sur un extrait industriel de tanins de pépins de raisins blancs issus de marcs à l'échelle du gramme, ont été comparées en termes de rendement, de cinétique, de stabilité des produits, et de facilité de mise en œuvre et de traitement dans la perspective d'une production à plus grande échelle respectant au mieux les objectifs du développement durable et les contraintes de l'industrialisation. / The substitution of fossil carbon by renewable raw materials is a major strategic challenge for the environment, economy and public health. Our thesis focuses on the utilisation of phenol derivatives, which are widely used in the field of synthetic materials (resins, plastics). Previous studies have demonstrated the potential of plant flavanol monomers as substitutes for petrochemical phenols such as bisphenol A. The objective of this work was to contribute to the development of an industrial access to such compounds by depolymerization of condensed tannins (proanthocyanidins), an abundant plant resource currently untapped for such applications. Depolymerization can be performed by breaking the interflavan bonds in acidic medium and scavenging the released carbocations by a nucleophilic reagent. Various strategies and conditions were studied and compared to better understand the role of the acid, the nucleophile and the solvent and temperature in the depolymerisation reaction. The selected strategies, applied on a pure B2 dimer used as a model and an industrial seed tannins extract from white grape pomace at the gram scale, were compared in terms of performance, kinetics, product stability, ease of implementation and work-up in the context of a larger scale production complying with the objectives of sustainable development and the constraints of industrialization.

Les résines phénoliques, sont entre autres utilisées dans l’industrie du bois pour la fabrication de panneaux de particules ou de contreplaqués, après des étapes d'encollage, d'imprégnation et/ou de pressage à chaud. Elles sont principalement obtenues par polymérisation par étapes (polycondensation) à partir de formaldéhyde et de phénol. Ces deux matières premières de base sont actuellement des produits issus de la pétrochimie.Ce travail de thèse Cifre, en partenariat avec la société Rolkem, spécialisée dans la conception et la fabrication de résines phénoliques de type résol, a pour objectif la réduction de l’utilisation de matières pétrochimiques via la substitution du phénol par une bioressource telle que la lignine. Cette dernière a une structure phénolique et une similarité structurelle avec le réseau des résines phénoliques, elle est abondante dans la nature et disponible. Pour atteindre l’industrialisation de ces nouvelles résines biosourcées, une étude sur la compréhension des mécanismes réactionnels qui gouvernent le procédé a été menée avant d’optimiser le protocole permettant l’incorporation de la lignine dans les résines.Il a été possible de remplacer jusqu’à 50%m du phénol par de la lignine organosolve et de réduire la concentration initiale en formaldéhyde. En utilisant une lignine Kraft il a été possible de remplacer jusqu’à 75%m du phénol et de réduire jusqu’à 30%m du formaldéhyde utilisé, par rapport aux résines classiques de référence, tout en respectant le cahier des charges imposé par Rolkem. Ces résultats ont été possibles grâce à des suivis cinétiques des procédés et des études de réactivité de la lignine. Grâce à ces travaux de thèse, le transfert d’échelle des résines biosourcées du laboratoire au pilote industriel a été possible, tout en respectant les contraintes industrielles telles que la productivité, la qualité, la sécurité et l’environnement. De plus, les essais industriels de collage de contreplaqués réalisés sont conformes aux prérequis.En complément des objectifs fixés par le projet, et de manière plus académique, la réactivité de la lignine vis-à-vis du formaldéhyde a été étudiée en chauffage conventionnel et sous irradiation microonde. Cette étude complémentaire permet de corréler la réactivité lignine-formaldéhyde et mode de chauffage et d’atteindre spécifiquement des produits issus de réactions d’addition ou de condensation. / Phenolic resins, may be used in the wood industry for the manufacture of particle boards or plywood, after gluing, impregnation and/or hot-pressing steps. They are mainly obtained by step polymerization (polycondensation) from formaldehyde and phenol. These two raw materials are currently petrochemicals.This thesis work, supported by Rolkem, a company specialized in the design and manufacture of resol type phenolic resins, aims to reduce the use of non-biobased materials by replacing phenol with lignin exhibiting a phenolic structure and a structural similarity with the network of phenolic resins. Lignin is abundant in the environment and easily available. To achieve the industrialization of these new biobased resins, a study on the understanding of the reaction mechanisms has been carried out to favor the incorporation of lignin within the resins. It has been possible to replace up to 50wt.% of the phenol with organosolve lignin and to reduce the initial concentration of formaldehyde at the same time. 75wt.% substitution has been achieved using a Kraft lignin by reducing up to 30wt.% of the formaldehyde concentration as compared to conventional resins. The new biobased resins respect the Rolkem specifications. Thanks to this work results, the scale transfer of biobased resins from the laboratory scale to the industrial pilot was possible, while respecting industrial constraints such as productivity, quality, safety and environment. In addition, the industrial plywood bonding tests were in accordance with the prerequisite.In addition to the above objectives the reactivity of BiolignineTM with formaldehyde has been studied under conventional heating and microwave irradiation. This complementary study allows the correlation of the lignine-formaldehyde reactivity and the heating modes to specifically reach products resulting from addition or condensation reactions.

Cette thèse s'intéresse à la préparation, par la technique de la lyophilisation, des aérogelsà base de celluloses et de charges minérales destinés à une utilisation potentielle dans le domainede l'isolation thermique. Le premier objectif de la thèse a été la caractérisation de différentescelluloses (cellulose (PBPD), nanocristaux (NCC) et nanofibrilles oxydées (NFCs)), les chargesminérales (principalement la zéolithe) et les différents aérogels résultants de différentescombinaisons des matériaux de départ utilisés. Nous avons utilisé pour la caractérisation desmatériaux de départ et des aérogels des techniques d'analyse telles que la diffraction des rayonsX (DRX), la BET, le MEB et le potentiel zêta. Nous avons également caractérisé les propriétésmécaniques des aérogels par des essais de compression et leurs propriétés de conductionthermique dans le régime non stationnaire par la technique du fil chaud. Il s’est avéré qu’unestructuration multi-échelles de ces différentes celluloses favorise la création de méso etnanoporosités au détriment de la macroporosité. Ceci favorise le confinement de l’air dans le bioaérogelpar effet de Knüdsen et améliore ses propriétés d’isolation thermique. D'autre part lesnanoparticules (organiques et inorganiques) permettent d'avoir des aérogels de très bonnespropriétés mécaniques. Le troisième objectif était d'essayer d'autres charges minérales (autres quela zéolithe) dans les différentes celluloses et d’explorer les propriétés morphologiques,structurales, thermiques et mécaniques. Cette étude a permis de montrer l'importance descaractéristiques morphologiques et géométriques des charges minérales dans le contrôle despropriétés physiques et mécaniques des aérogels bio-hybrides. / This thesis focuses on the preparation, using freeze drying technique, of aerogels madefrom cellulose and mineral fillers intended for potential use in the field of thermal insulation. Thefirst goal of this thesis was the characterization of different cellulose (cellulose (PBPD)nanocrystals (NCC) and oxidized nanofibrils (NFCs)), the inorganic filler (mainly zeolite) and theresulting aerogels prepared by various combinations. We used for the characterization of thestarting materials and the aerogels analytical techniques such as x-ray diffraction (XRD), BET,SEM and the zeta potential. We also characterized the mechanical properties of the aerogels bycompression tests and their thermal conduction properties in the non-steady state by the hot wiretechnique. It has been found that multi-scale structure of these celluloses promotes the creation ofmeso and nanoporosities to the detriment of macroporosity. This promotes the confinement ofthe air in the bio-aerogel by Knudsen effect and improves their thermal insulation properties. Onthe other hand, the nanoparticles (organic and inorganic) allow the aerogels to have very goodmechanical properties. The third objective was to try other mineral fillers (other than the zeolite)in combination with the different cellulose and explore the morphological, structural, thermaland mechanical of the corresponding aerogels. This study has allowed showing the importance ofmorphological and geometrical characteristics of the mineral fillers in controlling physical andmechanical properties of the bio-hybrid aerogels.

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No. of bitstreams: 1 Tese - Maricleide Maia Said.pdf: 3324442 bytes, checksum: 11ff4d18f7b09b43926729e1e0106d98 (MD5) Previous issue date: 2015-03-11 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Globalization has brought about changes in social, economic and politics of the country and stimulated significant advances in various sectors of society, both in urban areas and in rural as it stoked the discussions to reconcile the preservation of natural resources and economic development, social and cultural. The development of the Amazon depends on how its potential will be administered by reconciling ecological balance and sustainable use of resources, so that it reflects in substantial improvement of its population's quality of life, economic growth, modernization, technological advances and their integration to the economy national and global. The potential for wealth and regional development policies were insufficient to foster economic development of the Amazonas state for the sustainable use of existing biodiversity resources in the region. This is because the production chain of regional commercially exploited species is still restricted, with inefficient management processes, resulting in low productivity, high production costs, low quality products and little or no added value. The culture of banana falls within that context. These factors impede the competitiveness of the product and give little benefit to agents of the productive chain. This paper proposed to characterize the production of banana system as a way to identify the management practices of the production chain in the municipalities of Rio Preto da Eva and Presidente Figueiredo, Amazonas and analyze the potential development of these municipalities from the idealization of this culture and establish indicators for sustainable development. For this, information was obtained through a literature review and verbal data by questionnaires and structured interviews in the three sectors involved in the research: producing farms of bananas, institutional and organizational environments. Although there are a large number of public and private organizations in the state of Amazonas able to give all the technical and financial support to banana producers to obtain high yields on their farms, productivity of this culture in the municipalities of Presidente Figueiredo and Rio Preto da Eva is well below that considered desirable. This low productivity, around 14.5 tons per ha year could reach at least 50.0 tons per ha year, creating conditions for this culture to be inserted as a sustainable development factor in the region. The implementation of bio-based industries in order to take advantage of the fruits in the two counties could be a solution to reduce losses of bananas, as well as adding value to the product and strengthen the production chain of this fruit species in the region. / A globalização provocou mudanças na ordem social, econômica e política do país e estimulou avanços significativos nos mais variados setores da sociedade, tanto no âmbito urbano quanto no rural. Em paralelo, se acirram as discussões no sentido de conciliar a preservação dos recursos naturais e o desenvolvimento econômico, social e cultural. O desenvolvimento da Amazônia se insere nesse contexto e depende da forma como serão administradas suas potencialidades, conciliando equilíbrio ecológico e uso sustentável dos recursos, de modo que isto reflita em melhoria substancial da qualidade de vida de sua população, crescimento econômico, modernização, avanço tecnológico e sua integração à economia nacional e mundial. O potencial de riquezas e as políticas de desenvolvimento regional não foram suficientes para fomentar o desenvolvimento econômico do Estado do Amazonas pelo uso sustentável dos recursos da biodiversidade existente na região. Isso ocorre porque a cadeia produtiva das espécies regionais exploradas comercialmente ainda é restrita, com processos gerenciais ineficientes, resultando em baixas produtividades, elevados custos de produção, produtos com baixa qualidade e pouco ou nenhum valor agregado. A cultura da banana se insere nesse contexto. Estes fatores impedem a competitividade do produto e atribuem pouco benefício aos agentes da cadeia produtiva. Este trabalho propôs caracterizar o sistema produtivo da banana, como forma de identificar as práticas de gestão da sua cadeia produtiva nos municípios de Rio Preto da Eva e Presidente Figueiredo, Amazonas e analisar o potencial de desenvolvimento destes municípios a partir da idealização desses cultivos e estabelecer indicadores para o desenvolvimento sustentável. Para isso, foram obtidas informações através de um levantamento bibliográfico e de dados verbais pela aplicação de questionários e entrevistas estruturadas, nos três setores envolvidos na pesquisa: propriedades rurais produtoras de bananas, ambientes institucional e organizacional. Apesar de haver um grande número de organizações públicas e privadas no Estado do Amazonas capazes de dar todo o suporte técnico e financeiro para os produtores de bananas obterem altos rendimentos em suas propriedades rurais, a produtividade dessa cultura nos municípios de Presidente Figueiredo e Rio Preto da Eva é bem abaixo daquela considerada desejável. Essa baixa produtividade, em torno de 14,5 toneladas por ha ano, poderia pelo menos atingir 50,0 toneladas por ha ano criando condições para que essa cultura se insira como fator de desenvolvimento sustentável na região. A implantação de bioindústrias visando o aproveitamento dos frutos nos dois municípios poderia ser uma saída para a redução das perdas de bananas, além de agregar valor ao produto e fortalecer a cadeia produtiva dessa cultura na região.

L'objectif de ce travail est de développer et d'évaluer de nouvelles résines originales biosourcées pour l'application lithographique. Pour atteindre cet objectif, nous avons sélectionné différents types de lignine et étudié l'influence du fractionnement de la lignine sur les propriétés finales de la résine obtenue. Le fractionnement de la lignine est réalisé à l’aide de solvants organiques sélectionnés pour leur polarité. Nous avons choisi ce polymère naturel en raison de la présence de nombreux groupes fonctionnels directement responsables de sa réactivité : molécules photosensibles et potentiellement réticulables. La lignine est également une bonne candidate car abondante sur Terre et sa valorisation actuelle en tant que matière première chimique est négligeable. Nous avons étudié la photoréactivité de la résine à base de lignine à 395 nm en utilisant des sources de lumière LED. Sur la base des observations FTIR et UV-VIS, nous avons étudié et quantifié les changements structurels survenus lors de l'exposition de la photorésine à la lumière. Cependant, ces changements étaient plus intenses au cours de l'irradiation conduite dans l'air par rapport à une atmosphère inerte. De plus, nous avons établi le lien entre la structure chimique de la lignine et sa réactivité décrite par les tests de sensibilité, de contraste et de résolution. Nous avons proposé des mécanismes cohérents basés sur des données de la littérature. Ainsi, la réticulation de la lignine se produit sous les photons des rayonnements UV-VIS entraînant la formation de structures intermédiaires, de chromophores ou de composés volatils de bas poids moléculaire. Enfin, nous avons démontré qu'il était possible de fabriquer par écriture laser directe des nanostructures mono-, bi- et tridimensionnelles dans la photorésine à base de lignine "juste fractionnée" par polymérisation à deux photons. / The goal of this work was to develop and to evaluate new, original and bio-based resist for lithographic application. To reach this purpose, we have selected various types of lignin and study the influence of lignin fractionation in different organic solvents on the final resist properties. We have chosen this photosensitive and crosslinkable polymer due to its great abundance and to its currently poor valorisation as a chemical feedstock, as well as the versatility of the functional groups that were directly responsible for its reactivity. We have investigated the photoreactivity of lignin-based resist at 395 nm, using LED light sources. Based on the FTIR and UV-vis monitoring, we have investigated and quantified the structural changes occurred during photoresist exposure to the light. However, they were more visible during the irradiation conducted in the air than in the inert atmosphere. Moreover, we have established the link between chemical structure of lignin and its reactivity observed by sensitivity, contrast and resolution tests. Additionally, we have proposed reasonable mechanisms based on literature data according to which lignin crosslinking occur under UV-visible photons. They comprised the formation of intermediates structures, chromophores, or low molecular weight volatile compounds, as well and crosslinking reactions. Finally, we have demonstrated that it was possible to fabricate one-, two- and three-dimensional structures from "just-fractionated" lignin photoresist by two-photon polymerisation achieved by direct laser writing.

Biobased all-cellulose composites (ACCs), in which the matrix and the reinforcement are made out of the same material, have gained a noticeable increased attention in recent years. Their successful application would solve the commonly faced challenges with natural fiber composites regarding their chemical antipathy between the hydrophilic fiber and the usually hydrophobic polymer matrix, while still keeping the advantages of being environmental friendly. Moreover, the use of man-made continuous regenerated cellulose fibers for this purpose could result in unidirectional all-cellulose composites with excellent mechanical properties. In this study, a new processing technique for unidirectional all-cellulose composites, reinforced with continuous regenerated cellulose nanocomposite fibers, has been developed, where the fibers are wound directly after the coagulation bath and then welded together while still being swelled in order to form all-cellulose composite sheets without the need of adding any additional solvent or chemicals. Scanning electron microscopy and tensile testing were used to investigate and compare the microstructure and mechanical properties, of a reference material without nanoreinforced fibers and two variants reinforced with 2 % cellulose nanocrystals (CNCs) and 2 % halloysite nanotubes (HNTs). Analysis revealed that transparent all-cellulose composites with a high compaction degree and minimal warpage during shrinkage, showing high mechanical properties could be made. However, the addition of nanoreinforcements did not lead to any improvements.