This work examines the chemical and physical effects of a material treatment process on the biopolymers PEEK, POM-h, POM-c, PTFE and UHMWPE. The polymers are analyzed physically and chemically using atomic force microscopy, profilometry, scanning electron microscopy, optical microscopy, contact angle measurement, FT infra-red spectroscopy and energy dispersive X-ray spectrometry. PEEK is found to be the most suitable polymer and FT Infra-red spectroscopy an informative analytic tool.

Thesis (MSc)--Stellenbosch University, 2012. / ENGLISH ABSTRACT: Biopolymers exhibit the required material properties to replace conventional, non-biodegradable, petroleum-based polymer products. They have a closed carbon cycle, making them carbon neutral and environmentally friendly. Biopolymers are produced from non-toxic substrates during in vivo enzymatic reactions. Biosynthesis of the most commercially important biopolymers is too complex to be reproduced in in vitro reactions. Identification of the genes responsible for their biosynthesis has been under investigation, with some pathways already elucidated. The genes involved in the biosynthesis of these polymers have been targeted for genetic manipulation to increase productivity, as well as create tailor-made polymers. Novel biopolymers and the genes responsible for their synthesis are of interest for their potential commercial applications. Bacteria produce a wide range of biopolymers and are being implemented as the bio-factories for biopolymer production. They are capable of utilising easily accessible and renewable carbon sources such as sucrose for polymer biosynthesis. Bacteria thus allow for economical production of these environmentally beneficial polymers. In this study, the gene responsible for the production of an unknown biopolymer from an unknown bacterium was identified. The biopolymer producing bacteria were grown on media enriched with sucrose as carbon source, during an expression library screening in a previous study. Expression library technology was used to search for the gene and it was identified as a 424 amino acid levansucrase which had a 100% homology to Leuconostoc mesenteroides M1FT levansucrase (AAT81165.1). Biopolymer analysis revealed that the biopolymer was a levan, a polysaccharide consisting of only fructose molecules with a molecular weight of ± 5 kDa. Analysis of a 516 bp fragment of the 16S rRNA determined that the unknown bacteria were a Pseudomonas species. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Bio-polimere besit noodsaaklike materiële eienskappe wat toelaat dat dit konvensionele, nie bio-afbreekbare, petroleum-gebasseerde polimeer produkte kan vervang. Hulle het n geslote koolstof kringloop en is dus koolstof neutraal en omgewingsvriendelik. Bio-polimere word vervaardig van nie-toksiese substrate, gedurende ensiematiese reaksies in vivo. Die belangrikste kommersiële bio-polimere se ensiematiese produksie is te kompleks om in ʼn in vitro reaksie te herproduseer. Ondersoeke tot die identifikasie van die gene wat verantwoordelik is vir die produksie van die polimere is onderweg, en sommige produksie paaie is reeds bekend. Die bekende gene word geteiken vir genetiese manipulasie om hulle produktiwiteit te vermeerder en om unieke polimere te produseer. Unieke bio-polimere en die gene wat vir hul produksie verantwoordelik is, is van belang vir hulle potentiële implimentering in komersiële toepassings. Bakteria produseer ʼn verskeidenheid bio-polimere en word as die bio-fabrieke vir polimeerproduksie geimplimenteer. Hulle kan maklik bekombare koolstofbronne, soos sukrose, gebruik om bio-polimere te produseer. Bakteria laat dus die ekonomiese produksie van hierdie omgewingsvriendelike polimere toe. In hierdie studie word die geen wat verantwoordelik is vir die produksie van ʼn onbekende bio-polimeer van ʼn onbekende bakteria, geidentifiseer. Die bakteria was gevind op media, wat verryk was met sukrose as koolstofbron, tydens ʼn vorige studie, waartydens ʼn uitdrukkingsbiblioteek gesif was op hierdie media. Uitdrukkingsbiblioteek tegnologie was gebruik om die geen te vind. Die geen was geidentifiseer as ʼn 424 aminosuur, homo-fruktose-polimeer produseerende geen, ʼn “levansucrase”. Die geen het ʼn 100% homologie met die M1FT “levansucrase” geen (AAT81165.1) van Leuconostoc mesenteroides gehad. Analise van die bio-polimeer het bepaal dat die polimeer ʼn polisakkaried was, wat slegs uit fruktose molekules bestaan het. Die molekulêre gewig van die polimeer was ± 5 kDa. Analise van ʼn 516 bp fragment van die 16S rRNS het bepaal dat die bakteria van die Pseudomonas spesie afkomstig was.

This work examines the chemical and physical effects of a material treatment process on the biopolymers PEEK, POM-h, POM-c, PTFE and UHMWPE. The polymers are analyzed physically and chemically using atomic force microscopy, profilometry, scanning electron microscopy, optical microscopy, contact angle measurement, FT infra-red spectroscopy and energy dispersive X-ray spectrometry. PEEK is found to be the most suitable polymer and FT Infra-red spectroscopy an informative analytic tool.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Um dos grandes desafios na produção biotecnológica é a produção de insumos de alto valor agregado a um baixo custo. Neste contexto, o fungo filamentoso Cunninghamella elegans apresenta em sua parede celular grandes quantidades de quitina e quitosana, como também é capaz de produzir biossurfactantes. A quitina e quitosana apresentam um vasto campo de aplicações biotecnológicas, e na biorremediação vem sendo utilizado na remoção e recuperação de diferentes resíduos, biotransformação de poluentes e descoloração de efluente têxtil. Estes biopolímeros possuem estruturas lineares, com unidades monoméricas β-1,4-N-acetil-D-glicosamina e β-1,4-D-glicosamina, respectivamente. Por outro lado, os biossurfactantes são compostos sintetizados por micro-organismos, apresentando propriedades como a redução da tensão superficial e interfacial, emulsificação, solubilização e dispersão de fases, sendo muito aplicado na indústria petroquímica. Estudos com Cunninghamella elegans UCP/WFCC 0542 foram realizados com objetivo de avaliar o seu potencial biotecnológico para a produção de quitina, quitosana e biossurfactante com a utilização de resíduos agroindustriais (milhocina e óleo de soja pós-fritura), através de um delineamento central composto rotacional de 2. Os biopolímeros quitina e quitosana foram obtidos através de tratamento álcali-ácido, com hidróxido de sódio 1M, e posterior emprego de ácido acético a 2%. As propriedades tensoativas do biossurfactante foram avaliadas pela determinação da tensão superficial do líquido metabólico livre de células. A produção de biomassa por C. elegans foi de 8,12 g/L de com rendimentos de 0,095 mg/g de quitina e 0,036 mg/g de quitosana, com um grau de desacetilação de 87,44%, na condição proposta. O biossurfactante obtido na condição 8 do planejamento com 2,15% de milhocina e 5,22% de óleo de soja pós-fritura demonstrou a melhor tensão superficial com 28,20 mN/m-1 e apresentou estabilidade frente a diferentes condições ambientais, possuindo caráter aniônico e sua composição bioquímica preliminar sugere que o biossurfactante isolado seja constituído por proteínas e lipídeos. Também este se mostrou eficiente na remoção de compostos hidrofóbicos derivados do petróleo, com remoção de 55,15% de óleo de motor, 71,42% de petróleo bruto, 77,46% de querosene e 96,41% de óleo diesel em areia de praia. Testes de toxicidade do biossurfactante com sementes de Brassica oleracea provaram seu caráter atóxico. Os resultados obtidos demonstram o potencial biotecnológico de C. elegans a partir substratos agroindustriais alternativos e de baixo custo, possibilitando o seu emprego em processo de biorremediação na recuperação ambiental. / One of the biggest challenges in biotechnological production is to produce high value-added products at a low cost. In this context, the filamentous fungus Cunninghamella elegans presents in its cell wall large amounts of chitin and chitosan, but is also able to produce biosurfactants. Chitin and chitosan has a vast field of biotechnological applications, and the bioremediation has been used in the removal and recovery of different waste, pollutant biotransformation and textile effluent discoloration. These biopolymers have linear structures with monomeric units β-1,4-N-acetyl-D-glucosamine and β-1,4-D-glucosamine, respectively. Furthermore, the surfactants are compounds synthesized by micro-organisms having properties such as reducing surface and interfacial tension, emulsification, solubilization and dispersion phases, being widely applied in the petrochemical industry. Studies with C. elegans UCP/WFCC 0542 were performed in order to evaluate their biotechnological potential for the production of chitin, chitosan and biosurfactant with the use of agroindustrial residues (corn steep liquor and soybean oil waste), using a central composite design rotational 2. The biopolymers chitin and chitosan were obtained by alkali-acid treatment with 1M sodium hydroxide, and subsequent use of 2% acetic acid. The surface-active properties of the biosurfactant were evaluated by measuring the surface tension of the metabolic liquid cell-free. Biomass production by C. elegans was 8.12 g/L with yields of 0.095 mg/g chitin and 0.036 mg/g of chitosan with a deacetylation degree of 87.44% in the proposed condition. The biosurfactant obtained in condition 8 of planning with 2.15% of corn steep liquor and 5.22% soybean oil waste has demonstrated the best surface tension with 28.20 mN/m-1 and showed stability against to different environmental conditions, having anionic character and its preliminary biochemical composition suggests that the isolated biosurfactant consists of proteins and lipids. Also this proved effective in the removal of petroleum derivatives hydrophobic compounds, removing 55.15% of motor oil, 71.42% of crude petroleum, 77.46% of kerosene and 96.41% of diesel oil in sand beach. Biosurfactant toxicity tests with Brassica oleracea seeds proved their non-toxic nature. The results show the biotechnological potential of C. elegans from alternative and low cost agroindustrial substrates, allowing its use in bioremediation process in environmental recovery.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-10-17T13:31:20Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) JANIRA DISSERTAÇÃO PPGIT UFPE 2016.pdf: 2767067 bytes, checksum: c6f9b4694fc912f845955ae3a11a3c37 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-17T13:31:20Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) JANIRA DISSERTAÇÃO PPGIT UFPE 2016.pdf: 2767067 bytes, checksum: c6f9b4694fc912f845955ae3a11a3c37 (MD5) Previous issue date: 2016-03-15 / CNPq / O desenvolvimento de sistemas de administração de fármacos utilizando biopolímeros, como a goma de cajueiro e quitosana tem-se destacado pela formação de nanoestruturas por complexação polieletrolítica, realizada pela interação das diferentes cargas dos materiais e devido as suas promissoras propriedades, dentre elas: excelente biodegradabilidade, elevada biocompatibilidade, baixa toxicidade. Usados no desenvolvimento nanotecnológico de formulações para proteção de fármacos peptídicos, como a insulina, para sua administração por via oral, no qual faz-se necessário pela sua instabilidade em variações de pH. Este trabalho teve como objetivo a síntese de nanopartículas a partir de biopolímeros por complexação polieletrolítica para administração oral de insulina e avaliação analítica do fármaco e seu principal produto de degradação o A-21 em meio ácido. Nanopartículas de goma de cajueiro e quitosana foram sintetizadas por complexação polieletrolítica com e sem adição do tripolifosfato de sódio, como agente de reticulação. Foram caracterizadas quanto ao seu tamanho, carga superficial, índice de polidispersão e adicionalmente a Espectroscopia da Região do Infravermelho (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Análise Termogravimétrica (TG). Para a determinação analítica da insulina e seu principal produto de degradação o A-21 foi realizado um planejamento experimental fatorial, a fim de analisar quais variantes iriam influenciar para obtenção de um menor tempo de análise das moléculas por HPLC. Vinte e sete experimentos foram realizados e destacou-se dentre os valores observados nos tempos de retenção de 5,18 min para insulina e 9,10 min para o A-21, na condição onde a temperatura da coluna foi de 35°C, fluxo do eluente de 1,0 mL/min-1 e na proporção da fase móvel de 52% KH2PO4, 31% acetonitrila e 17% metanol, uma análise final com cerca de 11 minutos. Em média os fatores que mais influenciaram no sistema foram o fluxo do eluente e a proporção da fase móvel, demonstrados através da estimativa dos efeito, análise da variância e teste F. O modelo linear obtido demonstrou ter uma boa predição para o método, com pontos reais de distribuição aleatórios condizentes aos resultados obtidos experimentalmente, a variância total explicada de 91,14% e o modelo deixa de explicar 8,86% dos resíduos. A adequabilidade cromatográfica da combinação das variáveis independentes resultaram em valores próximos ou dentro dos limites estabelecidos. Os resultados das avaliações de concentração dos biopolímeros, proporção dos agentes de reticulação, ordens de adição, pH das soluções mostraram-se bastante significativos na influência dos tamanhos das partículas, potencial zeta e índice de polidispersão. Houve uma grande distinção das preparações com e sem TPP, pois foi evidenciada uma eficaz ação reticulante entre os polieletrólitos, as ligações cruzadas realizadas foram importantes para aperfeiçoamento dos parâmetros, demonstrado a redução dos tamanhos das nanopartículas, de modo homogêneo e com baixos índices de polidispersão, potenciais zeta na faixa neutra diferindo nos valores de acordo com a concentração adicionado. Através das caracterizações realizadas por FTIR, MEV e TG houve a demonstração da interação entre os materiais estudados. As características e propriedades apresentadas pelas nanoesferas formadas pela interação GC/TPP/QT indicam um promissor sistema de liberação de fármacos e proteção para moléculas instáveis ao ambiente gastrointestinal. / The development of drug delivery systems using biopolymers such as cashew gum and chitosan it has been highlighted by the formation of nanostructures by complexation polyelectrolytic held by the interaction of the different loads of materials and due to their promising properties, among them: excellent biodegradability , high biocompatibility, low toxicity. Used in nanotechnological development of formulations for protection peptide drugs such as insulin, for administration orally, in which it is necessary for its instability at pH variations. This study aimed to the synthesis of nanoparticles from biopolymers by complexation polyelectrolytic for oral administration of insulin and analytical evaluation of the drug and its main degradation product A-21 in acid. cashew gum and chitosan nanoparticles were synthesized by complexation polyelectrolytic with and without addition of sodium tripolyphosphate as crosslinking agent. They were characterized as to their size, surface charge, polydispersity and additionally Spectroscopy Infrared Region index (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Thermogravimetric Analysis (TG). For the analytical determination of insulin and its main degradation product A-21 factorial experimental design was conducted to analyze variants which would influence to obtain a shorter analysis of molecules by HPLC. Twenty-seven experiments were conducted and it was highlighted among the values observed at 5.18 min retention time of 9.10 min for insulin and A-21 in the condition where the column temperature was 35 ° C, flow of the eluent of 1.0 ml / min-1 and the rate of mobile phase of 52% KH2PO4, 31% acetonitrile and 17% methanol, with a final analysis about 11 minutes. On average the factors that most influence the system were the eluent flow and the proportion of the mobile phase, demonstrated by estimating the effect of variance analysis and test F. The resulting linear model was shown to have a good prediction for the method, with points real random distribution consistent with the results obtained experimentally, the total explained variance of 91.14% and the model fails to explain 8.86% of the waste. Chromatographic suitability of the combination of the independent variables resulted in close to or within the established limits. The results of evaluations concentration of biopolymers, the proportion of cross-linking agents, addition orders, the solutions pH were quite significant in the influence of particle size, zeta potential and molecular weight distribution index. There was distinction of preparations with and without TPP, as was evidenced effective action crosslinking of polyelectrolytes, cross-connections made were important for improvement of the parameters shown to reduce the size of the nanoparticles, homogeneous way and with low levels of polydispersity, zeta potential in the neutral range in differing values according to the concentration added. Through the characterizations made by FTIR, SEM and TG was the demonstration of the interaction between the studied materials. The characteristics and properties presented by the nanospheres formed by the interaction GC / TPP / QT indicate a promising system of drug delivery and protection for unstable molecules to the gastrointestinal environment.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Alternative materials have long been studied and developed to replace conventional skin dressings due to the emergence of new biopolymers and development of new polymeric film fabrication techniques. As a new material for polymeric dressings, films of poly (hydroxybutyrate) (PHB) blended with esterified alginate (ALG-e) and Poly (ethyleneglycol) were studied. The esterification of sodium alginate (ALG-e) generated a material with some amphiphilic characteristics and increased its compatibility with the PHB. PEG was added as plasticizer in PHB/ALG-e films, since PEG is often used in blends with PHB to improve its flexibility and reduce its hydrophobicity. At the amounts studied, it was found that both PEG and ALG-e increase the degree of crystallinity, but a decrease in the hydrophobic nature of PHB films was observed. At the maximum concentration of ALG-e and PEG used an increase in water vapor permeability and a decrease in tensile strength was reached due to the synergistic effect caused by better homogenization of PEG and ALG-e in the PHB matrix. / Materiais alternativos têm sido estudados e desenvolvidos para substituir curativos de pele convencionais devido ao surgimento de novos biopolímeros e o desenvolvimento de novas técnicas de fabricação de filmes poliméricos. Como um novo material para curativos poliméricos, filmes de poli (hidroxibutirato) (PHB) misturado com alginato esterificado (ALG-e) e poli (etilenoglicol) foram estudados. A esterificação de alginato de sódio (ALG-e) gerou um material com característica anfifílica e com uma compatibilidade maior com o PHB. PEG foi adicionado como plastificante ao sistema PHB/ALG-e, uma vez que PEG é muitas vezes utilizado em misturas com PHB para melhorar a flexibilidade e reduzir a hidrofobicidade. Nas quantidades estudadas, verificou-se que tanto PEG como ALG-e aumentaram o grau de cristalinidade, o entanto foi observada uma redução na natureza hidrofóbica dos filmes de PHB. Nos filmes com concentrações máximas de ALG-e e PEG um aumento na permeabilidade ao vapor de água e uma diminuição na resistência à tração foram alcançadas devido ao efeito sinérgico causado por uma melhor homogeneização de PEG e ALG-e na matriz de PHB.

In this study, we aimed to develop new membranes based on chitosan (CHIT) and fish scale (ESC). The possibility of using the uncrosslinked membranes (ESC/CHIT) and sodium tetraborate-crosslinked membranes (ESC/CHIT-B) for tetracycline (TCC) and doxocicline (DOX) release was investigated. The drugs releases were studied at 30 and 37º C in phosphate buffered saline (pH 7.4). The ESC/QUIT membranes released lower amounts of the drugs for shorter intervals of time in relation to ESC/QUIT-B. The in vitro releases profiles of TCC and DOX from synthesized membranes were all well fitted to the Peppas model. The releases of DOX from the crosslinked and the uncrosslinked membranes were regarded to a coupled diffusion/ polymer relaxation mechanism. This mechanism was also responsible for the release of TCC from ESC/QUIT, whereas polymer relaxation alone controlled the release of TCC from ESC/CHIT-B. The results suggest that the synthesized membranes are promising for application in drug delivery systems / Neste estudo, buscou-se desenvolver novas membranas à base de quitosana (QUIT) e escama de peixe (ESC). A possibilidade de utilização das membranas não reticuladas (ESC/QUIT) e membranas reticuladas com tetraborato de sódio (ESC/QUIT-B) para a liberação dos fármacos tetraciclina (TCC) e doxociclina (DOX) foi avaliada. A liberação dos fármacos foi estudada em tampão fosfato salino (pH 7,4) a 30 e 37ºC. As membranas ESC/QUIT liberaram menores quantidades dos fármacos durante intervalos de tempos mais curtos em relação à ESC/QUIT-B. Os dados de liberação in vitro da TCC e DOX a partir das membranas preparadas ajustaram-se bem ao modelo de Peppas. As liberações da DOX a partir de membranas reticuladas e não reticuladas foram controladas por mecanismos de difusão e de relaxação polímérica. Este último mecanismo também foi responsável pela liberação da TCC a partir de ESC/QUIT, enquanto que somente a relaxação polimérica controlou majoritariamente a liberação da TCC a partir de ESC/QUIT-B. Os resultados obtidos sugeriram que as membranas preparadas são promissoras para aplicação em sistemas de liberação de fármacos.

O presente estudo teve como objetivo realizar a triagem de PHA sintases numa biblioteca metagenômica de solo de Mata Atlântica, empregando duas técnicas de busca: o método de detecção fenotípica e a técnica de PCR. Resultados positivos foram obtidos com este último, empregando iniciadores descritos na literatura e iniciadores descritos neste trabalho. Em 10.67% dos clones da biblioteca foram obtidos amplicons, dos quais 7 foram seqüenciados, apresentando similaridade para os genes phaC dos tipos II e IV. Adicionalmente, 67 clones positivos para a classe III foram obtidos e 4 destes foram seqüenciados. Duas das seqüências obtidas mostraram alta similaridade com o gene codificador da enzima glutamina sintetase tipo I, outro deles para a proteína hipotética conservada pertencente à família de enzimas oxidoredutases e a outra para o componente D do gene hidrogenase-4. A partir da análise dos resultados, iniciadores mais específicos são propostos. Assim, a técnica de PCR foi mais eficiente na detecção de genes da biossíntese de PHA na biblioteca metagenômica estudada. / To perform a PHA synthase screening in a metagenomic library from Atlantic forest soil two search methods were applied: phenotypic detection and PCR. Positive results with PCR were obtained by using primers described in the literature and proposed in this study. Amplicons were obtained in 10.67% of the library, 7 of them were sequenced showing similarity with class II and IV phaC genes. In addition, 67 positive clones for class III were obtained and 4 of them were sequenced. Two of these sequences showed high similarity to the glutamine synthase gene type I, the third one showed similarity to the conserved hypothetical protein of the reductase family, and the forth presented similarity to the component D of the hidrogenase-4. According to the results, more specific primers are suggested. Therefore, PCR was more efficient in the detection of PHA biosynthesis genes in the studied metagenomic library.

Resíduos lignocelulósicos são substratos proeminentes para a produção sustentável de polihidroxialcanoatos (PHAs) e etanol. A xilose é um dos principais componentes da lignocelulose, mas o aproveitamento eficiente desse açúcar ainda representa uma barreira técnica. O objetivo desse trabalho foi obter linhagens bacterianas mais eficientes no consumo desse açúcar. Foi introduzido maior número de cópias dos genes do catabolismo (xylAB) e transporte (xylFGH) de xilose, nas linhagens Escherichia coli KO11, produtora de etanol, e Burkholderia sacchari LFM 101, produtora de poli-3-hidroxibutirato (PHB). Os recombinantes foram avaliados quanto ao consumo de xilose e produção na presença e ausência de glicose. Para B. sacchari LFM 101 essa estratégia não incrementou o consumo desse açúcar. Para E. coli KO11 xylAB reduziu o tempo de consumo de xilose e aumentou a produção final de etanol em 30%, mas esse efeito foi prejudicado pela repressão catabólica; enquanto xylFGH foi deletério ao reduzir para quase zero o crescimento e produção de etanol por essa linhagem. / Lignocellulosic residues are remarkable substrates for the sustainable production of polyhydroxyalkanoates (PHAs) and ethanol. Xylose is one of the most important lignocelullose component but its efficient utilization still represents a technical barrier. The aim of this work was to obtain bacterial strains more efficient in the xylose consumption. Multiple copies of the catabolism (xylAB) and transport (xylFGH) genes of xylose were introduced in the ethanol producer Escherichia coli KO11 strain and the poly-3-hydroxybutyrate (PHB) producer Burkholderia sacchari LFM 101. The recombinants strains were evaluated for their production and xylose consumption in the presence and absence of glucose. This strategy did not increase xylose consumption in B. sacchari strains. The xylAB gene improved xylose consumption and increased the ethanol production about 30% in E. coli KO11, but this effect was impaired by catabolite repression; while xylFGH gene was deleterious to reduce the growth and ethanol production by this strain.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-09T12:32:19Z No. of bitstreams: 1 eduardowalneidecastilhoalmeida.pdf: 7881100 bytes, checksum: cbb6b4847af9bf4b4d520cd2ec87ac60 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T14:14:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 eduardowalneidecastilhoalmeida.pdf: 7881100 bytes, checksum: cbb6b4847af9bf4b4d520cd2ec87ac60 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:14:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 eduardowalneidecastilhoalmeida.pdf: 7881100 bytes, checksum: cbb6b4847af9bf4b4d520cd2ec87ac60 (MD5) Previous issue date: 2014-03-19 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / No presente trabalho, modelos biopoliméricos derivados de biomassa foram estudados visando avaliar sua viabilidade enquanto superfícies capazes de funcionar como potenciais agentes catalíticos heterogêneos para o processo de transesterificação de óleos vegetais. Inicialmente, modelos representativos de lignina (dímeros), celulose (dímeros, trímeros, tetrâmeros e pentâmeros), quitina (dímeros, tetrâmeros e hexâmeros) e quitosana (dímeros, tetrâmeros e hexâmeros) foram submetidos a uma metodologia sequencial quânticaquimiométrica-quântica de análise conformacional. Por meio desta, foram selecionados os pares de ângulos torcionais de maior efeito para a descrição de energia total dos modelos derivados de biopolímeros. Os dados estruturais das estruturas moleculares de modelos de lignina, celulose, quitina e quitosana otimizadas através deste método apresentaram um bom acordo com valores experimentais constantes na literatura. Logo, tais modelos serviram de base para o estudo da interação entre estes biopolímeros e alguns compostos de comprovado poder catalítico para o processo de transesterificação de óleos vegetais. A análise do processo de interação envolvendo o trióxido de enxofre (SO3), o metóxido de sódio (MS), o complexo metálico Sn(IV)(3-hidróxi-2-metil-4-pirona)2 (CM) e o tetrafenilporfirinato de estanho (IV) como dopantes dos modelos biopoliméricos apontou a viabilidade do processo de dopagem de materiais derivados de biomassa através da obtenção de valores baixos para as energias de interação (Eint) em todos os casos. Para o dopante SO3 foram estabelecidos alguns parâmetros termodinâmicos e cinéticos atrelados ao processo reacional de dopagem das superfícies de modelos de lignina, celulose, quitina e quitosana. Os resultados apontaram a viabilidade termodinâmica e cinética do processo, por meio da obtenção de uma barreira de ativação moderada (ΔG‡ ~ 20,0 kcal mol-1) aliada a uma viabilidade entálpica de, aproximadamente, 8,0 kcal mol-1. A variação da energia livre de Gibbs reacional (ΔrG) mostrou-se favorável à ocorrência dos processos reacionais em todos os casos. / In the present work, biopolymeric models derived from biomass have been studied seeking to evaluate their surfaces feasibility as heterogeneous catalytic agents for transesterification of vegetable oils. First of all, representative models from lignin (dimers), cellulose (dimers, trimmers, tetramers and pentamers), chitin (dimers, tetramers and hexamers) and chitosan (dimers, tetramers and hexamers) were submitted to a quantum mechanics-chemometryquantum mechanics sequential methodology for conformational analysis. Through this sequential approach, pairs of torsional angles were selected according their roles on the total energy description of biopolymer-derived models. The structural data from molecular models of lignin, cellulose, chitin and chitosan, optimized by means of the sequential methodology above mentioned, presented a good agreement with experimental data form the literature. Thus, these models were used to evaluate the interaction of biopolymers and some promising catalytic compounds used for transesterification of vegetable oils. The analysis of the interaction process involving sulfur trioxide (SO3), sodium methoxide (MS), Sn(IV)(3hydroxy-2-methyl-4-pirone)2 (CM) and tin(IV) tetraphenylporphyrin (PM) as dopant of bioplolymeric models have pointed out the feasibility of the doping process of biomassderived materials. The interaction energy (Eint) have presented low values for all systems. For the SO3 dopant some thermodynamics and kinetics parameters related to the doping process of some lignin, cellulose, chitin and chitosan models were established. The results pointed out the thermodynamic and kinetic process availability by obtaining a small activation barrier (ΔG‡ ~ 20,0 kcal mol-1) and favorable enthalpic contribution of about -8,0 kcal mol-1. The change in Gibbs free energy associated to the chemical reactions (ΔrG) was favorable to the occurrence of reaction processes in all cases.