L’objective est d’améliorer l’activité photocatalytique de TiO2 sous irradiations UV et Visible. Pour contourner les limites de TiO2 intrinsèque nous envisageons une fabrication de nanocomposite plasmonique à base de nanofils de TiO2 périodiquement organisés et assemblés avec des nanoparticules plasmoniques. Pour la fabrication des nanofils de TiO2 mécaniquement stables, deux approches ont été réalisées. La première approche est basée sur la croissance sélective en phase vapeur, la deuxième approche consiste en l’utilisation d’un moule de membranes AAO et d’un dépôt de films conformes par ALD. En parallèle les films de TiO2déposés par ALD sont assemblés avec les nanoparticules plasmoniques d’or. Les différentes architectures de TiO2 sont valorisées par des tests photocatalytiques (UV et Visible) sur les polluants modèles. Une nouvelle approche de la fabrication des films mesoporeux d’H-TiO2 avec efficacité photocatalytique à la fois sous irradiation UV et Visible est développée. / The objective of this thesis is to improve the photo-response of well-known photocatalytic material such as TiO2, which is usually only active in the UV range. The basic idea is to assemble several approaches within one device to improve the photocatalytic properties: fabrication of periodically-organised TiO2 nanostructures and their assembly with plasmonic nanoparticles. Two fabrication strategies were investigated for these purposes. The first approach consists of selective vapour phase growth. The second approach implements the use of an AAO template. In parallel, TiO2 films deposited by ALD and assembled with plasmonic gold nanoparticles are investigated. The photocatalytic measurements on various TiO2 architectures were performed in both irradiation ranges UV and Vis. A new fabrication approach of mesoporous H-TiO2 films was developed giving promising results of photocatalytic efficiency improvement in both UV and Visible ranges.

Ces travaux ont été dédiés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux ionomères aromatiques à blocs pour les PEMFC. Les blocs hydrophiles sont constitués par des polysufones fonctionnalisés par des chaînes latérales alkylperfluorosulfoniques, les blocs hydrophobes sont des polysulfones partiellement fluorés. La synthèse du squelette polymère a été réalisée par de polycondensation, les fonctions ioniques ont été greffées par un couplage d'Ullmann. Trois ionomères de différentes capacités d'échange ionique ont été synthétisés en modulant les longueurs des blocs porteurs des fonctions alkylperflurosulfoniques. Ces ionomères ont été mis en œuvre sous forme de membranes par coulée-évaporation. L'impact du solvant d'élaboration et de la structure chimique des ionomères sur la morphologie et les propriétés intrinsèques des membranes ont été largement étudiés. Le solvant de mise en œuvre de la membrane a un effet spectaculaire sur l'organisation des chaînes polymères à l'échelle nanométrique. Les études par diffusion des neutrons aux petits angles montrent que la morphologie des membranes est dépendante de la longueur des blocs hydrophiles. Les propriétés thermomécaniques et les conductivités protoniques des membranes ionomères aromatiques sont supérieures au Nafion, au-delà de 60°C, ce qui les rend prometteuses pour l'application PEMFC opérant à plus de 100°C. / The purpose of this work was the synthesis and characterization of new aromatic ionomers for PEMFC. The ionomers are based on block copolymers containing hydrophilic blocks, functionalised with a perfluorinated acid, and hydrophobic blocks containing partially perfluorinated aromatic rings. The polymer main chain was performed by polycondensation reaction. The acidic functions were grafted onto the polymer in two steps: bromination and coupling Ullman reaction. Different copolymers with different lengths of hydrophilic block were synthetized. The membranes were obtained by casting, the impact of the solvent nature and Ionomer structure on the membrane morphology and properties was studied. The solvent has a strong impact on the membrane structuration at nanometric scale. By small angle neutrons scattering, we showed that the membrane morphology is depending on hydrophilic bloc length. The mechanical strengths and the conductivities of aromatic ionomer membranes are higher that the Nafion above 60°C that make them promising for PEMFC working at temperature higher than 100°C.

Les chutes de blocs constituent un aléa naturel majeur dans les Alpes françaises en raison de leur probabilité d'occurrence spatiale et temporelle très élevée. Les forêts peuvent constituer une solution naturelle et efficace pour atténuer ce phénomène tout en protégeant les populations et leurs infrastructures. Cependant, ce service écosystémique peut être perturbé par d'autres aléas naturels comme les feux de forêts, susceptibles d'être plus fréquents et intenses dans le contexte actuel et futur de changements climatiques.Cette thèse propose ainsi d'évaluer les effets des incendies sur la capacité de protection des forêts contre les chutes de blocs dans les Alpes françaises.Une méthodologie pour évaluer la capacité de protection d'une forêt contre les chutes de blocs est d'abord développée et consiste à utiliser des simulations de propagation de chutes de blocs réalisées sur 3886 placettes forestières des Alpes françaises pour calculer trois indicateurs quantitatifs évaluant la réduction de la fréquence (BARI), de l'intensité (MIRI) et la réduction globale (ORPI) de l'aléa chutes de blocs dues à la présence d'une forêt. Ces indicateurs sont utilisés pour identifier les variables forestières prépondérantes pour évaluer la capacité de protection : la longueur boisée sur le versant, la surface terrière et le diamètre moyen. Les peuplements présentant une distribution hétérogène des diamètres et composés de plusieurs essences offrent généralement une meilleure protection que les peuplements monospécifiques et réguliers, soulignant ainsi l'influence de la diversité forestière. Cette thèse montre ainsi que les taillis présentent les capacités de protection les plus élevées, suivis par les futaies feuillues et les futaies mixtes ; les peuplements résineux venant en dernier.Les évolutions spatiales et temporelles des conditions climatiques favorables aux incendies, étudiées sur la période 1959-2015, révèlent un contraste majeur entre les Alpes du Sud qui ont connu une forte augmentation (en intensité, fréquence, durée et saisonnalité) surtout à haute altitude, et les Alpes du Nord, où une légère hausse est observée à basse altitude, mais aucune tendance significative n'est observée à haute altitude. Ces résultats sont ensuite utilisés pour définir trois types de feux (d'hiver, d'été moyen et d'été très sec) pour lesquels la mortalité post-incendie est étudiée à l'échelle de l'arbre et du peuplement forestier. Ces analyses montrent que seuls les feux d'été sont susceptibles d'affecter significativement les peuplements, en particulier à basse altitude où les peuplements feuillus (notamment les taillis) dominent.L’effet des incendies sur la capacité de protection des forêts est évalué en comparant les simulations de propagation de chutes de blocs sans feu aux simulations après chaque type de feu pour lesquelles les arbres avec une forte probabilité de mortalité post-feu ne sont pas pris en compte. Les valeurs de ORPI pour chaque placette forestière et chaque type de feu sont ainsi calculées et comparées au scénario de référence sans feu, permettant ainsi d'évaluer quantitativement la réduction de la capacité de protection. Les peuplements de basse altitude, soumis à des conditions climatiques plus chaudes et sèches, présentent des réductions de la capacité de protection après des feux d'été de l'ordre de 60 à 100 %. Il s'agit principalement de taillis et de futaies feuillues. À plus haute altitude, la réduction est de l'ordre de 30 à 65 %.En conclusion, ce travail de thèse propose une méthode originale pour quantifier la capacité de protection d'une forêt contre les chutes de blocs avant et après un incendie et alimente les connaissances sur ces deux aléas naturels et les risques associés. L'analyse multi-aléas conduite en fin de thèse permet d'appréhender les effets cascades potentiels à l'échelle du peuplement forestier et de quatre territoires bioclimatiquement homogènes des Alpes françaises. / Rockfalls are a major natural hazard in the French Alps due to their high probability of spatial and temporal occurrence. Forests constitute an efficient nature-based solution to mitigate this hazard while protecting human lives and assets. However, this ecosystem service may be disrupted by others natural hazards such as wildfires likely to be more frequent and intense in the current and future context of climate changes.This PhD thesis proposes to assess the effects of fires on the protection capability of forests against rockfalls in the French Alps.A methodology to evaluate the protection capability of a forest against rockfalls is first developed. It consists in modeling rockfalls propagations on 3886 forest plots taken in the French Alps to calculate three quantitative indicators that assess the reduction of the frequency (BARI), the intensity (MIRI) and the overall reduction (ORPI) of rockfalls due to the presence of a forest. These indicators are used to identify the predominant forest variables for assessing the protective effect: the length of forest along the slope, the basal area and the mean diameter. Forest stands with a heterogeneous distribution of diameters and made up of several tree species generally offer a better protection than monospecific and regular stands, thus underlining the influence of forest diversity. This work shows that coppices have the highest protection capabilities, followed by hight stands dominated by deciduous species and mixed stands; coniferous stands coming last.Spatio-temporal trends in fire weather in the French Alps are investigated over the period 1959-2015 and reveal a major contrast between Southern Alps which experienced a strong increase (in intensity, frequency, duration and seasonality) especially at high elevation, and Northern Alps, where a slight increase at low elevation and no significant trends at high elevation are observed. These results are then used to define three types of fires (winter, summer, and dry summer) for which post-fire tree mortality is studied at the tree and forest stands levels. These analyses show that only summer fires are likely to significantly affect the forest ecosystems, particularly at low elevations where deciduous stands (especially coppice) dominate.The effect of fires on the protection capabilities of forests is assessed by comparing rockfalls propagation simulations without fire to simulations after each type of fire in which the trees with a high post-fire mortality are not taken into account. The ORPI values for each forest plot and fire type are thus calculated and compared to the reference scenario without fire thus making it possible to quantitatively assess the reduction of the protection capabilities. Low elevation stands, subject to warmer and drier climatic conditions, show reductions of the protective effect in the range 60-100%. It mainly concerns coppices and deciduous stands. At high elevation, the reduction is in the range 30- 65%.In conclusion, this PhD thesis proposes an original method to quantify the protection capabilities of a forest against rockfalls before and after a fire and improve the knowledge of these two natural hazards and their associated risks. The multi-hazard analysis conducted at the end of the thesis makes it possible to understand the potential cascading effects in the main forest types and for four bioclimatically homogeneous territories of the French Alps.

Ce travail de thèse s'intéresse au comportement mécanique des merlons pare-blocs à technologie cellulaire. Ces ouvrages de génie civil sont construits en surélévation et placés sur la trajectoire potentielle des blocs rocheux, en amont des zones à protéger. Le caractère cellulaire est offert par l'utilisation de gabions (géocellule) alliant une enveloppe grillagée et un matériau de remplissage granulaire de type pierres concassées, mélange de sable et de déchiquetas de pneus ou encore ballast. L'absence de méthodes de dimensionnement relatives à ce type de structure a conduit à la création du projet de recherche ANR REMPARe alliant expérimentations et modélisations numériques multi-échelles. Dans le cadre de ce projet et dans la continuité des précédents travaux, deux dispositifs expérimentaux ont été développés, l'un permettant d'étudier le comportement d'une structure à échelle réduite constituée d'un assemblage de cellules, l'autre permettant d'étudier le comportement de merlons à échelle réelle. Il apparait que le comportement des structures est conditionné par les matériaux mis en œuvre et par les conditions aux limites. L'efficacité des structures est évaluée à travers leur capacité à dissiper l'énergie d'impact en concentrant les dégradations au parement et en réduisant les déformations et les contraintes transmises à la partie arrière. Les résultats des expérimentations fournissent une base données pour le calage et la validation de modèles numérique développés en parallèle. Le retour d'expérience permet d'élaborer des prescriptions pour la construction, le suivi et la maintenance de ces ouvrages. / This study focuses on the mechanical behavior of cellular rockfall protection structures. These engineering structures are constructed in elevation and placed on the potential trajectory of falling boulders, upslope areas to be protected. The cellular character is provided by the use of gabions (geocell) combining a mesh and different types of granular filling materials : crushed stones, mixture of sand and shredded tires or ballast. The lack of design methods for this type of structure has led to the creation of the research project ANR REMPARe, combining multi-scale experiments and numerical modeling. As part of this project and in the following of previous works, two experimental devices were developed, one to study the behavior of a small-scale structure consisting of an assembly of cells, the other to study the behavior of full-scale structures. It appears that the behavior of structures is conditioned by the materials used and the boundary conditions. The effectiveness of the structures is assessed through their ability to dissipate the impact energy by concentrating the damage in the front part and reducing the stresses and strains transmitted to the back part. The experimental results provide a database for calibration and validation of numerical models developed in parallel. The feedback allows to establish requirements for construction, monitoring and maintenance of these structures.

La limitation de solvants toxiques halogénés dans les procédés de préparation de matériaux photoactifs est primordiale pour l’industrialisation des cellules solaires organiques. L’objectif de ce travail de thèse a été de préparer des nanoparticules composées de polymère π-conjugué (PCDTBT) et d’accepteur d’électron (PC71BM) dans l’eau ou en milieu alcool. Des particules composites (PCDTBT+ PC71BM) ontété synthétisées avec deux types de stabilisants : un tensio-actif anionique (SDS) et un copolymère à blocs P3HT-b-PEO, ainsi que sans stabilisant. L’intégration de ces nanoparticules dispersées en phase aqueuse dans la couche active de cellules solaires organiques a par exemple permis d’obtenir des rendements de l’ordre de1%. / The replacement of halogenated toxic solvents is fundamental in photoactive material processes to make the organic photovoltaic sector viable. Herein the use of nanoparticles made of π-conjugated polymer (PCDTBT) and electron-acceptor(PC71BM) was targeted in order to allow for instance the control of the phase separation between the two materials. Thus composite particles of PCDTBT and PC71BM have been synthesized using two kinds of stabilizers: an anionic surfactant (SDS) and a block copolymer P3HT-b-PEO, as well as without stabilizer. As an example such nanoparticles were integrated as active layer into photovoltaic device enabling a power conversion efficiency of 0.94% from aqueous based inks.

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La dispersion du contentieux du travail en première instance est souvent décriée. La thèse examine cette complexité et dépasse le présupposé selon lequel l’unique solution réside dans l’unité juridictionnelle en recourant à la notion de pluralisme juridictionnel. Entendu comme la proposition d’un ordonnancement de la pluralité juridictionnelle plus respectueux des droits des justiciables, le pluralisme suppose en effet de limiter le risque de conflits de compétences et d’unifier le règlement des litiges actuellement éclaté entre plusieurs juridictions. La confrontation du contentieux du travail à ces exigences révèle qu’un pluralisme juridictionnel est envisageable en droit du travail mais qu’il ne peut qu’être circonscrit. Pleinement réalisable dans l’ordre judiciaire, sa mise en place semble en effet plus délicate au sein du dualisme juridictionnel. L’unité juridictionnelle devra dès lors être recherchée à l’égard des litiges pour lesquels le pluralisme s’avère impossible. / The scattering of labour litigation in France between different first degree jurisdictions is often subject to criticism. The present thesis examines this complexity and goes beyond the preconception according to which the only solution resides in the unity of jurisdiction. That is achieved by using the notion of jurisdictional pluralism. That notion is therefore envisaged in a way that better respects the rights of the citizen. Indeed, pluralism implies limiting the chances of seeing conflicts of jurisdiction arise while simultaneously unifying litigation resolution that is presently split between different jurisdictions. Confronting labour litigation as it exists today to such requirements reveals that jurisdictional pluralism, even though possible in labour law, has to be restricted. Albeit fully applicable in the judicial order its implementation appears to be more difficult within the jurisdictional dualism. Therefore, unity of jurisdiction will need to be sought in litigations where applying pluralism appears impossible.

Une série de complexes à base de titane porteurs de ligands aminodiols de différentes configuration (mélange de diastéréoisomère, meso, racémique ou chiral) ont été synthétisés et caractérisés par différentes techniques spectroscopiques. Ces complexes ont ensuite été utilisés comme amorceurs pour la polymérisation par ouverture de cycles de différents monomères hétérocycliques (L/rac-lactide, caprolactone, butyrolactone et triméthylène carbonate) via un mécanisme de coordination-insertion. Tous les complexes se sont révélés efficaces pour la polymérisation des lactides que ce soit en solution à 70°C ou en masse à 130°C avec un bon contrôle. Lors de la polymérisation du rac-lactide, le complexe porteur du ligand racémique a permis d‟obtenir un polylactide partiellement heterotactique, alors que tous les autres complexes n‟ont conduit qu‟à des polymères atactiques. Tous les complexes se sont également révélés très actifs pour la polymérisation de la caprolactone aussi bien en solution qu‟en masse à 70°C avec un bon contrôle. Des études cinétiques réalisées en solution ont permis de mettre en évidence un ordre cinétique unitaire en monomère. De bonnes activités ont également été obtenues pour la polymérisation de la butyrolactone et du triméthylène carbonate. De plus, le bon contrôle de ce type de la polymérisation a permis de synthétiser des copolymères à blocs du L/rac-lactide et de caprolactone. Enfin, la copolymérisation aléatoire de ces 2 monomères a permis de mettre en évidence une réactivité inversée par rapport aux réactions d'homopolymérisation. / A series of titanium isopropoxides complexes coordinated by enantiopure, racemic, meso and diastereomeric aminodiol ligands have been prepared and characterized by spectroscopic techniques. The complexes were tested as initiators for the ring opening polymerization (ROP) of cyclic esters such as L/rac-lactide, caprolactone, butyrolactone and trimethylene carbonate via coordination-insertion mechanism. In lactide polymerizations, all complexes showed significant activity both in solution at 70°C and in bulk at 130°C with a good control. The complex derived from rac-aminodiol ligand gave partially heterotactic polylactide in ROP of rac-lactide, whereas all other complexes yielded atactic polylactides. For caprolactone polymerizations, all complexes were found to be effective initiators under both solution and bulk conditions (up to 60% monomer conversion was reached within 10 min in bulk condition at 70°C), again with good control. Kinetic studies of ROP of lactides and caprolactone in solution conditions have been investigated and showed a first kinetic order in monomer. Significant activities were also observed for (ROP) of butyrolactone and trimethylene carbonate. Block copolymers of caprolactone and lactides were successfully synthesized with these catalytic systems by sequential polymerization techniques. The complexes were also tested as initiators for the production of random copolymers containing caprolactone and lactides and a reverse order of reactivity was observed between lactide and caprolactone compared to homopolymerization.

Le polyéthylène (PE) est omniprésent dans notre vie de tous les jours et ce principalement car il présente des propriétés thermiques et mécaniques qu’on ne retrouve pas d’autres polymères. Cependant, sa très faible réactivité chimique fait qu’il est difficile de l’incorporer dans des architectures macromoléculaires plus complexes qui pourraient profiter de ses propriétés uniques. La modification de polymères fonctionnels en extrémité de chaîne par des réactions de couplage efficaces est un outil très utilisé pour la conception d’architectures macromoléculaires. Parmi les différentes réactions envisageables, la réaction de cyclo-addition 1,3 dipolaire de Huisgen entre un azoture et un alcyne est très utilisée dans le domaine de la science des polymères pour lier des polymères entre eux. Une autre méthode performante est le couplage par une réaction d’addition de type hétéro Diels-Alder (HDA) entre un diène et un dithioformate. L’objectif de ce travail de thèse est dans un premier temps d’identifier un système de polymérisation catalytique de l’éthylène qui permette de synthétiser du polyéthylène de masse molaire variable et comportant à une extrémité une fonction réactive. Puis cette extrémité réactive est mise à profit dans des réactions de couplage efficaces comme celles mentionnées plus haut pour la synthèse d’architectures macromoléculaires incorporant des segments de PE / Polyethylene (PE) is a polymer of great importance in our everyday life due to its unique thermal and mechanical properties. However, it suffers from lack of reactivity that prevents to introduce it into more complexed architectures the final properties of which would benefit from these unique features. The modification of end-functionalized polymers through orthogonal and efficient coupling reactions is a powerful and widely used tool for the design of various macromolecular architectures. In today’s polymer science the copper catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) is the most frequently used « click » reaction. Another efficient coupling method is the hetero Diels-Alder (HDA) reaction between a diene end-functionalized polymer and the electron deficient dithioester end-group of a polymer synthesized by reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Our first aim was to fin and optimize the best ethylene catalytic polymerization system that would allow to produce PE with different molar masses and end functional groups. In a second step, we tried to introduce polyethylene segments in macromolecular architectures by taking advantage of the best attributes of the aforementioned coupling reactions

Cette thèse rapporte l’étude de dispersions de nanotubes de carbone par des polymères, la mise en forme de films composites et l’étude de leurs propriétés mécaniques ou de conduction électrique. La première partie est centrée autour de l’utilisation de l’acide poly-acrylique (PAA), qui se révèle un excellent agent dispersant des nanotubes dans l’eau. Une étude des interactions entre le polyélectrolyte et les nanotubes en fonction du pH est réalisée afin d’identifier les conditions de dispersion optimales. La réalisation de composites pour de potentielles applications dans les encres et peintures conductrices révèle qu’un contrôle suffisamment fin de l’adsorption du PAA et de la stabilité de la dispersion permet l’obtention de films à la fois homogènes et conducteurs électriques. La seconde partie de ce travail concerne l’utilisation d’un copolymère à blocs, le SBM, possédant des propriétés remarquables d’auto-organisation pour la réalisation de composites par voie solvant à base de nanotubes. L’originalité du système réside dans le fait que le SBM est à la fois agent dispersant des nanotubes mais également matrice structurante. Ce travail montre que la structure adoptée par le copolymère, qui dépend beaucoup du solvant employé, influence directement les propriétés mécaniques du matériau. De plus, l’addition de nanotubes améliore sensiblement les performances du composite. / This thesis deals with the study of carbon nanotube dispersions by polymers, the processing of composite films and the study of their mechanical and electrical properties. The first part of the work focuses on the use of poly(acrylic) acid (PAA), which proves to be an excellent dispersing agent in water. A study of the interactions between the PAA and the nanotubes is realised, tuned by the pH conditions. The fabrication of composite films, for future applications in the field of conductive inks and paints, shows that a fine control of the PAA adsorption and the dispersion stability allows the formation of homogeneous and conductive composites. In a second part, nanotube composites are elaborated from a block copolymer, the SBM, well-known for its remarkable self organization properties. Interestingly, the copolymer is at the same time the nanotube dispersing agent in the solvent and the structuring matrix of the final composite. This thesis shows that the copolymer structure, which strongly depends on the solvent used, influences the mechanical properties of composite films, and that the addition of nanotubes noticeably improves the performances.