Description of the interaction of a shallow-water wave with variable topography is a classical and fundamental problem of fluid mechanics. The behaviour of linear waves and isolated solitary waves propagating over an uneven bottom is well understood. Much less is known about the propagation of nonlinear wavetrains over obstacles. For shallow-water waves, the nonlinear wavetrains are often generated in the form of undular bores, connecting two different basic flow states and having the structure of a slowly modulated periodic wave with a solitary wave at the leading edge. In this thesis, we examine the propagation of shallow-water undular bores over a nonuniform environment, and also subject to the effect of weak dissipation (turbulent bottom friction or volume viscosity). The study is performed in the framework of the variable-coefficient Korteweg-de Vries (vKdV) and variable-coefficient perturbed Korteweg-de Vries (vpKdV) equations. The behaviour of undular bores is compared with that of isolated solitary waves subject to the same external effects. We show that the interaction of the undular bore with variable topography can result in a number of adiabatic and non-adiabatic effects observed in different combinations depending on the specific bottom profile. The effects include: (i) the generation of a sequence of isolated solitons -- an expanding large-amplitude modulated solitary wavetrain propagating ahead of the bore; (ii) the generation of an extended weakly nonlinear wavetrain behind the bore; (iii) the formation of a transient multi-phase region inside the bore; (iv) a nonlocal variation of the leading solitary wave amplitude; (v) the change of the characteristics wavelength in the bore; and (vi) occurrence of a ``modulation phase shift" due to the interaction. The non-adiabatic effects (i) -- (iii) are new and to the best of our knowledge, have not been reported in previous studies. We use a combination of nonlinear modulation theory and numerical simulations to analyse these effects. In our work, we consider four prototypical variable topography profiles in our study: a slowly decreasing depth, a slowly increasing depth , a smooth bump and a smooth hole, which leads to qualitatively different undular bore deformation depending on the geometry of the slope. Also, we consider (numerically) a rapidly varying depth topography, a counterpart of the ``soliton fission" configuration. We show that all the effects mentioned above can also be observed when the undular bore propagates over a rapidly changing bottom . We then consider the modification of the variable topography effects on the undular bore by considering weak dissipation due to turbulent bottom friction or volume viscosity. The dissipation is modelled by appropriate right-hand side terms in the vKdV equation. The developed methods and results of our work can be extended to other problems involving the propagation of undular bores (dispersive shock waves in general) in variable media.

En raison de la miniaturisation des dispositifs pour semi-conducteurs, le caractère aléatoire de la distribution de dopants dans un dispositif devient un paramètre critique pour les performances de ce dernier. Le but de ce travail est de valider une stratégie de dopage du silicium par un positionnement contrôlé de molécules, alternatif aux implantations, afin de limiter la variabilité de la tension de seuil. Nous avons choisi de contrôler la densité des sites et le positionnement des dopants en combinant le contrôle de la densité des sites d'ancrage et l'utilisation de molécules à fort encombrement stérique. Ceci a été réalisé en étudiant dans un premier temps le greffage de bore sur les silanols de silice amorphe partiellement traitée en température, à partir de molécules porteuses présentant des ligands de différentes tailles et des symétries ; le modèle de greffage a pu être déterminé en utilisant différentes techniques analytiques (IR-DRIFT, multi-core SSRMN et analyses élémentaires). L’élimination des ligands par un traitement thermique a permis de réaliser la fixation du Bore sur la silice avec un rendement supérieur à 96%. Cette méthode a été transférée avec succès à des wafers de silicium recouverts de silice native. Le recuit à haute température permettant la redistribution du bore dans le silicium a été ensuite validée par l’analyse VPD-ICPMS de l’oxyde greffé couplées aux mesures de profil de dopant dans le silicium obtenues par TofSIMS. Ce traitement a conduit à définir un procédé optimal par greffage sur silice mince, donnant des concentrations de dopant dans le silicium équivalentes à celles rapportées par la littérature sur silicium désoxydé, et sans passivation additionnelle de silice pour éviter la volatilisation du Bore greffé. En effet, la taille des ligands permet de contrôler la volatilisation du bore pendant recuit. Les analyses électriques par spectroscopie à effet tunnel ont confirmé l’activation électrique du dopant apporté par greffage et diffusé dans le silicium / With the everlasting shrinking of semiconductor devices, the randomness of dopant distribution within a device becomes more likely to critically impact the performance of the latter. The aim of this work is to validate a silicon doping strategy through a controlled positioning of molecules in place of conventional implantations in order to limit the variability of the threshold tension. In contrast to previous works, doping atoms were directly grafted onto a thin silica layer and not onto a bare silicon surface. Here, we chose to control both site density and positioning by combining the control of site anchoring density and the use of sterically hindered molecules to yield a finely structured doped surface. This was carried out by first optimizing this approach by studying the grafting of boron compounds with ligands of various sizes and symmetries on the surface silanols of non - porous amorphous silica partially treated at high temperatures (700 °C) as a model system. This allowed obtaining a fully characterization of surface species through combined analytical techniques (IR-DRIFT, solidstate multi-core NMR and elemental analyses). The ligands were then eliminated by a thermal treatment, yielding surface boronic acids characterized by IR-DRIFT and NMR with optimal density (> 96%, 6.7*1013 B.cm-²). This technology was then successfully transferred to silicon wafers covered with native silica as evidenced by ICPMS analyses of the grafted oxide layer removed in HF droplet (VPD). Subsequent high temperature annealing step without capping in order to trigger diffusion of boron was then validated on silicon wafers using ICPMS in HF-dipped oxide and in silicon by TofSIMS profile measurements. Such treatment led to a dopant concentration in the silicon matrix equivalent to that reported in the literature (e.g. direct grafting on silicon and cap during annealing). Electrical analyses by tunnel spectroscopy showed the efficiency of the annealing step and confirmed the dopant amount in the surface layer of the silicon wafer

Une étude de l'impact des mascarets sur le transport des sédiments à l'aide de la simulation numérique a été réalisée dans ce travail. En utilisant le logiciel OpenFOAM CFD, nous avons généré 17 simulations numériques de mascaret avec divers nombres de Froude Fr, allant de 0,99 à 1,66. Deux types de mascarets, ondulant et déferlant, ont été couverts dans ces 17 simulations numériques. Pour les particules sédimentaires non cohésives, nous avons utilisé les équations de Maxey et Riley pour déterminer la trajectoire des particules sédimentaires non cohésives sous l’influence d’un mascaret ondulant. En utilisant le schéma Runge-Kutta du quatrième ordre, une méthode tracker résout les équations de Maxey et Riley qui nécessitent l’information des champs de vitesse au temps t. Pour les particules sédimentaires cohésives, nous avons calculé la distribution des particules sédimentaires cohésives en utilisant un modèle de transport de flocs, présenté par Winterwerp (2001). Dans ce modèle, la concentration volumique solide des sédiments et le diamètre des flocs D sont estimés. Les équations de transport de et D sont résolues en utilisant la méthode des moments présentée par Beaudoin et al. (2002 et 2004). La méthode des moments permet de réduire le temps CPU rendant possible une étude paramétrique. De ce travail, nous avons trouvé une classification du mascaret en fonction du nombre de Froude Fr. Cette classification est également basée sur l’étude menée par Furgerot (2014). Pour un nombre de Froude 1,04 < Fr < 1,43, le mascaret est ondulant. Pour un nombre de Froude 1,43 < Fr < 1,57, le mascaret est partiellement déferlant, similaire à la transition de mascaret définie par Furgerot (2014). Pour un nombre de Froude Fr > 1,57, le mascaret est totalement déferlant. Une analyse de la distribution de la pression a été effectuée par Baddour et Song (1990). Nous avons trouvé que les pressions totales et hydrostatiques d’un mascaret ondulant ont de grandes valeurs sous la crête et le creux. Dans le cas d’un mascaret ondulant, les pressions totales ne sont pas égales à les pressions hydrostatiques. Cela provoque la présence de pressions dynamiques. Dans le cas de mascaret déferlant, les pressions totales deviennent égales aux pressions hydrostatiques. La turbulence réduit les pressions dynamiques. L'impact des mascarets sur le transport de particules sédimentaires non cohésives et cohésives a été étudié dans ce travail. Pour les particules sédimentaires non cohésives, nous avons observé que la trajectoire utilisant l’écoulement généré par OpenFOAM est similaire à la trajectoire de type e proposée par Chen et al. (2010). Des modifications du modèle de Chen ont été faites en incluant les effets de la gravité, l’élévation et l’atténuation pour reproduire des trajectoires de particules non cohésives sous un mascaret ondulant. Nous avons obtenu des relations linéaires entre les paramètres du modèle de Chen modifié (β1 , β2 et β3) et le nombre de Froude Fr. C’est parce que le niveau de la turbulence du mascaret ondulant est faible. L’écoulement induit par mascaret ondulant n’est pas complexe. Ce phénomène physique est quasi linéaire. Le paramètre β1, lié à la célérité avant du mascaret ondulant, diminue lorsque le nombre de Froude Fr augmente. Les paramètres β2 et β3, liés respectivement à l’élévation et à l’atténuation du mascaret déferlant, augmentent lorsque le nombre de Froude Fr augmente. Enfin, pour les particules sédimentaires cohésives, nous avons calculé la distribution de la taille des flocs D sous deux types de mascaret, ondulant et déferlant. Nous avons utilisé le diamètre initial de la particule sédimentaire cohésive d = 4 μm. La taille du floc initial D est égale à 10 μm avec la concentration du floc c = 0,5 kg/m3 . Et nous avons limité la taille maximale du floc à 2000 μm. Nous avons observé que la valeur maximal de la taille des flocs Dmax augmente de façon exponentielle par rapport au nombre de Froude Fr. / A study of the impact of tidal bores on sediment transport by using the numerical simulation has been done in this work. Using OpenFOAM CFD software, we have generated 17 numerical simulations of tidal bores with various values of Froude number Fr, ranging from 0.99 to 1.66. Two types of tidal bores, undular and breaking, have been covered in these 17 numerical simulations. We have studied the behavior of two types of sediment particles, non-cohesive and cohesive sediment particles. For the non-cohesive sediment particles, we have resolved the Maxey and Riley equations to study the influence of undular tidal bores on the trajectory of non cohesive sediment particles. Using the fourth order Runge-Kutta scheme, the method tracker can solve the Maxey and Riley equations that requires the information of velocity fields at time t. For the cohesive sediment particles, we have calculated the distribution of cohesive sediment particles using a floc model that allows to estimate the sediment solid volume concentrationand the diameter of flocs D, presented by Winterwerp (2001). The transport equations of and D are solved using the moment method presented by Beaudoin et al. (2002 and 2004). The moment method has been used because it allows to reduce the CPU time, making feasible a parametric study. From this work, we have found a classification of tidal bores as a function of Froude number Fr. This classification is also based on the study conducted by Furgerot (2014). We have obtained that for a Froude number 1.04 < Fr < 1.43, the tidal bore is undular. For 1.43 < Fr < 1.57, the tidal bore is partially breaking that is similar with the tidal bore transtition defined by Furgerot (2014). For Fr > 1.57, the tidal bore is totally breaking. An analysis of pressure distributions has been performed by Baddour and Song (1990). We found that the total and hydrostatic pressures of undular tidal bores have great values under the crest and the trough wave. In the case of undular tidal bores, the total pressures are not equal to the hydrostatic pressures. In the case of breaking tidal bores, the total pressures become equal to the hydrostatic pressures when the tidal bores are totally breaking. The turbulence reduces the dynamic pressures. The impact of tidal bores on the transport of non-cohesive and cohesive sediment particles have been studied in this work. For the non-cohesive sediment particles, we have observed that the trajectory using the flow generated by OpenFOAM is similar with the type e trajectory proposed by Chen et al. (2010). The modifications of Chen’s model have been done by including the effects of gravity, elevation and attenuation to reproduce non-cohesive particle trajectories under an undular tidal bore. We have obtained that the relationship between the Chen’s parameters (β1 , β2 and β3) and the Froude number Fr are linear. This is because the level of turbulence for undular tidal bores is low. The flow induced by an undular tidal bore is not complex. This physical phenomenon is quasi linear. The parameter β1 , related to the front celerity of tidal bores, decreases when the Froude number Fr increases. The parameters, β2 and β3, related to the elevation and attenuation of tidal bores respectively, increase when the Froude number Fr increases. Finally, for the cohesive sediment particles, we have calculated the distribution of floc size D under two types of tidal bore, undular and breaking. We have used the initial diameter of cohesive sediment particles d = 4 μm. The initial floc size D is equal to 10 μm with the consentration of floc c = 0.5 kg/m3. And we have limited the maximum floc size equal to 2000 μm. We have obtained that the maximum value of floc size Dmax increases exponentially with the Froude number Fr.

De nombreuses études ont montré la faisabilité de la fabrication de pièces composites en carbure de bore et de silicium par l’infiltration de silicium fondu dans une préforme poreuse en carbure de bore (Reaction bonding). Cette méthode permet l’obtention d'un composite fortement chargé en carbure de bore (phase qui nous intéresse pour les applications balistiques), sans pour autant avoir besoin de monter à des températures de frittage de plus de 2200°C (température habituellement utilisée pour fritter le B4C). Dans notre cas la température maximale est comprise entre 1400-1600°C. Cette thèse s’intéresse plus particulièrement à l’adaptation du procédé de « reaction bonding » au chauffage sous champ micro-ondes. Les micro-ondes sont particulièrement intéressantes en ce qui concerne la rapidité du cycle thermique et le chauffage préférentiel de certaines phases (dans le cas des multi-matériaux). Pour ce faire, plusieurs verrous technologiques ont dû être levés (travail sous atmosphère et sous champs électromagnétiques, température élevée, …). Les composites obtenus sont comparés à leurs équivalents en chauffage conventionnel. Des différences microstructurales ont été observées au niveau du SiC formé lors de la réaction. Cette thèse nous a donc permis de :-trouver des conditions de fabrication de pièces en carbure de bore par chauffage micro-ondes (Argon/Hydrogéné10%, légère surpression : 1.4 bars)-montrer que les propriétés mécaniques (dureté, module d’Young,…) obtenues en four micro-ondes sont équivalentes à celles obtenus en four conventionnel (dureté : 14-20GPa) -montrer d’importante différences microstructurales du carbure de silicium formé, entre les échantillons obtenus sous vide (four conventionnel) et ceux obtenus sous atmosphère contrôlée (micro-ondes et four conventionnel).-montrer que le passage à des plus grandes tailles est possible, il est même plus simple d’infiltrer de grandes pièces que de petites à cause de l’effet de la masse sur la réponse du matériau aux champs électromagnétiques des micro-ondes.Ces résultats sont très prometteurs pour des applications balistiques : fabrication de gilets pare-balles et blindages légers. / Many studies have shown the feasibility of processing silicon-boron carbide composite by infiltration of molten silicon through a porous preform made of boron carbide (Reaction Bonding Process). Using this method, the obtained composite contains a large amount of boron carbide, which is the hardest and the most interesting phase for ballistic application. In our developed process, the maximum processing temperature is 1600°C, which is far below the usual high temperature stage/pressure conditions commonly used to sinter B4C by conventional method (respectively 2200°C and40MPa). The main goal of this thesis is to develop a novel reaction bonded process based on microwave heating. Microwaves heating has many interesting features, including fast heating process, selective heating mechanism (in case of heating multi-materials) and volumetric heating distribution. . To fulfill our goal, many technological issues need to be addressed (working in controlled atmosphere and under microwave field, high temperature ...). This thesis reports the development of this novel process, and materials made from it, exhibit similar properties compared to those made conventionally. However, some microstructural differences were observed in SiC resulting phases. This thesis has allowed to-find out the boron carbide composite piece fabrication conditions in microwave cavity (Argon/Hydrogen10%, slight overpressure: 14bars)-show that mechanical properties (hardness, Young’s modulus…) obtained are comparable to those measured on conventionally reaction bonded produced materials. -show that formed SiC has some microstructural peculiarities, between vacuum samples (for conventional) and ones obtained in hydrogenous argon (using microwave).-show that it is possible to produce larger size piece (66mm of diameter). These results are shown to be promising for ballistic applications, including the fabrication of bulletproof jacket and light armor

Cette étude s’est portée sur l’interaction des empilements diélectriques nitrure/oxyde avec la répartition du bore dans les zones sources et drain après le recuit d’activation. L’utilisation des procédés de dépôt des couches de nitrure et d’oxyde réalisées à basse température a permis de limiter l’impact de ces étapes de dépôt sur les performances électriques du dispositif. En revanche, des budgets thermiques de dépôt plus faibles induisent également une concentration d’hydrogène plus importante dans les films. Cette accumulation d’hydrogène dans les couches diélectriques en contact avec les zones source et drain augmente la quantité de bore pouvant diffuser depuis le silicium vers l’oxyde, ce phénomène entraine des modifications de la répartition du bore dans les zones implantées et par conséquent une modification des performances électriques du transistor. Au cours de ces travaux nous avons développé un modèle physique couplant les échanges d’hydrogène durant le recuit entre les couches de diélectrique et la diffusion du bore entre le substrat et l’oxyde. Ce modèle a été validé d’une part en simulant les profils de bore après recuit en fonction des différentes conditions de dépôt nitrure et oxyde, et d’autre part en couplant des mesures de contrainte mécanique avec des mesures de désorption thermique d’hydrogène. Ces travaux ont mis en évidence deux mécanismes de régulation de l’hydrogène dans la couche d’oxyde pendant le recuit. Le premier est le rôle de l’encapsulation du nitrure, la diffusion de l’hydrogène dans les nitrures étant plus faible que dans l’oxyde une partie de l’hydrogène dans l’oxyde en dessous est bloqué dans la couche durant le recuit. Le deuxième est le rôle du nitrure comme source d’hydrogène dans l’empilement. / This study has focused on the interaction of dielectric stacks nitride/oxide with the boron distribution in the source and drain areas after the activation annealing. The low temperature deposition processes of nitride and oxide layers limit the impact of these deposition steps on the electrical performance of the device. However the thermal budgets of lower deposit also induce a higher concentration of hydrogen. This hydrogen accumulation in the dielectric layer in contact with the source and drain regions increases the boron diffusion into the silicon oxide and causing modification of the boron distribution into the implanted zones and therefore an electrical performance modification of the device. In this work we developed a physical model combining the hydrogen exchange during annealing between the dielectric layers and boron out-diffusion between the substrate and silicon oxide. This model was validated firstly by simulating the profiles of boron after annealing for different deposition conditions nitride and oxide, and also by coupling measurements of mechanical stress with hydrogen thermal desorption spectroscopy (TDS). This research revealed two mechanisms of hydrogen regulation in oxide layer during annealing. First, the role of nitride encapsulation, hydrogen diffusion in nitride layer is lower than in oxide so hydrogen cannot degas out during anneal. The second is the role of nitride as a hydrogen source into the stack

Le bore est nécessaire pour le développement des plantes supérieures (structuration de la paroi végétale). Il pose cependant des problèmes (défoliation, pourriture et chute des fruits mûrs). Pour l’homme, sa toxicité se traduit par des nausées, des diarrhées, des troubles du développement intellectuel, neurologique et physique. La pénurie en eau douce conduit à dessaler l’eau de mer pour augmenter la quantité en eau destinée à la consommation humaine, l’industrie et l’agriculture. Lors de ce procédé, il faut éliminer les ions majeurs mais aussi le bore présent à des concentrations élevées (> 4,5 mg L–1, environ 0,45 mM). Son usage dans l’industrie et son rejet dans l’environnement conduisent à la pollution des eaux souterraines et de surface. Son élimination est donc indispensable, sachant que l’Organisation Mondiale de la Santé recommande une valeur guide de 0,5 mg L–1 dans l’eau potable et une valeur maximale de 0,3 mg L–1 dans l’eau utilisée pour l’irrigation. Cette thèse porte sur l’étude cinétique et thermodynamique des échanges du bore à la surface de différents matériaux en fonction de paramètres physico-chimiques (pH, concentration initiale …) à l’aide d’essais en réacteurs fermés et en colonnes. Deux types de résines commerciales ont été choisies : (i) les résines échangeuses d’anions Ambersep 900-OH et Amberlite IRA 402 Cl avec des fonctions ammonium, (ii) les résines spécifiques Amberlite IRA 743 et Diaion CRB 03 ayant des fonctions méthylglucamine. Les premières essais en réacteurs fermés montrent que les échanges liquide-solide sont rapides avec une élimination du bore > 96 % pour t < 30 min pour Amberlite IRA 743, Diaion CRB 03 et Ambersep 900-OH. Pour t > 2 h, un équilibre est observé pour toutes les résines. Le modèle du pseudosecond ordre permet de décrire la cinétique de sorption pour les 4 résines. A l’équilibre, l’adsorption est maximum d’une part dans une gamme de pH compris entre 6 et 12 pour les 2 résines sélectives Amb IRA 743 et CRB 03, et d’autre part pour un pH de 8 pour la résine Ambersep 900-OH et un pH 10 pour la résine Amberlite IRA 402 Cl. A pH 8 et pour les concentrations en bore < 20 mM, la sorption du bore est représentée par le modèle de type Langmuir pour Amberlite IRA 743, Ambersep 900-OH et Diaion CRB 03. Par contre, la rétention du bore sur Amberlite IRA 402 Cl suit une isotherme de type linéaire. A pH 8 et pour des concentrations en bore < 20 mM, les capacités de sorption sont : 1, 0,7, 0,3 et 0,05 mmol g–1 pour Diaion CRB 03, Amberlite IRA 743, Ambersep 900-OH et Amberlite IRA 402 Cl, respectivement. Les résines Ambersep 900-OH, échangeuse d’anions, et Amberlite IRA 743, sélective, ont été utilisées pour les essais en colonnes en fonction de la concentration en bore et du temps de séjour. Pour la résine spécifique, le temps de séjour dans la colonne affecte fortement le comportement du bore : lorsqu’il diminue, son élution est rapide suivie d’une longue traînée ; lorsqu’il augmente, la courbe de percée correspond à un système à l’équilibre. Pour un temps de séjour élevé, les résultats confirment la non-linéarité observée lors des essais en réacteurs fermés. Pour la résine échangeuse d’anions, la non-linéarité est aussi confirmée. Ces essais permettent de différencier le comportement du bore lors de sa désorption. La régénération est obtenue après des traitements acides et basiques pour la résine spécifique alors qu’un traitement alcalin est suffisant pour la résine anionique. Une étude plus détaillée des mécanismes est en cours et permettra de les intégrer dans un même modèle. La fixation du bore sur des pectines et sa rétention par des membranes d’ultrafiltration (membranes de seuil de coupure différent) a aussi été étudiée. Les pectines ont été caractérisées (composition en sucre et en bore présent initialement) et la viscosité des solutions pectiques mesurée. Des essais de filtration ont permis de déterminer l’efficacité de production et de rétention du bore sur ces matériaux. / Boron is an element, which is necessary as essential nutrient for living organisms, especially for plants where it is involved in cell wall composition. But boron excess can cause some problems on the development of plants (defoliation, decay and fall unripe fruits), of humans and animals such as nausea, diarrhoea, dermatitis, lethargy. Boron toxicity also changes blood composition, caused disorder in neurological, physical, intellectual development. Nowadays, due to the shortage of fresh water sources, seawater desalination has been becoming an alternative fresh water supply. However, the presence of boron in seawater is quite high (4.5 mg L–1, around 4.5 mM). Moreover, the increasing use of boron in industries and its discharge to the environment has led to the contamination of surface and ground waters. As the result, boron removal, in production of drinking water becomes very important. Therefore, the World health organization has recommended a guideline of 0.5 mg L–1 B in drinking water and a maximum limit of 0.3 mg L–1 B in fresh water used for irrigation. The objective of this thesis is to study the mechanisms of boron surface exchange on different materials versus time and at equilibrium depending on some physicochemical parameters such as pH, initial boron concentration, reaction time in order to find a new exchanger for boron removal. Boron removal was carried out by ion exchange process using 2 types of resins: Amberlite IRA 743, Diaion CRB 03 as boron selective resins with methylglucamine functions, and Ambersep 900-OH and Amberlite IRA 402 Cl as anionic exchange resins with ammonium functions. From batch studies, fast exchange between resin surface and liquid phase was observed with boron removal up to at least 96 % within 30 min for Amberlite IRA 743, Diaion CRB 03 and Ambersep 900- OH. The reaction between resin surface and boron solution reached equilibrium after 2 h for all the resins. The pseudo-second order kinetic model was used to well describe the sorption kinetic process of the resins. At equilibrium, the experimental results showed that the maximum adsorption was observed to be achieved at pH 8 for Ambersep 900- OH, pH 10 for Amberlite IRA 402 Cl and independent on pH range from 6 to 12 for the 2 boron selective resins Amberlite IRA 743 and Diaion CRB 03. At pH 8 and for boron concentrations < 20 mM, the Langmuir-type relationship was used to fit the experimental data for Amberlite IRA 743, Ambersep 900- OH and resin Diaion CRB 03. In the range of studied boron concentration, the boron sorption onto Amberlite IRA 402 Cl followed linear-type behaviour. At pH 8 and for boron concentrations < 20 mM, the sorption capacities are: 1, 0,7, 0,3 et 0,05 mmol g–1 for Diaion CRB 03, Amberlite IRA 743, Ambersep 900- OH and Amberlite IRA 402 Cl, respectively. Column experiments were performed with the anionic resin Ambersep 900-OH and the selective one Amberlite IRA 743 by studying both the influence of boron concentration and the residence time. For the selective resin, if the residence time decreases, the boron breakthrough is fast followed by a long tail. For larger residence time, local equilibrium seems to be assumed. Results are thus consistent with batch experimental data. For the anionic resin, the nonlinear behaviour is also confirmed. Moreover, column experiments showed a strong difference during desorption. To regenerate resins, acid and basic treatments are necessary for the selective resin although a basic solution is enough for the anionic resin. A more detailed study of mechanisms is in progress in order to build a exchange model for predicting boron fate. Finally, characterization of pectins was also performed. Its composition (sugar and boron content) and the viscosity of pectin solutions were quantified. Filtration experiments allowed testing the efficiency of such material to remove boron too

Cette thèse a les objectifs suivants :1. Mieux comprendre comment les isotope du bore dans les sédiments fluviaux modernes enregistrent le régime d’altération à l'échelle du bassin versant. 2. Mieux comprendre comment le « signal » d’altération porté par les sédiments fluviaux est transféré des zones sources vers l’environnement de dépôt. 3. Déterminer si les isotopes du B dans les dépôts sédimentaires (paléo-canaux) peuvent être utilisés pour reconstituer les conditions paléo-climatiques et paléo-environnementales et ainsi révéler comment l’altération continentale au sens large (production et transport de sédiments) a réagi à la variabilité climatique au cours du dernier cycle glaciaire-interglaciaire (derniers 100 ka). Ces objectifs ont été examinés en étudiant les matériaux fluviaux des fleuves Gandak (Himalaya) et Murrumbidgee (NSW, Australie) et des dépôts de sédiments fluviaux de la Riverine Plain (basin versant de Murrumbidgee). La connaissance des paramètres qui contrôlent le fractionnement isotopique du bore des sédiments fluviaux au cours de la formation et du transport a d'abord été acquise dans les systèmes modernes, puis appliquée à d'anciens dépôts de paléochenaux. / This thesis has the following objectives: 1) To better understand how boron isotopes in modern fluvial sediments record the weathering regime at the catchment scale. 2) To better understand how the weathering “signal” carried by river sediments is transferred from source areas to the depositional environment. 3) To determine if boron isotopes in sediment deposits (paleochannels) can be used to reconstruct paleo-weathering and paleo-environmental conditions and reveal how continental weathering at large (production and sediment transport) responds to climatic variability over the last glacial-interglacial cycle (last 100 ka). These objectives were addressed by studying fluvial material from the Gandak (Himalayas) and Murrumbidgee (NSW, Australia) Rivers and fluvial sediment deposits from the Riverine Plain (Murrumbidgee catchment, Australia). Knowledge of the parameters that control boron isotope fractionation of river sediment during formation and transport was first gained in the modern systems and then applied to ancient paleochannel deposits.

L'utilisation intensive des combustibles fossiles et l’émission des produits de leur combustion (principalement du CO2) dans l'air ont déjà impacté le climat mondial. Trouver des solutions technologiques permettant la conversion de l'économie mondiale aux carburants propres et renouvelables devient urgent. Une de possibilités consiste en utilisation de l’hydrogène comme un vecteur d’énergie. Aujourd’hui elle est limitée par l’absence d’un matériau permettant son stockage à des températures ambiantes et à des pressions modérées.Dans ce projet, nous explorons la possibilité de préparer un nouveau matériau pour un stockage réversible de l’hydrogène par physisorption : les carbones nanoporeux substitués au bore. Nous montrons que la synthèse en arc électrique peut être optimisée pour produire des structures graphitisées, avec la variété de tailles, de formes et d'interconnexions entre les fragments de graphène. Leur morphologie, structure, composition chimique et homogénéité de la distribution de l’hétéroatome dans la structure carbonée ont été caractérisés par les techniques SEM, HRTEM, EELS, XRD et spectroscopie RMN. La porosité et propriétés adsorptives ont été étudiées en utilisant les mesures d’adsorption de l’azote à T= 77 K.Les deux paramètres essentiels pour un stockage efficace de l’hydrogène dans les conditions ambiantes sont la surface spécifique de l’adsorbant et l’énergie avec laquelle les molécules du gaz sont adsorbées sur cette surface. Nous montrons que la surface spécifique d’adsorption peut être contrôlée et augmentée par une activation thermique ou chimique pour optimiser le stockage, et que la présence du bore dans les structures carbonées permet de doubler l’énergie d'adsorption d'hydrogène du matériau. / The intensive use of fossil fuels and the emission of combustion products (mostly CO2) to air have already impacted global climate. We urgently need to find a technological solution to convert the global energy economy towards cleaner and renewable fuels. A possible solution consists in using hydrogen as energy vector. Today this technology is limited by the absence of material that could efficiently store hydrogen at ambient temperature and moderate pressures.In this project we explore the possibility to prepare a new material for reversible hydrogen storage by physisorption: boron-substituted nanoporous carbons. We show that electric arc discharge synthesis may be optimized to produce graphitized structures with a variety of graphene fragment sizes, forms, and interconnections between them. The morphology, structure, chemical composition, and homogeneity of boron distribution over the carbon samples were characterized using SEM, HRTEM, EELS, and XRD techniques, and HR solid state NMR. The porosity and adsorption parameters were determined from isotherms of nitrogen adsorption at T = 77 K.Two parameters that are essential for efficient hydrogen storage at ambient conditions are sorbent specific surface and the energy of gas adsorption at this surface. We show that material specific surface can be controlled and increased by thermal and/or chemical activation to enhance storage capacity, and that hydrogen adsorption energy in boron containing samples is twice as high as in all- carbon material.

Les composites à matrice céramique (CMC) sont destinés à remplacer les superalliages comme constituants de l'architecture des chambres de combustion des moteurs aéronautiques. Dans ces conditions, la durée de vie de ces matériaux diminue fortement du fait de leurs dégradations par oxydation. Pour pallier à ce problème, des CMC à matrice autocicatrisante sont élaborés. Ils possèdent la particularité de s'auto-protéger vis-à-vis de l'oxydation par la formation d'oxyde passivant limitant la diffusion des espèces oxydantes au sein des fissures matricielles. Dans le cadre de ces travaux de thèse, la durabilité d'un composite SiC/[Si-B-C] est évaluée. Son comportement en oxydation/corrosion est alors étudié entre 450 et 1000°C sous air à des pressions partielles d'humidité variables. Une approche multi-échelle (échelle constituants et composite) est envisagée pour comprendre les différents mécanismes mis en jeu lors de la non-cicatrisation/cicatrisation du matériau. / Ceramic matrix composites are potential candidate to replace the nickel-based alloys in advanced aeronautic engines as in civilian ones. These composites display cracks due to their elaboration process but also due to mechanical loading in use. These matrix cracks become an extended network for oxygen diffusion, and cause the premature damage of the material. To avoid this process, composites with a sequenced self-healing matrix have been developed and investigated. To resume, the self-healing process consists to consume part of incoming oxygen by sealing the matrix cracks with an oxide phase. In this work, a SiC/[Si-B-C] composite is investigated and a multi-scale approach is used. In a first time, the oxidation rate of each constituent is evaluated and in a second, composite specimens are aged between 450 and 1000°C in different gas mixtures and total pressures. This approach is a good way to better understand the contribution of each element under oxidizing environment and thus the self-healing process.

La complexation du bore par des acides organiques dissous, un acide humique floculé, et des oxydes métalliques (goethite et birnessite) a été caractérisé expérimentalement par potentiométrie, mesure des taux d'adsorption, spectroscopie infrarouge et RMN de 11B, tandis que les fractionnements isotopiques du bore associés ont été mesurés par spectrométrie de masse à source solide. Il ressort de cette étude que le bore est fortement complexé par les composés étudiés et que l'isotope léger (10B) est généralement (sauf dans le cas de la birnessite) préférentiellement adsorbé sur les surfaces solides entraînant un enrichissement en isotope lourd (11B) des eaux superficielles. La modélisation de l'adsorption et du fractionnement isotopique du bore révèle le rôle prépondérant de la structure surfacique du<br />bore sur les valeurs des facteurs de fractionnement isotopique. Ce travail montre que l'interaction du bore avec les sols lors de l'altération peut influencer fortement la composition isotopique des eaux de surface et des océans.