La propriété Lac Trieste comprend des formations de fer intercalées avec des paragneiss du Complexe de Laguiche, déformées et métamorphisées au faciès des amphibolites. La minéralisation aurifère se trouve dans des blocs erratiques de formations de fer métamorphisées. Les affleurements et les blocs de formations de fer comportent des bandes d’hédenbergite-grenat-hornblende et d’arsénopyrite-löllingite-pyrrhotite disséminées alternant avec des bandes de quartz. Les arséniures, plus abondants dans les blocs, sont caractérisés par des grains d’arsénopyrite (dénotée Apy2) avec un centre de löllingite comportant des inclusions d’arsénopyrite (Apy1). La löllingite se forme par remplacement de Apy1 (0,02 à 3,5 ppm Au) durant le métamorphisme prograde à plus de 700 °C, où l’or est enrichi dans la structure de la löllingite (0,1 à 12,4 ppm Au). L’or natif précipite au contact löllingite-arsénopyrite durant le remplacement de la löllingite par Apy2 appauvrie en or (0,0002 à 0,2 ppm Au) au cours du métamorphisme rétrograde entre 420 °C et 560 °C. La pétrologie et la géochimie indiquent que la source des blocs est locale. / The Lac Trieste mineral property is underlain by iron formations intercalated with paragneiss of the Laguiche Group, deformed and metamorphosed to amphibolite-facies and deformed. Gold mineralization is hosted in boulders of banded iron-formations. Outcrops and boulders of iron-formations comprise bands of hedenbergite-garnet-hornblende with disseminated loellingite-arsenopyrite-pyrrhotite alternating with bands of quartz. Arsenides, more abundant in the boulders, are characterized by grains of arsenopyrite (Apy2) with a core of loellingite comprising inclusions of arsenopyrite (Apy1). Loellingite formed by replacement of gold-bearing Apy1 (0.02 to 3.5 ppm Au) during prograde metamorphism above 700 °C, where gold is enriched within the structure of loellingite (0.1 to 12.4 ppm Au). Native gold formed at arsenopyrite-loellingite grain boundaries during replacement of loellingite by Apy2 depleted in gold (0.0002 to 0.2 ppm Au) during retrograde metamorphism between 420 °C and 560 °C. Petrology and geochemistry indicate that the origin of the boulders is local.

L’essor fulgurant des cryptomonnaies au cours des dernières années a propulsé à l’avant-plan la chaîne de blocs auprès du public. Exploitant l’anonymat et la décentralisation du système, les acteurs dans le monde criminel ont profité de la commodité de ces devises pour faciliter leurs activités. Compte tenu de leur popularité récente, les principes en droit criminel demeurent embryonnaires et la littérature peu développée à ce sujet. Ce mémoire vise à déterminer s’il existe une attente raisonnable de vie privée à l’égard de la chaîne de blocs et des cryptomonnaies. À travers une analyse prospective des fondements de l’article 8 de la Charte canadienne entourant les fouilles et les perquisitions, nous exposerons le cadre juridique applicable à l’égard de ces technologies. En raison de ses caractéristiques intrinsèques, la garantie juridique ne s’applique pas aux données répertoriées sur la chaîne de blocs. Cependant, la protection s’étend aux portefeuilles de cryptomonnaie étant donné la nature sensible de leur contenu. Nous examinerons finalement les différents mandats applicables lors d’une saisie de ces actifs. / Over the last few years, the rapid growth of cryptocurrencies has brought blockchain to the forefront of the public. Harnessing the network’s anonymous and decentralized power, criminals have been using cryptocurrencies to facilitate their activities. However, owing to its recent surge in popularity, principles within criminal law are still undergoing development and the existing literature on the subject remains thin. This thesis aims to determine whether there is a reasonable expectation of privacy in blockchain and cryptocurrencies. Through a prospective analysis of the general principles on search and seizure, we will outline the analytical framework applicable to these technologies. Due to its intrinsic characteristics, the Canadian Charter does not confer protection to data stored on blockchain. However, the scope extends to cryptocurrency wallets due to its sensitive nature. We will also discuss the general and specific warrants used during a seizure of these assets.

Les dossiers de santé électronique (DSE) sont critiques. Les données privées hautement sensibles dans les soins de santé doivent être fréquemment partagées entre les parties prenantes. La blockchain fournit un historique partagé, transparent et immuable de toutes les transactions pour établir des relations avec confiance, transparence et responsabilité. Il peut offrir une possibilité unique de développer un système de gestion et de partage des données de DSE fiables et sécurisé. La technologie de blockchain et les contrats intelligents pourraient aider dans des scénarios typiques liés à la gestion des données, à l'accès aux données et à l'interopérabilité des données. Une analyse complète et exploratoire du contrôle d'accès basé sur la blockchain a montré que la plupart des systèmes de contrôle actuels ne prennent pas en charge le contrôle d'accès à grain fin, ou se concentrent simplement sur d'autres facteurs, tels que la préservation de la vie privée et la sémantique des relations. Dans cet article, j'ai discuté de la nécessité d'un modèle de contrôle d'accès à granularité fine en ce qui concerne la confidentialité en utilisant des stratégies de contrôle d'accès basé sur les attributs, pour les dossiers de santé électroniques. La principale contribution est le cadrage des problèmes d'évolutivité, d'accessibilité et de confidentialité des données dans les soins de santé par une architecture intégrée basée sur la blockchain pour partager des données sécurisées entre les entités. / Health medical records (EHRs) are critical. Highly sensitive private data in healthcare require to be frequently shared among stakeholders. Blockchain provides a shared, transparent, and immutable history of all the transactions to build relationships with trust, transparency, and accountability. It can provide a unique possibility to develop a trustable and secure EHR data management and sharing system. Blockchain technology, and smart contracts, could help in typical scenarios correlated to data management, data access, and data interoperability. Comprehensive and exploratory analysis of blockchain-based access control has shown that most current control systems do not support fine-grained access control or just focus on other factors such as privacy preservation and relationship semantics. In this article, I discussed the need for a fine-grained access control model with respect to privacy by using Attribute-Based Access Control Policies for electronic health records. The main contribution is the framing of scalability, accessibility, and data privacy issues in healthcare by an integrated blockchain-based architecture to share secure data between entities.

La technique de trempage («dip-coating») est un procédé rapide et efficace pour former des films minces de copolymères à blocs (CPB) d’épaisseur et de nano-morphologies variées. Très peu d’études ont toutefois porté sur le trempage des CPB supramoléculaires et/ou photosensibles. Le trempage du CPB poly(styrène-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) a premièrement été étudié avec des petites molécules (PM) d’acide 1-naphtoïque (NCOOH) et de 1-naphtol (NOH) capables de former des ponts hydrogène (ponts H) avec le bloc P4VP dans 4 solvants (tétrahydrofurane (THF), p-dioxane, toluène et chloroforme). Le ratio d’incorporation (RI) molaire PM/VP dans les films trempés augmente avec la vitesse de retrait mais sa variation dépend fortement du solvant et de la PM utilisés. Le RI et la morphologie des films minces dépendent de la possibilité (ou non) du solvant à former des ponts H avec la PM et de sa sélectivité au bloc de PS menant (ou non) à des micelles de P4VP/PM en solution dont la rigidité influence l’état cinétique du système en film mince. La dépendance en une courbe en V de l’épaisseur des films en fonction la vitesse de retrait définit deux régimes, nommés régimes capillaire et de drainage. Ces régimes influencent différemment le RI et la morphologie finale. Nous nous sommes ensuite intéressés aux complexes de PS-P4VP avec des azobenzènes (AB) photosensibles, le 4-hydroxy-4’-butyl-azobenzène (BHAB) et le 4-hydroxy-4’-cyano-azobenzène (CHAB). Ces AB peuvent non seulement former des ponts H avec le bloc P4VP mais aussi s'isomériser entre les formes trans et cis sous illumination. Les expériences avec PS-P4VP/BHAB dans le THF et le toluène ont révélé que l'irradiation pendant le trempage permet de provoquer une transition entre les morphologies sphérique et cylindrique à basses vitesses de retrait. Ces transitions sont expliquées par l’augmentation du ratio molaire BHAB/VP pris dans les films sous illumination et par le plus grand volume des isomères BHAB-cis par rapport aux BHAB-trans. L'irradiation permet également de moduler l'épaisseur des films sans égard à la présence des AB. Finalement, des solutions de PS-P4VP/CHAB et PS-P4VP/BHAB dans le THF avec un CPB de masse molaire plus élevée ont été étudiées afin de comprendre l’effet d'un temps de demi-vie plus court de l’AB et de la présence de micelles en solution. Le photocontrôle morphologique perd de son efficacité avec le CHAB car l’augmentation du RI de CHAB dans les films illuminés par rapport aux films non irradiés est moins prononcée que pour les complexes de BHAB. Le choix du PS-P4VP est également important puisque la présence de micelles dans les solutions de THF du PS-P4VP(36,5k-16k), même si elle n’influence pas les RI BHAB/VP, fige davantage la morphologie sphérique en solution par rapport à une solution non-micellaire de PS-P4VP(24k-9,5k), limitant les possibilités de transition morphologique. / Dip-coating is a rapid and efficient method for forming thin films of block copolymers (BCPs) of various thicknesses and nano-morphologies. However, very few studies focused on dip-coating of supramolecular and/or photosensitive BCPs. Dip-coating of poly(styrene-b-4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) BCPs was first studied using the small molecules (SM), 1-naphthoic acid (NCOOH) and 1-naphthol (NOH), which can form hydrogen bonds with the P4VP block, in four different solvents [tetrahydrofuran (THF), p-dioxane, toluene and chloroform]. The uptake molar ratio, SM/VP, in the thin films generally increases with the dip-coating rate, but its variation is strongly dependent on the solvent and the PM used. More specifically, the uptake ratio as well as the morphology of the dip-coated thin films depend on the ability (or lack thereof) of the solvent to form hydrogen bonds with the SM and its selectivity towards the PS block, which leads (or does not lead) to micellar P4VP/PM solutions, where the rigidity of the micellar cores influences the kinetic state of the dried thin film. The dependence of film thickness on the dip-coating rate, which is V-shaped, defines two regimes, termed capillarity and draining. These regimes influence the uptake ratio and final morphologies differently. Subsequently, we investigated a relatively low molecular weight PS-P4VP (24k-9,5k), which does not form micellar solutions in THF, complexed with two photosensitive azobenzene (AB) small molecules, namely 4-hydroxy-4'-butyl-azobenzene (BHAB) and 4-hydroxy-4'-cyano-azobenzene (CHAB). These ABs not only can form hydrogen bonds with the P4VP block but can also isomerize between trans and cis forms under illumination. Experiments with PS-P4VP/BHAB in THF (non-micellar) and toluene (micellar) showed that irradiation during dip-coating provokes a transition from spherical to cylindrical morphology at low dip-coating rates not observed in the dark. This transition is explained by the increase in the BHAB/VP uptake ratio under illumination and by the larger volume of the BHAB cis form relative to BHAB trans isomers. Irradiation also increases the film thickness, even without AB present, which is attributed to a heating effect. Thus, the combination of in-situ irradiation with dip-coating has been shown to be a useful and simple method for external control of photosensitive thin film patterns. Finally, THF solutions of PS-P4VP/CHAB and PS-P4VP/BHAB with the low molecular weight BCP (non-micellar) and a BCP of higher molecular weight (36,5k-16k, micellar) were investigated to understand the effect of shorter (CHAB) vs. longer (BHAB) AB half-life and the presence or not of micelles in solution. The morphological photocontrol loses some of its effectiveness with CHAB, as shown by the less pronounced increase in uptake ratio of CHAB compared to BHAB in the illuminated films relative to non-irradiated films dip-coated from THF solutions. The presence of micelles does not influence the (BHAB/VP) uptake ratio, but it slows down the morphological evolution in the drying films, as shown by the freezing in of greater spherical morphological character compared to the non-micellar solution, thereby limiting the possibilities of a morphological transition.

Améliorer la gestion et l’organisation des blocs opératoires est une tâche critique dans les hôpitaux modernes, principalement à cause de la diversité et l’urgence des activités impliquées. Contrairement à l’aviation civile, qui a su optimiser organisation et sécurité, le management de bloc opératoire est plus délicat. Le travail ici présenté abouti au développement et à l’installation de nouvelles technologies assistées par ordinateur résolvant les problèmes quotidiens des blocs opératoires. La plupart des systèmes existants modélisent le flux chirurgical et sont utilisés seulement pour planifier. Ils sont basés sur des procédés stochastiques, n’ayant pas accès à des données sûres. Nous proposons une structure utilisant un modèle multi-agent qui comprend tous les éléments indispensables à une gestion efficace et au maintien de la sécurité dans les blocs opératoires, allant des compétences communicationnelles du staff, au temps nécessaire à la mise en place du service de nettoyage. Nous pensons que la multiplicité des ressources humaines engagées dans cette structure cause des difficultés dans les blocs opératoires et doit être prise en compte dans le modèle. En parallèle, nous avons construit un modèle mathématique de flux d’air entre les blocs opératoires pour suivre et simuler la qualité de l’environnement de travail. Trois points sont nécessaires pour la construction et le bon fonctionnement d’un ensemble de bloc opératoire : 1) avoir accès au statut du système en temps réel grâce au placement de capteurs 2) la construction de modèles multi-échelles qui lient tous les éléments impliqués et leurs infrastructures 3) une analyse minutieuse de la population de patients, du comportement des employés et des conditions environnementales. Nous avons développé un système robuste et invisible qui permet le suivi et la détection automatique d’événements dans les blocs. Avec ce système nous pouvons suivre l’activité à la porte d’entrée des blocs, puis l’avancement en temps réel de la chirurgie et enfin l’état général du bloc. Un modèle de simulation numérique de mécanique des fluides de plusieurs blocs opératoires est utilisé pour suivre la dispersion de fumée chirurgicale toxique, ainsi qu’un modèle multi-domaine qui évalue les risques de propagation de maladie nosocomiale entre les blocs. La combinaison de ces trois aspects amène une nouvelle dimension de sensibilisation à l’environnent des blocs opératoires et donne au staff un système cyber-physique capable de prédire des événements rares impactant la qualité, l’efficacité, la rentabilité et la sécurité dans l’hôpital. / Improving operating room management is a constant issue for modern large hospital systems who have to deal with the reality of day to day clinical activity. As opposed to other industrial sectors such as air civil aviation that have mastered the topic of industry organization and safety, progress in surgical flow management has been slower. The goal of the work presented here is to develop and implement technologies that leverage the principles of computational science to the application of OR suite problems. Most of the currently available models of surgical flow are used for planning purposes and are essentially stochastic processes due to uncertainties in the available data. We propose an agent-based model framework that can incorporate all the elements, from communication skills of the staff to the time it takes for the janitorial team to go clean an OR. We believe that human factor is at the center of the difficulty of OR suite management and should be incorporated in the model. In parallel, we use a numerical model of airflow at the OR suite level to monitor and simulate environment conditions inside the OR. We hypothesize that the following three key ingredients will provide the level of accuracy needed to improve OR management : 1) Real time updates of the model with ad hoc sensors of tasks/stages 2) Construction of a multi-scale model that links all key elements of the complex surgical infrastructure 3) Careful analysis of patient population factors, staff behavior, and environment conditions. We have developed a robust and non-obtrusive automatic event tracking system to make our model realistic to clinical conditions. Not only we track traffic through the door and the air quality inside the OR, we can also detect standard events in the surgical process. We propose a computational fluid dynamics model of a part of an OR suite to track dispersion of toxic surgical smoke and build in parallel a multidomain model of potential nosocomial contaminant particles flow in an OR suite. Combining the three models will raise the awareness of the OR suite by bringing to the surgical staff a cyber-physical system capable of prediction of rare events in the workflow and the safety conditions.

Thesis (MA)--Stellenbosch University, 2001. / ENGLISH ABSTRACT: This study explores inter-regional relations between SADC and Mercosur. The central problem posed at the outset is "Why should relations between SADC and Mercosur be pursued?" In this problem there exists two separate questions, each one dealing with the regions at hand. The first question asks whether Mercosur is a viable partner in the global political economy and if so, "What possible options are made available through a partnership with Mercosur in the future?" The second question focuses on the Southern African region and addresses concerns surrounding SADC as Mercosur's option for a partner in Africa. These problems are analysed in the context of the global political economy from the perspective of regionalisation, considering the increased interest and attention this phenomenon is currently receiving in international relations. This study therefore addresses both bilateral and multilateral implications associated with SADC-Mercosur relations, with the importance of market liberalisation as well as the effects of regional integration on the process of globalisation kept in mind. A descriptive and analytical approach is employed throughout the study. This methodology provides a concise description of both regions. It also allows the study and research to take place on different levels of analysis, looking at the problem from a country-to-country, country-to-region and region-to-region perspective. These levels are extended to include bilateral and multilateral opportunities for the parties involved. In applying this descriptive methodology various characteristics and attributes of each region are looked at, identifying benefits a regional bloc like Mercosur holds in terms of market size and level of regional development. Various other areas are studied, which explores possible future opportunities for both SA DC and Mercosur through improved south-south co-operation. Statistical data is used to further illustrate certain arguments raised and findings made. The study clearly reveals a broad number of benefits available through enhanced SADCMercosur relations. Mercosur holds an immense amount of future potential that would be of great importance in maintaining a sustainable position for developing economies in the future. There are however a number of difficulties too. These emanate primarily from SADC and therefore cast a great deal of doubt on SADC's ability to enter into a partnership with Mercosur. Considering the current situation, a more viable option would be SACU. But this option should be pursued with the intention of bringing the rest of SADC on board in the not too distant future. SADC's shear size and status in Southern Africa is a drawing card in developing south-south co-operation. It would be ideal to develop relations between SADC and Mercosur in a truly inter-regional fashion and possibly even a transatlantic FTA further down the line. This is a vision that should always be on the agenda when pursuing relations with Mercosur. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Hierdie studie ondersoek die inter-streeksverhouding tussen SADC en Mercosur. Vanuit die staanspoor word die vraag, "Waarom behoort verhouding tussen SADC en Mercosur nagestreefte word?" gevra. Die studie spreek binne hierdie verband met twee sub-vrae. Die eerste vraag vra of Mercosur 'n lewensvatbare vennoot in the globale politieke ekonornie is en indien weI, "Watter opsies word vir die toekoms gegenereer deur 'n vennootskap met Mercosur." Die tweede vraag fokus op Suidelike Afrika en spreek kwessies rakende SADC as Mercosur se keuse vir 'n vennoot in Afrika aan. Binne die konteks van die globale politieke ekonomie word bogenoemde probleme vanuit 'n streeksperspektief geanaliseer, gegewe die toenemende aandag wat die regionalisasie verskynsel tans in internasionale betrekkinge geniet. Hierdie studie spreek gevolglik beide die bilaterale en multilaterale implikasies van SADC-Mercosur verhoudinge aan, terwyl die belangrikheid van markliberalisering asook die gevolg van streeksintegrasie vir die globaliseringsproses in gedagte gehou word. Die studie volg deurgaans 'n beskrywende en analitiese benadering. Daardeur word navorsing op verskiIIende vlakke van analise moontlik gemaak deur die probleem vanuit 'n land-tot-land, land-tot-streek en streek-tot-streek perspektiefte beskou. Deur die fokus op hierdie vlakke word die bilaterale en multilaterale geleenthede vir die betrokke partye geidentifiseer. Deur middel van 'n beskrywende metodologie word die eienskappe en potensiaal van beide streke uitgelig, veral met betrekking tot markgrootte en streeksontwikkeling. Teen die agtergrond van verbeterde suid-suid samewerking word ander areas ook bestudeer, met die oog op moontlike toekomstige geleenthede vir SADC en Mercosur. Statistiese data word deurgaans gebruik om sekere argumente en bevindings toe te lig. Die studie bevind dat uitgebreide SADC-Mercosur verhoudinge etlike voordele inhou. Mercosur hou groot belofte in vir ontwikkelende ekonorniee. Daar is egter ook probleme binne SADC en plaas dit 'n vraagteken oor SADC se vermoe om 'n vennootskap met Mercosur aan te gaan. 'n Meer realistiese opsie sal 'n vennootskap met SACU wees. Maar hierdie opsie behoort nagestreef te word met die oog op die spoedige insluiting van SADC. Die blote grootte en status van SADC is 'n belangrike faktor in die uitbreiding van suid-suid samewerking. Dit sou ideaal wees om verhoudinge tussen SADC en Mercosur tot op 'n ware interstreekse vlak te ontwikkel met die moontlikheid van 'n toekomstige transatlantiese vrye handelsooreenkoms. Hierdie visie behoort altyd in gedagte gehou te word in die nastreef van verhoudinge met Mercosur.

L'objectif de cette thèse a consisté à synthétiser un liant d'électrode, à base de polymère, afin d'augmenter la surface de contact entre les électrodes et la membrane électrolytique. Pour cela, la synthèse de copolymères fluorés de différentes architectures a été réalisée. Des polymères linéaires ont été synthétisés par modification chimique de polymères commerciaux porteurs d'ammonium quaternaires (poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) ou PDADMAC), mais aussi par modification chimique de copolymères poly(chlorotrifluoroéthylène-alt-chloroéthylvinyl éther) préalablement synthétisés en autoclave. Des copolymères greffés poly[(chlorotrifluoroéthylène-alt-éther vinylique)-g-styrène] et des copolymères à blocs poly(chlorométhylstyrène-b-1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl-ethyleneoxymethyl styrène) ont également été obtenus, respectivement par des méthodes de polymérisation radicalaire contrôlées (de type ATRP ou ITP), et quaternisés. Ces copolymères originaux ont été caractérisés tant sur le plan des propriétés thermiques qu' électrochimiques (teneur en eau, capacité d'échange ionique, conductivité).

Suite à un stage avec la compagnie Hatch, nous possédons des jeux de données composés de séries chronologiques de vitesses de vent mesurées à divers sites dans le monde, sur plusieurs années. Les ingénieurs éoliens de la compagnie Hatch utilisent ces jeux de données conjointement aux banques de données d’Environnement Canada pour évaluer le potentiel éolien afin de savoir s’il vaut la peine d’installer des éoliennes à ces endroits. Depuis quelques années, des compagnies offrent des simulations méso-échelle de vitesses de vent, basées sur divers indices environnementaux de l’endroit à évaluer. Les ingénieurs éoliens veulent savoir s’il vaut la peine de payer pour ces données simulées, donc si celles-ci peuvent être utiles lors de l’estimation de la production d’énergie éolienne et si elles pourraient être utilisées lors de la prévision de la vitesse du vent long terme. De plus, comme l’on possède des données mesurées de vitesses de vent, l’on en profitera pour tester à partir de diverses méthodes statistiques différentes étapes de l’estimation de la production d’énergie. L’on verra les méthodes d’extrapolation de la vitesse du vent à la hauteur d’une turbine éolienne et l’on évaluera ces méthodes à l’aide de l’erreur quadratique moyenne. Aussi, on étudiera la modélisation de la vitesse du vent par la distributionWeibull et la variation de la distribution de la vitesse dans le temps. Finalement, l’on verra à partir de la validation croisée et du bootstrap si l’utilisation de données méso-échelle est préférable à celle de données des stations de référence, en plus de tester un modèle où les deux types de données sont utilisées pour prédire la vitesse du vent. Nous testerons la méthodologie globale présentement utilisée par les ingénieurs éoliens pour l’estimation de la production d’énergie d’un point de vue statistique, puis tenterons de proposer des changements à cette méthodologie, qui pourraient améliorer l’estimation de la production d’énergie annuelle. / Following an internship with the company Hatch, we have access to datasets that are composed of wind speed time series measured at different sites accross the world and over several years. The wind speed engineers from Hatch are using these datasets jointly with Environment Canada databases in order to ascertain the wind energy potential of these sites and to know whether it is worth installing wind turbines there. For a few years, some companies are also offering mesoscale simulations of wind speed based on different environmental characteristics from the site we want to evaluate. We would like to know if it is worth paying for those mesoscale datasets and if they can be used to provide better estimations of the wind energy potential. Among other things, these data could be used to provide a better estimation of the long term mean wind speed. Since we already possess measured datasets, we will also use them to test, with statistical methods, the methodology currently used and the different steps leading to an estimation of the wind energy production. First of all, we will see what are the different methods that could be used to extrapolate wind speed to a wind turbine’s height and we will evaluate those methods with the mean squared extrapolation error. Also, we will study wind distribution modelling by the Weibull distribution and consider its variability over time. Finally, cross-validation and block bootstrap will be used to see whether we should use mesoscale data instead of wind data from Environment Canada or whether it would even be beneficial to use both kind of data to predict wind speed. In summary, the whole methodology used by wind speed engineers to estimate the energy production will be tested from a statistical point of view and we will attempt to propose changes in this methodology that could improve the estimation of the wind speed annual energy production.

Les copolymères à blocs amphiphiles sont des macromolécules composées d’au moins un bloc hydrophile lié chimiquement à un ou plusieurs blocs hydrophobes. En milieu aqueux, ils s’auto-associent pour former des micelles dont les cœurs constitués des blocs hydrophobes sont protégés de l’eau par une couronne constituée des blocs hydrophiles hydratés. La majorité des copolymères à blocs amphiphiles génèrent dans l’eau des micelles « gelées » ne présentant aucun échange de chaînes entre elles. Ceci vient du fait que l’énergie nécessaire pour extraire un bloc hydrophobe du cœur des objets est beaucoup trop importante. Par conséquent, les caractéristiques des micelles sont plus contrôlées cinétiquement que thermodynamiquement. Pour diminuer cette énergie nous avons incorporé des unités hydrophile acide acrylique (AA) dans le bloc hydrophobe de poly(acrylate de n-butyle) (PnBA). L’incorporation de 50% molaire d’unités AA dans le bloc hydrophobe conduit à la formation d’agrégats pH-sensibles dans le cas du dibloc PAA-b-P(AA0.5-stat-nBA0.5) comme montré dans une étude antérieure. Cette thèse a consisté en une analyse quantitative de la dynamique d’auto-association de copolymères dibloc et tribloc amphiphiles à base d’acrylate de n-butyle et d’acide acrylique dont les blocs hydrophobes contiennent 50% d’unités hydrophiles réparties de manière statistique. Les copolymères à blocs ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par ATRP. L’influence de la concentration, du pH, de la température et de la force ionique sur la structure et les propriétés mécaniques des systèmes auto-assemblés a été systématiquement étudiée. Par diffusion statique de la lumière nous avons montré la présence d’une concentration d’agrégation critique (CAC) au-dessus de laquelle, des micelles de type étoile (dibloc) ou fleur (tribloc) sont formées par auto-association des blocs hydrophobes. A plus fortes concentrations, des interactions répulsives de type volume exclu apparaissent entre les micelles étoiles. Pour les micelles fleurs, à l’inverse des interactions attractives conduisent au pontage des fleurs jusqu’à l’obtention de réseaux tri-dimensionnels au-dessus de la concentration de percolation. Une attraction trop importante entre les fleurs peut même conduire à une séparation de phase à forte force ionique et bas pH. En diffusion dynamique de la lumière, nous avons montré que la formation des réseaux s’accompagnait de l’apparition d’un mode lent dont l’origine a été expliquée par un mouvement balistique d’hétérogénéités relaxées dans les systèmes. La vitesse de relaxation de ces hétérogénéités s’avèrent être dépendantes des propriétés mécaniques des hydrogels. La formation des réseaux et la dynamique d’échange des chaînes ont été étudiées par rhéologie. La viscosité augmente régulièrement avec la concentration jusqu’à la concentration de percolation où une augmentation brusque de la viscosité se produit et un temps de relaxation apparaît. Le temps de vie des ponts a été finement contrôlé et modulé sur plusieurs décades par modification du pH, de la température et de la force ionique. La formation in-situ des hydrogels nous a permis de mettre en évidence un phénomène de vieillissement des réseaux après leur formation avant d’atteindre un état stationnaire. Ce phénomène s’est traduit par une augmentation du temps de relaxation au cours du temps avant d’atteindre une valeur plateau. Ceci nous a également permis de comprendre pourquoi il était possible de générer des réseaux homogènes, par vieillissement, possédant une dynamique extrêmement lente voir nulle. / Amphiphilic block copolymers are macromolecules composed of at least one hydrophilic block chemically linked to one or several hydrophobic blocks. In water, these macromolecules self-assemble to form micelles composed of a hydrophobic core surrounded by a hydrated hydrophilic corona. The majority of amphiphilic block copolymers form “frozen” micelles in aqueous solution. This means that there is no dynamic exchange of chains between micelles because the energy necessary to extract a hydrophobic block from the core of micelles is too high. Consequently, the characteristics of the micelles are controlled kinetically and not thermodynamically. In order to decrease this energy, we have incorporated acrylic acid units (AA) in the hydrophobic block of poly(n-butyl acrylate) (PnBA). It was previously shown that the incorporation of 50% molar of AA units in the hydrophobic block led to generation of pH-sensitive micelles in the case of PAA-b-P(AA0.5-stat-nBA0.5) diblocks. This thesis presents of a quantitative analysis of the dynamics of self-assembled amphiphilic diblock and triblock copolymer based on acrylic acid units and n-butyl acrylate units. The hydrophobic blocks contained 50% of acrylic acids units incorporated randomly. The block copolymers were synthesized by controlled radical polymerization (ATRP). The influence of the concentration, pH, temperature and the ionic strength on the structure and the mechanical properties of the self-assembled systems was systematically studied. At low concentrations, static light scattering measurements showed the formation of star-like micelles (diblock) or flower-like micelles (triblock) above a critical aggregation concentration (CAC). At higher concentrations, purely repulsive excluded volume interactions between micelles appeared in the case of diblock copolymers. In the case of triblock copolymers bridging of flower-like micelles induced in addition attractive interactions leading to network formation above the percolation concentration. At high ionic strength and low pH, we showed that the attraction between flower-like micelles became sufficiently stong to induce phase separation. Dynamic light scattering measurements showed besides a fast mode due to cooperative diffusion, a second slow relaxation mode that appeared at the percolation concentration. The origin of this mode was explained by a balistic motion induced by the relaxation of heterogeneities inside the system. The velocity of heterogeneities was determined by the mechanical relaxation of the hydrogels. The formation of the network and the exchange dynamic of chains were studied by rheology. The viscosity of solutions increased sharply at the percolation concentration. The terminal visco-elastic relaxation time of the network is related to the lifetime of bridges. It could be controlled and tuned over several decades by varing of pH, temperature and the ionic strength. The in-situ formation of networks revealed an aging of networks after their formation before they reached their stationary state. Aging caused a slow increase of the relaxation time before reaching its steady value. This explains why it is possible to generate homogeneous networks even if the network at steady is kinetically frozen.

Le facteur clé limitant le déploiement des accumulateurs au lithium métal est dû à la formation de dendrites de lithium métallique à l'anode au cours de la recharge. Une solution consiste à employer un électrolyte solide polymère. Un copolymère à blocs est composé d'un ou plusieurs blocs conducteurs à base de POE (poly(oxyde d'éthylène)), linéaire ou branchée, dopés en sel de lithium (LiTFSI) et de blocs de renforts mécaniques qui idéalement mitigent la croissance dendritique. Ces matériaux ont la particularité de s'auto-assembler en domaines nanométriques. Les interfaces entre les domaines génèrent de bonnes propriétés mécaniques à l'échelle macroscopique tandis que localement la dynamique des chaînes POE demeure élevée, assurant la conduction ionique.Ce travail de thèse porte sur les caractérisations physico-chimiques d'électrolytes copolymères, selon différentes architectures (diblocs, triblocs et étoilées) et de l'optimisation de leurs compositions. Une étude fondamentale des polymères dopés en sel a mis en évidence les principaux mécanismes de transport ionique, ainsi que l'impact des groupes terminaux à faible masse molaire sur la conductivité et la viscosité. Cette étape a permis de sélectionner les meilleurs candidats. L'étude de la stabilité des électrolytes vis-à-vis du lithium a été menée. Après avoir formulé des cathodes, des batteries plastiques ont été assemblées et testées avec succès par cyclages galvanostatiques, en température [40°C-100°C] et à des régimes élevés. Enfin, un prototype de 6 mAh a réalisé plus de 400 cycles à des régimes C/4 et D/2 à 100°C. / The key limiting factor for the deployment of Lithium metal batteries is the formation of lithium dendrites at the anode during recharge. One solution consists in the use of a solid polymer electrolyte. A bloc copolymer is composed of one or several conductive blocks based on PEO (poly(ethylene oxide)), linear or branched, doped with a lithium salt (LiTFSI) and reinforced blocks that ideally mitigate the dendritic growth. These materials can self-organize in nanometric domains. The interfaces between the domains generate sufficient mechanical properties at the macroscopic level whilst, locally, the PEO chain dynamics remain high, ensuring ionic conduction.This thesis deals with physico-chemical characterizations of these copolymer electrolytes, with different architectures (diblock, triblock and star shaped), and the optimization of their composition. A fundamental study of doped polymers highlighted the main mechanisms of ionic transport and the impact of the end groups at low molar mass on conductivity and viscosity. This step enabled a selection of the best candidates to be made. A study of the electrolyte stability with respect to lithium was carried out. After the formulation of cathodes, plastic batteries were assembled and successfully tested by galvanostatic cycling under temperature [40°C-100°C] and high regime. Finally, a 6 mAh prototype realised more than 400 cycles under the regime C/4 and D/2 at 100°C.