La demande croissante de systèmes électrochimiques miniaturisés et potentiellement implantables tels que les biocapteurs, les biopiles à combustible et les batteries a conduit à l’émergence de nouvelles technologies pour surmonter les problèmes expérimentaux liés aux grandes dimensions, aux faibles densités de courant, et à la puissance de sortie insuffisante de ces dispositifs. Dans ce travail de thèse, nous présentons de nouvelles approches pour la fabrication d’électrodes miniaturisées avec des architectures macroporeuses et coaxiales dont les applications pourraient être dans les domaines cités plus haut. De plus, nous avons démontré l’utilisation de telles électrodes macroporeuses pour la conception de biopiles fonctionnant à base de glucose et d’oxygène. Les résultats préliminaires concernant la conception d'un nouveau type de biocapteurs de glucose à base de cellules vivantes sont également présentés. La première partie de ce travail se concentre sur différentes stratégies pour la fabrication de cristaux colloïdaux (chapitre 1) qui peuvent être utilisés pour la préparation d'électrodes macroporeuses (chapitre 2) en suivant l'approche dite de matrice sacrificielle dure. La synthèse d'électrodes macroporeuses est basée sur l’électrodéposition potentio statique de matériaux conducteurs (tels que les métaux dans le contexte de ce travail) dans une matrice colloïdale à base de silice qui a été synthétisée par le procédé de Langmuir-Blodgett. Cette méthode a été utilisée pour la conception et la fabrication de cellules électrochimiques à deux électrodes macroporeuses coaxiales et miniaturisées en suivant deux procédures différentes et complémentaires: 1. La première procédure de fabrication est basée sur l'électrodéposition de couches de métaux alternées or-nickel-or, avant la dissolution de la couche de nickel intermédiaire puis une stabilisation mécanique de la structure; 2. La seconde stratégie alternative et complémentaire pour la fabrication de cellules électrochimiques coaxiales et macroporeuses repose sur l'assemblage de l'architecture finale à partir de deux électrodes cylindriques macroporeuses préparées indépendamment et adressables par voie électrochimique. La principale différence entre ces deux approches est la gamme de l’espacement inter-électrode (de quelques dizaines de micromètres (première approche) à des centaines de micromètres qui peut être obtenu par le second procédé de fabrication). En outre,nous avons démontré le fonctionnement électrochimique des deux architectures d'électrodes par l'évaluation en voltampérométrie cyclique à balayage de la réaction de réduction de l'oxygène qui a lieu à la surface des deux électrodes.Le plus grand avantage des stratégies présentées est la possibilité de contrôler finement l'épaisseur de l'électrode (et donc des surfaces actives), la séparation spatiale entre l'électrode interne et externe (c’est-à-dire le volume d'électrolyte qui peut être stocké dans l’interstice) et la taille des pores (en changeant le diamètre des particules colloïdales de silice). Dans la partie suivante (chapitre 3), nous démontrons la possibilité d'utiliser des électrodes macroporeuses pour la fabrication d'une biocathode enzymatique. Les substrats d'or macroporeux ont été choisis comme candidats prometteurs pour améliorer les performances électrochimiques (courant et puissance de sortie) d'une biopile enzymatique à glucose/oxygène en raison de leur surface active élevée. [...] Enfin, notre contribution au développement d'un nouveau type de biocapteur à base de cellulesentières est décrite dans le chapitre 4. [...] / The increasing demand for miniaturized and eventually implantable electrochemicaltools such as biosensors, biofuel cells and batteries has led to the development of newtechnologies to overcome existing problems related to large dimensions, low current densities,and insufficient power output of such devices. In the present work we describe new approachesfor the fabrication of miniaturized, macroporous and coaxial electrode architectures that couldfind their practical application for the fabrication of the systems mentioned above.Furthermore, we have demonstrated the functionality of macroporous electrodes with respectto the design of miniaturized glucose/oxygen biofuel cells. Preliminary results regarding thedesign of a new type of whole-cell based glucose biosensors are also presented.The first part of this work is focusing on different strategies for the fabrication of colloidalcrystals (Chapter 1) that can be used for the synthesis of macroporous electrodes (Chapter2) byfollowing the so-called hard template approach. The synthesis of macroporous electrodes isbased on the potentiostatic electrodeposition of conductive materials (such as metals in thepresent work) into a silica based colloidal template that has been synthesized by the Langmuir-Blodgett procedure. This method has been used for the design and fabrication of miniaturizedcoaxial and macroporous two electrode-electrochemical cells by following two different andcomplementary procedures: 1. The first fabrication procedure is based on the electrodepositionof alternating gold-nickel-gold metal layers, subsequent etching of the intermediate nickel layerand a structural stabilization; 2. The second alternative and complementary strategy for thefabrication of coaxial and macroporous double electrochemical cells relies on assembling thefinal architecture from two independently prepared and electrochemically addressablecylindrical macroporous electrodes. The main difference between these two approaches is therange of inter-electrode distances (from tens of micrometers (first approach) to hundreds ofmicrometers that can be achieved by second fabrication procedure). Also, we demonstrate theelectrochemical functionality of both electrode architectures by cyclo-voltammetricinvestigation of the oxygen reduction reaction that takes place at the surface of bothelectrodes.The biggest advantage of the presented strategies is the possibility to fine tune the electrodethickness (and therefore active surface areas), the spatial separation between inner and outerelectrode (the volume of electrolyte that can be stored between them) and the pore size (bychanging the diameter of silica colloidal particles).In the following segment (Chapter 3), we demonstrate the possibility to use macroporouselectrodes for the fabrication of an enzymatic biocathode. The macroporous gold substrateswere chosen as promising candidates to improve the electrochemical performances (currentand power output) of an enzymatic glucose/oxygen biofuel cells due to their high active surface area. [...] Finally, our contribution to the development of a new type of whole cell based biosensor isdescribed in Chapter 4. [...]

Une compréhension approfondie et un meilleur contrôle de l'auto-assemblage des copolymères diblocs (séquencés) et de leurs complexes à l'interface air/eau permettent la formation contrôlée de nanostructures dont les propriétés sont connues comme alternative à la nanolithographie. Dans cette thèse, des monocouches obtenues par les techniques de Langmuir et de Langmuir-Blodgett (LB) avec le copolymère dibloc polystyrène-poly(4-vinyl pyridine) (PS-PVP), seul ou complexé avec de petites molécules par liaison hydrogène [en particulier, le 3-n-pentadécylphénol (PDP)], ont été étudiées. Une partie importante de notre recherche a été consacrée à l'étude d'une monocouche assemblée atypique baptisée réseau de nanostries. Des monocouches LB composées de nanostries ont déjà été rapportées dans la littérature mais elles coexistent souvent avec d'autres morphologies, ce qui les rend inutilisables pour des applications potentielles. Nous avons déterminé les paramètres moléculaires et les conditions expérimentales qui contrôlent cette morphologie, la rendant très reproductible. Nous avons aussi proposé un mécanisme original pour la formation de cette morphologie. De plus, nous avons montré que l'utilisation de solvants à haut point d’ébullition, non couramment utilisés pour la préparation des films Langmuir, peut améliorer l'ordre des nanostries. En étudiant une large gamme de PS-PVP avec des rapports PS/PVP et des masses molaires différents, avec ou sans la présence de PDP, nous avons établi la dépendance des types principaux de morphologie (planaire, stries, nodules) en fonction de la composition et de la concentration des solutions. Ces observations ont mené à une discussion sur les mécanismes de formation des morphologies, incluant la cinétique, l’assemblage moléculaire et l’effet du démouillage. Nous avons aussi démontré pour la première fois que le plateau dans l'isotherme des PS-PVP/PDP avec morphologie de type nodules est relié à une transition ordre-ordre des nodules (héxagonal-tétragonal) qui se produit simultanément avec la réorientation du PDP, les deux aspects étant clairement observés par AFM. Ces études ouvrent aussi la voie à l'utilisation de films PS-PVP/PDP ultraminces comme masque. La capacité de produire des films nanostructurés bien contrôlés sur différents substrats a été démontrée et la stabilité des films a été vérifiée. Le retrait de la petite molécule des nanostructures a fait apparaître une structure interne à explorer lors d’études futures. / Deeper understanding and control of the self-assembly of diblock copolymers and their complexes at the air/water interface allow the formation of nanopatterns with known properties to provide a competitive substitute to nanolithography. In this dissertation, Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) monolayers obtained from polystyrene-poly(4-vinyl pyridine) diblock copolymers (PS-PVP), alone and hydrogen-bonded by various small molecules [particularly, 3-n-pentadecylphenol (PDP)], have been extensively investigated. A major part of the research was devoted to the study of an uncommon monolayer pattern that we term the nanostrand network. LB monolayers consisting of nanostrands have sometimes been reported in the literature, but are often coexistent with other morphologies, which is not useful for potential applications. We have determined the molecular parameters and experimental conditions that control this morphology, making it highly reproducible, and have proposed a novel mechanism for the formation of this morphology. In addition, we have shown that the use of high-boiling spreading solvents, not usually used for Langmuir film preparation, can improve the nanostrand order. By investigation of a wide range of PS-PVP’s with various block ratios and molecular weights, with and without PDP present, we have established the composition dependence of the main LB morphology types (planar, nanostrand, nanodot) and the influence of each type on spreading solution concentration. This led to an extensive discussion concerning the mechanisms of morphology formation, including kinetic, molecular association, and dewetting contributions. We have also shown that the isotherm plateau transition for nanodot-forming PS-PVP/PDP is related to an order–order transition that occurs simultaneously with PDP reorientation, both aspects being clearly observed by AFM. These studies also form the basis for the use of ultrathin PS-PVP/PDP films as templates. The ability to produce well-controlled nanopatterned films on various substrates has been demonstrated, and film stability has been verified. Removal of small molecules from the nanostructures has revealed the appearance of new substructure of interest for further study.

Improved fabrication of poly(vinylindenefluoride)-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) thin films is of particular interest due to the high electric coercivity found in the beta-phase structure of the thin film. We show that it is possible to obtain high-quality, beta-phase dominant PVDF-HFP thin films using a direct approach to Langmuir-Blodgett deposition without the use of annealing or additives. To improve sample quality, an automated Langmuir-Blodgett thin film deposition system was developed; a custom dipping trough was fabricated, a sample dipping mechanism was designed and constructed, and the system was automated using custom LabVIEW software. Samples were fabricated in the form of ferroelectric capacitors on substrates of glass and silicon, and implement a unique step design with a bottom electrode of copper with an aluminum wetting layer and a top electrode of gold with an aluminum wetting layer. Samples were then characterized using a custom ferroelectric measurement program implemented in LabVIEW with a Keithley picoammeter/voltage supply to confirm electric coercivity properties. Further characterization using scanning electron microscopy and atomic force microscopy confirmed the improvement in thin film fabrication over previous methods.

Indiana University-Purdue University Indianapolis (IUPUI) / Improved fabrication of poly(vinylindenefluoride)-hexafluoropropylene (PVDF-HFP) thin films is of particular interest due to the high electric coercivity found in the beta-phase structure of the thin film. We show that it is possible to obtain high-quality, beta-phase dominant PVDF-HFP thin films using a direct approach to Langmuir-Blodgett deposition without the use of annealing or additives. To improve sample quality, an automated Langmuir-Blodgett thin film deposition system was developed; a custom dipping trough was fabricated, a sample dipping mechanism was designed and constructed, and the system was automated using custom LabVIEW software. Samples were fabricated in the form of ferroelectric capacitors on substrates of glass and silicon, and implement a unique step design with a bottom electrode of copper with an aluminum wetting layer and a top electrode of gold with an aluminum wetting layer. Samples were then characterized using a custom ferroelectric measurement program implemented in LabVIEW with a Keithley picoammeter/voltage supply to confirm electric coercivity properties. Further characterization using scanning electron microscopy and atomic force microscopy confirmed the improvement in thin film fabrication over previous methods.

Cette thèse présente un travail d?élaboration et de caractérisation de surfaces hétérogènes contrôlées afin d?étudier l?effet des hétérogénéités sur les propriétés de mouillage. Ces surfaces sont obtenues par la technique de Langmuir-Blodgett à partir du mélange de deux molécules amphiphiles différentes. Ces molécules ont été choisies pour leurs propriétés de mouillage différentes : la première est un acide gras à longue chaîne tandis que la seconde est une molécule à chaîne hydrophobe partiellement fluorée.<br />Dans un premier temps, les films mixtes sont caractérisés à l?interface eau-air (films de Langmuir). Afin de déterminer la nature des interactions entre les constituants, les films mixtes ont été étudiés à différentes échelles en utilisant différentes techniques expérimentales. Les résultats montrent que le système présente une séparation de phase complète quelle que soit la fraction molaire de l?un des constituants et dès les basses pressions de surface. Des domaines circulaires d?acide sont mis en évidence.<br />Les films sont ensuite transférés sur substrat solide. Pour obtenir un bon ancrage des films, les paramètres de transfert ont été adaptés. L?arrangement moléculaire au sein des films a été déterminé de façon précise par diffraction X sous incidence rasante, notamment par variation de l?angle d?incidence des photons sur l?échantillon de façon à pénétrer plus ou moins dans le film. Les films ont également été imagés par microscopie à force atomique, ce qui permet de déterminer l?état des surfaces et notamment l?absence de défauts. De la même façon qu?à la surface de l?eau, des domaines circulaires d?acide sont observés. Ces domaines coexistent avec une phase continue qui présente une structure labyrinthique attribuée à une réorganisation moléculaire lors du transfert.<br />Nous avons ainsi obtenu un système bien adapté à l?étude des propriétés de mouillage de surfaces inhomogènes puisqu?il présente deux phases séparées possédant chacune des propriétés différentes.

Ces dernières années, les nanocristaux (NCs) semi-conducteurs ont reçu un intérêt grandissant pour deux raisons principalement. D'une part, ces objets possèdent des tailles qui se situent entre celles des molécules et des matériaux cristallins. Leur étude d'un point de vue fondamental est par conséquent utile pour mieux comprendre les propriétés de la matière condensée en fonction de la dimension des objets étudiés . En particulier, les NCs de chalcogénures de plomb possèdent une constante diélectrique élevée (ε∞=23 pour PbSe) et des porteurs de charges ayant des faibles masses effectives, conduisant à la formation d'excitons avec un large rayon de Bohr effectif. De ce fait, ce sont des objets de choix pour étudier le régime de fort confinement quantique. D'autre part, la miniaturisation des composants électroniques nécessite l'utilisation d'objets semi-conducteurs aux dimensions de plus en plus petites, avec des coûts de fabrication les plus bas possibles. Les NCS semi-conducteurs, dont les synthèses chimiques sont généralement simples, répondent à cet enjeu et un certain nombre d'applications tirent avantage de leurs propriétés optiques. Dans la première partie de cette thèse, la méthode de synthèse des NCs de PbSe est décrite. Grâce à l'utilisation de plusieurs techniques de caractérisation (microscopies électroniques, diffraction des rayons X (XRD), diffraction électronique (SAED)), l'optimisation de cette méthode a conduit à l'obtention de NCs monodisperses en taille et possédant une structure cristalline parfaite. Dans un second temps, des études plus fines en spectroscopie Raman ont confirmé la qualité structurale des NCs. Elles ont aussi permis d'étudier les effets de confinement sur le spectre des phonons optiques longitudinaux. Enfin, les NCs de PbSe se détériorant rapidement à l'air, des structures coeur coquille ont été élaborées pour réaliser de l'ingénierie de bande dans des NCs à hétérostructures. En utilisant le rayonnement synchrotron et après avoir développé des techniques de dépôt de films ultra minces de NCs coeur-coquille PbSe/CdSe, la discontinuité de la bande de valence de ces structures a été étudiée par spectroscopie de photoélectrons.

This study focuses on preparing surface enhanced fluorescence (SEF) substrates for use in the enhancement of the emission signal of rhodamine B and fluorescein dyes. Fluorescence spectroscopy has been widely utilized owing to its high sensitivity. SEF is a process where the interactions of fluorophores with the localized surface plasmons of metal nanoparticles results in fluorescence enhancement, increased photostability and rates of system radiative decay which leads to a decreased lifetime. One of the most important factors of SEF studies is to provide a uniform distance between fluorophore and metal nanoparticle in a controlled manner / otherwise, F&ouml / rster resonance energy transfer takes place from fluorophore to metal nanoparticle and emission intensity of fluorophore is quenched. The spherical gold and silver nanoparticles were prepared using the well known and straightforward chemical reduction method, in which sodium citrate acted both as a reducing agent and a stabilizer around the formed nanoparticles. Silver and gold were chosen because of their high plasmon field enhancement. Since plasmon field strongly depends on the shape and size of the nanoparticles, the prepared nanoparticles were characterized using absorption spectroscopy and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). Prior to deposition of silver or gold nanoparticles on glass slides, the slides were derivatized by immersing them into an aqueous solution of 3-Aminopropylethoxysilane (APTES). Following derivatization, silver or gold nanoparticles were deposited by immersing the slides into the colloid mixture. Metal nanoparticle coated slides were characterized using absorption spectroscopy and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). Surface enhanced Raman scattering (SERS) measurements were carried out to observe the plasmon efficiency of the deposited nanoparticles. The SERS measurements were repeated for the duration of two weeks in order to check the stability of the plasmon efficiency. In this study, different types of materials (silica, zinc oxide, gold, stearic acid.) were employed as spacers to observe their effects on fluorescence enhancement. Physical vapor deposition (PVD) and Langmuir-Blodgett (LB) film deposition techniques were used for the formation of the spacer within the substrate. Fluorescence enhancement of rhodamine B and fluorescein was observed on the prepared SEF substrates. Obtained enhancement factors indicate that SEF substrates have the potential for sensitivity improvements of fluorescence sensing in many fields.

This critical review summarizes recent developments in the fabrication of patterned polymer brushes. As top-down lithography reaches the length scale of a single macromolecule, the combination with the bottom-up synthesis of polymer brushes by surface-initiated polymerization becomes one main avenue to design new materials for nanotechnology. Recent developments in surface-initiated polymerizations are highlighted along with diverse strategies to create patterned polymer brushes on all length scales based on irradiation (photo- and interference lithography, electron-beam lithography), mechanical contact (scanning probe lithography, soft lithography, nanoimprinting lithography) and on surface forces (capillary force lithography, colloidal lithography, Langmuir–Blodgett lithography) (116 references). / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Els treballs presentats en aquesta tesi fan referència a sistemes amb estructures d’escales nanomètriques. L’estructura d'aquests sistemes s’obté mitjançant la formació de monocapes de Langmuir, dipositant dissolucions de molècules amfifíliques o suspensions de partícules col•loïdals sobre la superfície de l'aigua. Per una banda, s’han preparat monocapes de Langmuir de la molècula fotosensible 8Az3COOH. Mitjançant la tècnica de Langmuir-Blodgett, aquestes monocapes han estat transferides sobre substrats sòlids que, posteriorment, s’han utilitzat per a formar cel•les de cristall líquid. Aquestes permeten visualitzar les estructures transferides, similars a les observades en la monocapa de Langmuir, però no presenten fotosensibilitat. Les monocapes de Langmuir de 8Az3COOH també s’han utilitzat per a estudiar la dinàmica de les estructures i els defectes observats mitjançant microscòpia d’angle Brewster en la monocapa de Langmuir. Per altra banda, també s’han preparat monocapes de Langmuir-Blodgett de partícules col•loïdals de diòxid de silici per obtenir cristalls col•loïdals bidimensionals amb propietats fotòniques. / The works of this thesis are related to systems with structures in the nanoscale. The structure of these systems is obtained by preparing Langmuir monolayers, spreading solutions of amphiphilic molecules or suspensions of colloidal particles on the water surface. On the one hand, Langmuir monolayers of the photosensitive molecule 8Az3COOH have been prepared. These monolayers have been transferred on solid substrates by the Langmuir-Blodgett technique. Later, these substrates have been used to build liquid crystal cells. These cells allow us to visualize the transferred structures, which are similar to those observed in the Langmuir monolayer, but they do not show photosensitivity. The Langmuir monolayers of 8Az3COOH have also been used to study the dynamics of the structures and the defects observed by Brewster angle microscopy in the Langmuir monolayers. On the other hand, Langmuir-Blodgett monolayers of silica particles have been prepared in order to obtain two-dimensional colloidal crystals with photonic properties.

This diploma thesis focuses on studies of deposition of molecular nanomagnets doubledecker dysporsium phtalocyanine via Langmuir-Blodgett method. The thesis describes the influence of deposition parameters on structure of deposited molecular layer of doubledecker dysporsium phtalocyanine. The prepared molecular layers are analysed by X-ray reflectivity and Atomic force microscopy. Moreover, the proposal of structural changes of KSV Minimicro instrument, used for Langmuir Blodgett deposition, is described. The intended result is Langmuir trough of bigger dimensions than the recent one, which would enable to distribute molecular layers numbering about magnitude of hundreds.