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Synthèse de (co)polymères à base de Poly(3-hexylthiophène) pour le photovoltaïque organiqueNicolet, Célia 12 December 2011 (has links)
L’optimisation de la morphologie de la couche active est primordiale pour l’augmentation des rendements des cellules solaires photovoltaïques organiques. Nous avons montré l’influence du ratio de matériaux donneur (P3HT) et accepteur (PCBM) d’électrons ainsi que de la masse molaire du P3HT sur la morphologie de la couche active. Afin de contrôler la séparation de phases entre les matériaux donneur et accepteur d’électrons, il est possible d’utiliser des copolymères à blocs afin d’aider la compatibilisation entre le P3HT et le PCBM. Nous avons choisi de synthétiser des copolymères à blocs P3HT-b-polystyrène et des P3HT-b-polyisoprène présentant une certaine compatibilité avec les matériaux de la partie active. L’ajout optimisé de P3HT-b-polyisoprène permet une augmentation de 30% des rendements et de 90% de durée de vie des cellules solaires. / Active layer morphology optimization is fundamental to achieve high efficiency in organic photovoltaic solar cells. We showed the influence of the donor (P3HT) and acceptor (PCBM) material ratio and the impact of the P3HT molecular weight on the active layer morphology. We demonstrated the possibility of using well-designed block copolymers to help P3HT and PCBM compatibilization and to control their phase separation. We chose to synthesize P3HT-b-polystyrene and P3HT-b-polyisoprene for which each block is compatible with the active materials. Optimal addition of P3HT-b-polyisoprene enables to get a 30%-improved efficiency and a 90%-enhanced lifetime of the solar cells.
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Nové diketopyrrolopyrroly pro organickou fotovoltaiku / Novel diketopyrrolopyrroles for organic photovoltaicsHrabal, Michal January 2013 (has links)
The aim of this diploma thesis is to conduct optical and photovoltaic characterization of derivatives of diketopyrrolopyrrole (DPP) as materials suitable for fabrication of bulk heterojunction organic solar cells. The charge transfer from donor material (DPP) to acceptor material (PCBM) is studied by a quenching of fluorescence. The photovoltaic response is studied by current – voltage characteristic which can tell us crucial parameters such as shor circuit current density Jsc, open circuit voltage Voc, fill factor FF and power conversion efficiency PCE. Optical characterization was carried out for symmetrical DPP derivatives (U69 and U97) which both contained diphenylaminstilbene moiety and differed in N-alkyl group. On the other hand photovoltaic characterization was conducted for analogous but asymmetrical materials (U70 and U99). Material U29 was characterized as well but its properties proved to be very poor. Both these characterizations tell us that materials with shorter solubilization groups (U69 and U99) are more suitable candidates. Achieved PCE for U70 was 0,74 % and for U99 up to 1,39 %. From these values one can say that small molecule organic materials can be used for fabrication of solar cells.
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Elektrické a dielektrické vlastnosti organických materiálů pro fotovoltaické aplikace / Electric and dielectric properties of organic materials for photovoltaic applicationsFlorián, Pavel January 2014 (has links)
Diploma thesis deals with the use of organic materials in photovoltaic applications and the study of their electric and dielectric properties. The theoretical part of thesis deals issue of the use of organic polymeric materials in photovoltaics and their advantages and disadvantages. Next are the results of various studies of organic solar cells by other authors. In the practical part of the work are shown experimental results (volt-ampere characteristics and impedance spectra) of samples of organic semiconductors and their evaluation.
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Organische p-i-n SolarzellenMännig, Bert 10 December 2004 (has links)
In this work a p-i-n type heterojunction architecture for organic solar cells is shown, where the active region is sandwiched between two doped wide-gap layers. The term p-i-n means here a layer sequence in the form p-doped layer, intrinsic layer and n-doped layer. The doping is realized by controlled coevaporation using organic dopants and leads to conductivities of 10-4 to 10-5 S/cm in the p- and n-doped wide gap layers, respectively. The conductivity and field effect mobility of single doped layers can be described quantitatively in a self-consistent way by a percolation model. For the solar cells the photoactive layer is formed by a mixture of phthalocyanine zinc (ZnPc) and the fullerene C60 and shows mainly amorphous morphology. The solar cells exhibit a maximum external quantum efficiency of 40% between 630nm and 700nm wavelength. With the help of an optical multilayer model, the optical properties of the solar cells are optimized by placing the active region at the maximum of the optical field distribution. The results of the model are largely confirmed by the experimental findings. The optically optimized device shows an internal quantum efficiency of around 85% at short-circuit conditions and a power-conversion efficiency of 1.7%.
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Solid-State NMR Characterization of the Structure and Morphology of Bulk Heterojunction Solar CellsBaughman, Jessi Alan 20 August 2012 (has links)
No description available.
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Device Physics of Organic Solar Cells: Drift-Diffusion Simulation in Comparison with Experimental Data of Solar Cells Based on Small MoleculesTress, Wolfgang 26 April 2012 (has links)
This thesis deals with the device physics of organic solar cells. Organic photovoltaics (OPV) is a field of applied research which has been growing rapidly in the last decade leading to a current record value of power-conversion efficiency of 10 percent. One major reason for this boom is a potentially low-cost production of solar modules on flexible (polymer) substrate. Furthermore, new application are expected by flexible or semitransparent organic solar cells. That is why several OPV startup companies were launched in the last decade.
Organic solar cells consist of hydrocarbon compounds, deposited as ultrathin layers (some tens of nm) on a substrate. Absorption of light leads to molecular excited states (excitons) which are strongly bound due to the weak interactions and low dielectric constant in a molecular solid. The excitons have to be split into positive and negative charges, which are subsequently collected at different electrodes. An effective dissociation of excitons is provided by a heterojunction of two molecules with different frontier orbital energies, such that the electron is transfered to the (electron) acceptor and the positive charge (hole) remains on the donor molecule. This junction can be realized by two distinct layers forming a planar heterojunction or by an intermixed film of donor and acceptor, resulting in a bulk heterojunction. Electrodes are attached to the absorber to collect the charges by providing an ohmic contact in the optimum case.
This work focuses on the electrical processes in organic solar cells developing and employing a one-dimensional drift-diffusion model. The electrical model developed here is combined with an optical model and covers the diffusion of excitons, their separation, and the subsequent transport of charges. In contrast to inorganics, charge-carrier mobilities are low in the investigated materials and charge transport is strongly affected by energy barriers at the electrodes.
The current-voltage characteristics (J-V curve) of a solar cell reflect the electrical processes in the device. Therefore, the J-V curve is selected as means of comparison between systematic series of simulation and experimental data. This mainly qualitative approach allows for an identification of dominating processes and provides microscopic explanations.
One crucial issue, as already mentioned, is the contact between absorber layer and electrode. Energy barriers lead to a reduction of the power-conversion efficiency due to a decrease in the open-circuit voltage or the fill factor by S-shaped J-V curve (S-kink), which are often observed for organic solar cells. It is shown by a systematic study that the introduction of deliberate barriers for charge-carrier extraction and injection can cause such S-kinks. It is explained by simulated electrical-field profiles why also injection barriers lead to a reduction of the probability for charge-carrier extraction. A pile-up of charge carriers at an extraction barrier is confirmed by measurements of transient photocurrents. In flat heterojunction solar cells an additional reason for S-kinks is found in an imbalance of electron and hole mobilities. Due to the variety of reasons for S-kinks, methods and criteria for a distinction are proposed. These include J-V measurements at different temperatures and of samples with varied layer thicknesses.
Most of the studies of this this work are based on experimental data of solar cells comprisiing the donor dye zinc phthalocyanine and the acceptor fullerene C60. It is observed that the open-circuit voltage of these devices depends on the mixing ratio of ZnPc:C60. A comparison of experimental and simulation data indicates that the reason is a changed donor-acceptor energy gap caused by a shift of the ionization potential of ZnPc. A spatial gradient in the mixing ratio of a bulk heterojunction is also investigated as a donor(acceptor)-rich mixture at the hole(electron)-collecting contact is supposed to assist charge extraction. This effect is not observed, but a reduction of charge-carrier losses at the “wrong” electrode which is seen at an increase in the open-circuit voltage.
The most important intrinsic loss mechanism of a solar cell is bulk recombination which is treated at the example of ZnPc:C60 devices in the last part of this work. An examination of the dependence of the open-circuit voltage on illumination intensity shows that the dominating recombination mechanism shifts from trap-assisted to direct recombination for higher intensities. A variation of the absorption profile within the blend layer shows that the probability of charge-carrier extraction depends on the locus of charge-carrier generation. This results in a fill factor dependent on the absorption profile. The reason is an imbalance in charge-carrier mobilities which can be influenced by the mixing ratio.
The work is completed by a simulation study of the influence of charge-carrier mobilities and different recombination processes on the J-V curve and an identification of a photoshunt dominating the experimental linear photocurrent-voltage characteristics in reverse bias.:Abstract - Kurzfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i
Publications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
1 Introduction
1.1 Energy supply and climate change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Development of (organic) photovoltaics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Structure and scope of this thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I Basics
2 Photovoltaic Energy Conversion
2.1 Fundamentals of solar thermal energy conversion . . . . . . . . . . .11
2.1.1 The solar spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1.2 Black-body irradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14
2.1.3 Maximum power-conversion efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Basics of semiconductor physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.1 Band structure, electrons and holes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.2 Quasi-Fermi levels and electrochemical potentials . . . . . . . . . .22
2.3 Transformation of thermal radiation into chemical energy . . . . . 28
2.4 From chemical energy to electrical energy . . . . . . . . . . . .. . . . . 29
2.5 Possible solar-cell realizations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5.1 The p-n junction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5.2 Heterojunction and dye solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.5.3 The p-i-n concept with wide-gap transport layers . . . . . . . . . 37
2.6 Maximum efficiency – Shockley-Queisser limit . . . . . . . . . . . . . .38
2.7 Novel concepts and classification of solar cells . . . . . . . . . . . . . 41
3 Organic Solar Cells
3.1 Energetics of organic molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.1 From atoms to molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.2 From single molecules to a molecular solid . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2 Energy and charge transport in organic semiconductors . . . . . . 52
3.2.1 Exciton transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2.2 Charge transport - Gaussian disorder model . . . . . . . . . . . . .53
3.3 Working principle of donor-acceptor heterojunction solar cells . .57
3.3.1 Particle losses, quantum efficiency, and photocurrent . . . . . . .57
3.3.2 Energy losses, potential energy, and photovoltage . . . . . . . . 62
3.3.3 Maximum power-conversion efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.4 Understanding the J-V curve in the MIM picture . . . . . . . . . . .68
3.3.5 Introduction to analytical models describing the photocurrent 70
3.4 Metal-organic interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.4.1 Conventional metal-semiconductor interfaces: Barriers and Schottky
contacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.4.2 Metal-organic interfaces: Disorder and ICT . . . . . . . . . . . . . . 79
3.5 Experimental realization of small-molecule solar cells . . . . . . . . 80
3.5.1 Stacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.5.2 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83
3.5.3 Fabrication details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.6 Basic characterization methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.6.1 Current-voltage characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.6.2 Spectrally resolved measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.6.3 Transient measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4 Modeling
4.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2 The drift-diffusion model in general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2.1 Derivation and conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2.2 The Einstein Relation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .103
4.2.3 Poisson’s equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.2.4 Differential equation system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .105
4.3 Implementation of the algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.3.1 Basics of the algorithm and discretization . . . . . . . . . . . . . . 107
4.3.2 Calculation of the electric field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.3.3 Calculation of rates of change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.3.4 Calculation of the time step . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.3.5 Detection of steady state and transient currents . . . . . . . . . 111
4.4 Implemented models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.4.1 Charge carrier mobility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.4.2 Recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.4.3 Traps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.4.4 Gaussian density of states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.5 Contacts as boundary conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.6 Organic-organic interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.6.1 Charge transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.6.2 Generation and recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.7 The simulation tool . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.8 Verification with analytical solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.8.1 Single-carrier devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.8.2 The p-n junction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.9 Experimental determination of material properties . . . . . . . . . 136
4.10 Summary and main input parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
II Results and Discussion
5 Simulation Study on Single-Layer Bulk-Heterojunction Solar Cells
5.1 Investigated device structure and definitions . . . . . . . . . . . . . 144
5.2 On the optimum mobility, contact properties, and the open-circuit
voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5.2.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .146
5.2.2 Investigated mobility and recombination models . . . . . . . . . .147
5.2.3 Recombination only in the BHJ (selective contacts) . . . . . . . . 149
5.2.4 Recombination (also) at electrodes (non-selective contacts) . .155
5.2.5 Injection barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .158
5.2.6 Effect of energy-level bending on the open-circuit voltage . . . 161
5.3 Photocurrent and characteristic points in simulated J-V curves . .163
5.3.1 Negligible bulk recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .164
5.3.2 Bulk-recombination-limited photocurrent . . . . . . . . . . . . . . . 167
5.4 The effect of disorder on the open-circuit voltage . . . . . . . . . . .169
5.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .172
6 Influence of Injection and Extraction Barriers on Open-Circuit Voltage and
J-V Curve Shape studied at a Variation of Hole Transport Layer and Donor
Materials
6.1 Methodological approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .174
6.2 Current-voltage data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
6.2.1 Fingerprints . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
6.2.2 Current-voltage characteristics under illumination . . . . . . . . . 181
6.3 Detailed microscopic explanations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181
6.3.1 Injection barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .184
6.3.2 Extraction barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187
6.3.3 Comparison between flat and bulk heterojunction . . . . . . . . . 188
6.4 Current-voltage curves in a logarithmic plot . . . . . . . . . . . . . . .188
6.5 Detailed analysis of the material combination MeO-TPD and BPAPF as
donor and hole transport layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.5.1 The interfaces BPAPF/MeO-TPD and MeO-TPD/BPAPF measured
by photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.5.2 Dependence of the J-V curve shape on layer thicknesses . . . . 195
6.5.3 Dependence of the S-kink on temperature . . . . . . . . . . . . . . 198
6.5.4 Transient measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.6 Summary and final remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
7 Imbalanced Mobilities causing S-shaped J-V Curves in Planar Heterojunction
Solar Cells
7.1 Imbalanced mobilities in simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
7.2 Experimental verification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
7.2.1 Current-voltage characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
7.2.2 Transient photocurrents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
7.3 Field-dependent exciton dissociation as an additional source of
S-kinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .221
7.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
8 Open-Circuit Voltage and J-V Curve Shape of ZnPc:C60 Solar Cells with Varied
Mixing Ratio and Hole Transport Layer
8.1 Experimental approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .223
8.2 The open-circuit voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .225
8.3 The role of the hole transport layer and of doping . . . . . . . . . .228
8.4 Explaining the open-circuit voltage as a function of mixing ratio 230
8.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
9 Effect of Concentration Gradients in ZnPc:C60 Bulk Heterojunction Solar Cells
9.1 Investigated devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
9.2 Current-voltage results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
9.2.1 Fill factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
9.2.2 Short-circuit current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
9.2.3 Open-circuit voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
9.3 Voltage dependent external quantum efficiency data . . . . . . . . 245
9.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .247
10 Role of the Generation Profile and Recombination in ZnPc:C60 Solar Cells
10.1 Idea and solar-cell design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
10.1.1 Absorption data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
10.1.2 Simulated generation profiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
10.2 Correlation of fill factor with generation profile and imbalance in
mobilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
10.2.1 Current-voltage data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
10.2.2 Monochromatic J-V curves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
10.2.3 Voltage dependent external quantum efficiency . . . . . . . . . 259
10.3 Recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
10.3.1 Exponential region of dark J-V curves . . . . . . . . . . . . . . . . 261
10.3.2 J-V data dependent on illumination intensity . . . . . . . . . . . 265
10.3.3 Lifetime of charge carriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
10.4 Comparison with simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
10.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
11 Linear Saturation Behavior
11.1 Definition of the photoshunt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
11.2 Quasi-linear photocurrent in simulation . . . . . . . . . . . . . . . . 280
11.3 Experimental approach and results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
11.3.1 Identification of the main source of the photoshunt . . . . . . 283
11.3.2 Investigation of the thickness dependence of the saturation 285
11.3.3 Photoshunt in flat heterojunction ZnPc/C60 solar cells . . . . 289
11.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
III Summary and Outlook
12 Main Results
12.1 Interpretation of current-voltage curves . . . . . . . . . . . . . . . . 295
12.2 Stack design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
12.3 Main conclusions on the applicability of the developed drift-diffusion
simulation to organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
13 Further Analyses and Possible Extensions of the Simulation
13.1 Frequency response . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
13.2 Reverse tunneling currents and tandem cells . . . . . . . . . . . . . 307
13.2.1 Reverse current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
13.2.2 J-V curves of tandem cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
13.3 Further points to examine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
Appendix
A Lists
A.1 List of symbols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
A.2 List of abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
A.3 List of constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
B Simulation data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
C Experimental data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
Acknowledgments - Danksagung 361 / Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Physik organischer Solarzellen. Die organische Photovoltaik ist ein Forschungsgebiet, dem in den letzten zehn Jahren enorme Aufmerksamkeit zu Teil wurde. Der Grund liegt darin, dass diese neuartigen Solarzellen, deren aktueller Rekordwirkungsgrad bei 10 Prozent liegt, ein Potential für eine kostengünstige Produktion auf flexiblem (Polymer)substrat aufweisen und aufgrund ihrer Vielfältigkeit neue Anwendungsbereiche für die Photovoltaik erschließen.
Organische Solarzellen bestehen aus ultradünnen (einige 10 nm) Schichten aus Kohlenwasserstoffverbindungen. Damit der photovoltaische Effekt genutzt werden kann, müssen die durch Licht angeregten Molekülzustände zu freien Ladungsträgern führen, wobei positive und negative Ladung an unterschiedlichen Kontakten extrahiert werden. Für eine effektive Trennung dieser stark gebundenden lokalisierten angeregten Zustände (Exzitonen) ist eine Grenzfläche zwischen Molekülen mit unterschiedlichen Energieniveaus der Grenzorbitale erforderlich, sodass ein Elektron auf einem Akzeptor- und eine positive Ladung auf einem Donatormolekül entstehen. Diese Grenzschicht kann als planarer Heteroübergang durch zwei getrennte Schichten oder als Volumen-Heteroübergang in einer Mischschicht realisiert werden. Die Absorberschichten werden durch Elektroden kontaktiert, wobei es für effiziente Solarzellen erforderlich ist, dass diese einen ohmschen Kontakt ausbilden, da ansonsten Verluste zu erwarten sind.
Diese Arbeit behandelt im Besonderen die elektrischen Prozesse einer organischen Solarzelle. Dafür wird ein eindimensionales Drift-Diffusionsmodell entwickelt, das den Transport von Exzitonen, deren Trennung an einer Grenzfläche und die Ladungsträgerdynamik beschreibt. Abgesehen von den Exzitonen gilt als weitere Besonderheit einer organischen Solarzelle, dass sie aus amorphen, intrinsischen und sehr schlecht leitfähigen Absorberschichten besteht.
Elektrische Effekte sind an der Strom-Spannungskennlinie (I-U ) sichtbar, die in dieser Arbeit als Hauptvergleichspunkt zwischen experimentellen Solarzellendaten und den Simulationsergebnissen dient. Durch einen weitgehend qualitativen Vergleich können dominierende Prozesse bestimmt und mikroskopische Erklärungen gefunden werden.
Ein wichtiger Punkt ist der schon erwähnte Kontakt zwischen Absorberschicht und Elektrode. Dort auftretende Energiebarrieren führen zu einem Einbruch im Solarzellenwirkungsgrad, der sich durch eine Verringerung der Leerlaufspanung und/oder S-förmigen Kennlinien (S-Knick) bemerkbar macht. Anhand einer systematischen Studie der Grenzfläche Lochleiter/Donator wird gezeigt, dass Energiebarrieren sowohl für die Ladungsträgerextraktion als auch für die -injektion zu S-Knicken führen können. Insbesondere die Tatsache, dass Injektionsbarrieren sich auch negativ auf den Photostrom auswirken, wird anhand von simulierten Ladungsträger- und elektrischen Feldprofilen erklärt. Das Aufstauen von Ladungsträgern an Extraktionsbarrieren wird durch Messungen transienter Photoströme bestätigt. Da S-Knicke in organischen Solarzellen im Allgemeinen häufig beobachtet werden, werden weitere Methoden vorgeschlagen, die die Identifikation der Ursachen ermöglichen. Dazu zählen I-U Messungen in Abhängigkeit von Temperatur und Schichtdicken. Als eine weitere Ursache von S-Knicken werden unausgeglichene Ladungsträgerbeweglichkeiten in einer Solarzelle mit flachem Übergang identifiziert und von den Barrierefällen unterschieden.
Weiterer Forschungsgegenstand dieser Arbeit sind Mischschichtsolarzellen aus dem Donator-Farbstoff Zink-Phthalozyanin ZnPc und dem Akzeptor Fulleren C60. Dort wird beobachtet, dass die Leerlaufspannung vom Mischverhältnis abhängt. Ein Vergleich von Experiment und Simulation zeigt, dass sich das Ionisationspotenzial von ZnPc und dadurch die effektive Energielücke des Mischsystems ändern. Zusätzlich zu homogenen Mischschichten werden Solarzellen untersucht, die einen Gradienten im Mischungsverhältnis aufweisen. Die Vermutung liegt nahe, dass ein hoher Donatorgehalt am Löcherkontakt und ein hoher Akzeptorgehalt nahe des Elektronenkontakts die Ladungsträgerextraktion begünstigen.
Dieser Effekt ist in dem hier untersuchten System allerdings vergleichsweise irrelevant gegenüber der Tatsache, dass der Gradient das Abfließen bzw. die Rekombination von Ladungsträgern am “falschen” Kontakt reduziert und somit die Leerlaufspannung erhöht.
Der wichtigste intrinsische Verlustmechanismus einer Solarzelle ist die Rekombination von Ladungsträgern. Diese wird im letzten Teil der Arbeit anhand der ZnPc:C60 Solarzelle behandelt. Messungen der Leerlaufspannung in Abhängigkeit von der Beleuchtungsintensität zeigen, dass sich der dominierende Rekombinationsprozess mit zunehmender Intensität von Störstellenrekombination zu direkter Rekombination von freien Ladungsträgern verschiebt. Eine gezielte Variation des Absorptionsprofils in der Absorberschicht zeigt, dass die Ladungsträgerextraktionswahrscheinlickeit vom Ort der Ladungsträgergeneration abhängt. Dieser Effekt wird hervorgerufen durch unausgeglichene Elektronen- und Löcherbeweglichkeiten und äußert sich im Füllfaktor.
Weitere Simulationsergebnisse bezüglich des Einflusses von Ladungsträgerbeweglichkeiten und verschiedener Rekombinationsmechanismen auf die I-U Kennlinie und die experimentelle Identifikation eines Photoshunts, der den Photostrom in Rückwärtsrichtung unter Beleuchtung dominiert, runden die Arbeit ab.:Abstract - Kurzfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i
Publications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
1 Introduction
1.1 Energy supply and climate change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Development of (organic) photovoltaics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Structure and scope of this thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
I Basics
2 Photovoltaic Energy Conversion
2.1 Fundamentals of solar thermal energy conversion . . . . . . . . . . .11
2.1.1 The solar spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1.2 Black-body irradiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14
2.1.3 Maximum power-conversion efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Basics of semiconductor physics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.1 Band structure, electrons and holes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2.2 Quasi-Fermi levels and electrochemical potentials . . . . . . . . . .22
2.3 Transformation of thermal radiation into chemical energy . . . . . 28
2.4 From chemical energy to electrical energy . . . . . . . . . . . .. . . . . 29
2.5 Possible solar-cell realizations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5.1 The p-n junction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.5.2 Heterojunction and dye solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.5.3 The p-i-n concept with wide-gap transport layers . . . . . . . . . 37
2.6 Maximum efficiency – Shockley-Queisser limit . . . . . . . . . . . . . .38
2.7 Novel concepts and classification of solar cells . . . . . . . . . . . . . 41
3 Organic Solar Cells
3.1 Energetics of organic molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.1 From atoms to molecules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.2 From single molecules to a molecular solid . . . . . . . . . . . . . . 50
3.2 Energy and charge transport in organic semiconductors . . . . . . 52
3.2.1 Exciton transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2.2 Charge transport - Gaussian disorder model . . . . . . . . . . . . .53
3.3 Working principle of donor-acceptor heterojunction solar cells . .57
3.3.1 Particle losses, quantum efficiency, and photocurrent . . . . . . .57
3.3.2 Energy losses, potential energy, and photovoltage . . . . . . . . 62
3.3.3 Maximum power-conversion efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.3.4 Understanding the J-V curve in the MIM picture . . . . . . . . . . .68
3.3.5 Introduction to analytical models describing the photocurrent 70
3.4 Metal-organic interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.4.1 Conventional metal-semiconductor interfaces: Barriers and Schottky
contacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.4.2 Metal-organic interfaces: Disorder and ICT . . . . . . . . . . . . . . 79
3.5 Experimental realization of small-molecule solar cells . . . . . . . . 80
3.5.1 Stacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.5.2 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .83
3.5.3 Fabrication details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.6 Basic characterization methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.6.1 Current-voltage characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.6.2 Spectrally resolved measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.6.3 Transient measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4 Modeling
4.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2 The drift-diffusion model in general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2.1 Derivation and conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2.2 The Einstein Relation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .103
4.2.3 Poisson’s equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.2.4 Differential equation system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .105
4.3 Implementation of the algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.3.1 Basics of the algorithm and discretization . . . . . . . . . . . . . . 107
4.3.2 Calculation of the electric field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
4.3.3 Calculation of rates of change . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.3.4 Calculation of the time step . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
4.3.5 Detection of steady state and transient currents . . . . . . . . . 111
4.4 Implemented models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.4.1 Charge carrier mobility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.4.2 Recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
4.4.3 Traps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.4.4 Gaussian density of states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.5 Contacts as boundary conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.6 Organic-organic interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.6.1 Charge transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.6.2 Generation and recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
4.7 The simulation tool . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.8 Verification with analytical solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.8.1 Single-carrier devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.8.2 The p-n junction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.9 Experimental determination of material properties . . . . . . . . . 136
4.10 Summary and main input parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
II Results and Discussion
5 Simulation Study on Single-Layer Bulk-Heterojunction Solar Cells
5.1 Investigated device structure and definitions . . . . . . . . . . . . . 144
5.2 On the optimum mobility, contact properties, and the open-circuit
voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5.2.1 Overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .146
5.2.2 Investigated mobility and recombination models . . . . . . . . . .147
5.2.3 Recombination only in the BHJ (selective contacts) . . . . . . . . 149
5.2.4 Recombination (also) at electrodes (non-selective contacts) . .155
5.2.5 Injection barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .158
5.2.6 Effect of energy-level bending on the open-circuit voltage . . . 161
5.3 Photocurrent and characteristic points in simulated J-V curves . .163
5.3.1 Negligible bulk recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .164
5.3.2 Bulk-recombination-limited photocurrent . . . . . . . . . . . . . . . 167
5.4 The effect of disorder on the open-circuit voltage . . . . . . . . . . .169
5.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .172
6 Influence of Injection and Extraction Barriers on Open-Circuit Voltage and
J-V Curve Shape studied at a Variation of Hole Transport Layer and Donor
Materials
6.1 Methodological approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .174
6.2 Current-voltage data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
6.2.1 Fingerprints . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
6.2.2 Current-voltage characteristics under illumination . . . . . . . . . 181
6.3 Detailed microscopic explanations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .181
6.3.1 Injection barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .184
6.3.2 Extraction barriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .187
6.3.3 Comparison between flat and bulk heterojunction . . . . . . . . . 188
6.4 Current-voltage curves in a logarithmic plot . . . . . . . . . . . . . . .188
6.5 Detailed analysis of the material combination MeO-TPD and BPAPF as
donor and hole transport layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.5.1 The interfaces BPAPF/MeO-TPD and MeO-TPD/BPAPF measured
by photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.5.2 Dependence of the J-V curve shape on layer thicknesses . . . . 195
6.5.3 Dependence of the S-kink on temperature . . . . . . . . . . . . . . 198
6.5.4 Transient measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.6 Summary and final remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
7 Imbalanced Mobilities causing S-shaped J-V Curves in Planar Heterojunction
Solar Cells
7.1 Imbalanced mobilities in simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
7.2 Experimental verification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
7.2.1 Current-voltage characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
7.2.2 Transient photocurrents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
7.3 Field-dependent exciton dissociation as an additional source of
S-kinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .221
7.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
8 Open-Circuit Voltage and J-V Curve Shape of ZnPc:C60 Solar Cells with Varied
Mixing Ratio and Hole Transport Layer
8.1 Experimental approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .223
8.2 The open-circuit voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .225
8.3 The role of the hole transport layer and of doping . . . . . . . . . .228
8.4 Explaining the open-circuit voltage as a function of mixing ratio 230
8.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
9 Effect of Concentration Gradients in ZnPc:C60 Bulk Heterojunction Solar Cells
9.1 Investigated devices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
9.2 Current-voltage results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
9.2.1 Fill factor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
9.2.2 Short-circuit current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
9.2.3 Open-circuit voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
9.3 Voltage dependent external quantum efficiency data . . . . . . . . 245
9.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .247
10 Role of the Generation Profile and Recombination in ZnPc:C60 Solar Cells
10.1 Idea and solar-cell design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
10.1.1 Absorption data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
10.1.2 Simulated generation profiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
10.2 Correlation of fill factor with generation profile and imbalance in
mobilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
10.2.1 Current-voltage data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
10.2.2 Monochromatic J-V curves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
10.2.3 Voltage dependent external quantum efficiency . . . . . . . . . 259
10.3 Recombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
10.3.1 Exponential region of dark J-V curves . . . . . . . . . . . . . . . . 261
10.3.2 J-V data dependent on illumination intensity . . . . . . . . . . . 265
10.3.3 Lifetime of charge carriers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
10.4 Comparison with simulations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
10.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
11 Linear Saturation Behavior
11.1 Definition of the photoshunt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
11.2 Quasi-linear photocurrent in simulation . . . . . . . . . . . . . . . . 280
11.3 Experimental approach and results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
11.3.1 Identification of the main source of the photoshunt . . . . . . 283
11.3.2 Investigation of the thickness dependence of the saturation 285
11.3.3 Photoshunt in flat heterojunction ZnPc/C60 solar cells . . . . 289
11.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
III Summary and Outlook
12 Main Results
12.1 Interpretation of current-voltage curves . . . . . . . . . . . . . . . . 295
12.2 Stack design . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
12.3 Main conclusions on the applicability of the developed drift-diffusion
simulation to organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
13 Further Analyses and Possible Extensions of the Simulation
13.1 Frequency response . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
13.2 Reverse tunneling currents and tandem cells . . . . . . . . . . . . . 307
13.2.1 Reverse current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
13.2.2 J-V curves of tandem cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
13.3 Further points to examine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
Appendix
A Lists
A.1 List of symbols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
A.2 List of abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
A.3 List of constants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
B Simulation data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
C Experimental data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
Acknowledgments - Danksagung 361
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47 |
Charge transport and energy levels in organic semiconductors / Ladungstransport und Energieniveaus in organischen HalbleiternWidmer, Johannes 25 November 2014 (has links) (PDF)
Organic semiconductors are a new key technology for large-area and flexible thin-film electronics. They are deposited as thin films (sub-nanometer to micrometer) on large-area substrates. The technologically most advanced applications are organic light emitting diodes (OLEDs) and organic photovoltaics (OPV). For the improvement of performance and efficiency, correct modeling of the electronic processes in the devices is essential. Reliable characterization and validation of the electronic properties of the materials is simultaneously required for the successful optimization of devices. Furthermore, understanding the relations between material structures and their key characteristics opens the path for innovative material and device design.
In this thesis, two material characterization methods are developed, respectively refined and applied: a novel technique for measuring the charge carrier mobility μ and a way to determine the ionization energy IE or the electron affinity EA of an organic semiconductor.
For the mobility measurements, a new evaluation approach for space-charge limited current (SCLC) measurements in single carrier devices is developed. It is based on a layer thickness variation of the material under investigation. In the \"potential mapping\" (POEM) approach, the voltage as a function of the device thickness V(d) at a given current density is shown to coincide with the spatial distribution of the electric potential V(x) in the thickest device. On this basis, the mobility is directly obtained as function of the electric field F and the charge carrier density n. The evaluation is model-free, i.e. a model for μ(F, n) to fit the measurement data is not required, and the measurement is independent of a possible injection barrier or potential drop at non-optimal contacts. The obtained μ(F, n) function describes the effective average mobility of free and trapped charge carriers. This approach realistically describes charge transport in energetically disordered materials, where a clear differentiation between trapped and free charges is impossible or arbitrary.
The measurement of IE and EA is performed by characterizing solar cells at varying temperature T. In suitably designed devices based on a bulk heterojunction (BHJ), the open-circuit voltage Voc is a linear function of T with negative slope in the whole measured range down to 180K. The extrapolation to temperature zero V0 = Voc(T → 0K) is confirmed to equal the effective gap Egeff, i.e. the difference between the EA of the acceptor and the IE of the donor. The successive variation of different components of the devices and testing their influence on V0 verifies the relation V0 = Egeff. On this basis, the IE or EA of a material can be determined in a BHJ with a material where the complementary value is known. The measurement is applied to a number of material combinations, confirming, refining, and complementing previously reported values from ultraviolet photo electron spectroscopy (UPS) and inverse photo electron spectroscopy (IPES).
These measurements are applied to small molecule organic semiconductors, including mixed layers. In blends of zinc-phthalocyanine (ZnPc) and C60, the hole mobility is found to be thermally and field activated, as well as increasing with charge density. Varying the mixing ratio, the hole mobility is found to increase with increasing ZnPc content, while the effective gap stays unchanged. A number of further materials and material blends are characterized with respect to hole and electron mobility and the effective gap, including highly diluted donor blends, which have been little investigated before. In all materials, a pronounced field activation of the mobility is observed. The results enable an improved detailed description of the working principle of organic solar cells and support the future design of highly efficient and optimized devices. / Organische Halbleiter sind eine neue Schlüsseltechnologie für großflächige und flexible Dünnschichtelektronik. Sie werden als dünne Materialschichten (Sub-Nanometer bis Mikrometer) auf großflächige Substrate aufgebracht. Die technologisch am weitesten fortgeschrittenen Anwendungen sind organische Leuchtdioden (OLEDs) und organische Photovoltaik (OPV). Zur weiteren Steigerung von Leistungsfähigkeit und Effizienz ist die genaue Modellierung elektronischer Prozesse in den Bauteilen von grundlegender Bedeutung. Für die erfolgreiche Optimierung von Bauteilen ist eine zuverlässige Charakterisierung und Validierung der elektronischen Materialeigenschaften gleichermaßen erforderlich. Außerdem eröffnet das Verständnis der Zusammenhänge zwischen Materialstruktur und -eigenschaften einen Weg für innovative Material- und Bauteilentwicklung.
Im Rahmen dieser Dissertation werden zwei Methoden für die Materialcharakterisierung entwickelt, verfeinert und angewandt: eine neuartige Methode zur Messung der Ladungsträgerbeweglichkeit μ und eine Möglichkeit zur Bestimmung der Ionisierungsenergie IE oder der Elektronenaffinität EA eines organischen Halbleiters.
Für die Beweglichkeitsmessungen wird eine neue Auswertungsmethode für raumladungsbegrenzte Ströme (SCLC) in unipolaren Bauteilen entwickelt. Sie basiert auf einer Schichtdickenvariation des zu charakterisierenden Materials. In einem Ansatz zur räumlichen Abbildung des elektrischen Potentials (\"potential mapping\", POEM) wird gezeigt, dass das elektrische Potential als Funktion der Schichtdicke V(d) bei einer gegebenen Stromdichte dem räumlichen Verlauf des elektrischen Potentials V(x) im dicksten Bauteil entspricht. Daraus kann die Beweglichkeit als Funktion des elektrischen Felds F und der Ladungsträgerdichte n berechnet werden. Die Auswertung ist modellfrei, d.h. ein Modell zum Angleichen der Messdaten ist für die Berechnung von μ(F, n) nicht erforderlich. Die Messung ist außerdem unabhängig von einer möglichen Injektionsbarriere oder einer Potentialstufe an nicht-idealen Kontakten. Die gemessene Funktion μ(F, n) beschreibt die effektive durchschnittliche Beweglichkeit aller freien und in Fallenzuständen gefangenen Ladungsträger. Dieser Zugang beschreibt den Ladungstransport in energetisch ungeordneten Materialien realistisch, wo eine klare Unterscheidung zwischen freien und Fallenzuständen nicht möglich oder willkürlich ist.
Die Messung von IE und EA wird mithilfe temperaturabhängiger Messungen an Solarzellen durchgeführt. In geeigneten Bauteilen mit einem Mischschicht-Heteroübergang (\"bulk heterojunction\" BHJ) ist die Leerlaufspannung Voc im gesamten Messbereich oberhalb 180K eine linear fallende Funktion der Temperatur T. Es kann bestätigt werden, dass die Extrapolation zum Temperaturnullpunkt V0 = Voc(T → 0K) mit der effektiven Energielücke Egeff , d.h. der Differenz zwischen EA des Akzeptor-Materials und IE des Donator-Materials, übereinstimmt. Die systematische schrittweise Variation einzelner Bestandteile der Solarzellen und die Überprüfung des Einflusses auf V0 bestätigen die Beziehung V0 = Egeff. Damit kann die IE oder EA eines Materials bestimmt werden, indem man es in einem BHJ mit einem Material kombiniert, dessen komplementärer Wert bekannt ist. Messungen per Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) und inverser Photoelektronenspektroskopie (IPES) werden damit bestätigt, präzisiert und ergänzt.
Die beiden entwickelten Messmethoden werden auf organische Halbleiter aus kleinen Molekülen einschließlich Mischschichten angewandt. In Mischschichten aus Zink-Phthalocyanin (ZnPc) und C60 wird eine Löcherbeweglichkeit gemessen, die sowohl thermisch als auch feld- und ladungsträgerdichteaktiviert ist. Wenn das Mischverhältnis variiert wird, steigt die Löcherbeweglichkeit mit zunehmendem ZnPc-Anteil, während die effektive Energielücke unverändert bleibt. Verschiedene weitere Materialien und Materialmischungen werden hinsichtlich Löcher- und Elektronenbeweglichkeit sowie ihrer Energielücke charakterisiert, einschließlich bisher wenig untersuchter hochverdünnter Donator-Systeme. In allen Materialien wird eine deutliche Feldaktivierung der Beweglichkeit beobachtet. Die Ergebnisse ermöglichen eine verbesserte Beschreibung der detaillierten Funktionsweise organischer Solarzellen und unterstützen die künftige Entwicklung hocheffizienter und optimierter Bauteile.
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Charge transport and energy levels in organic semiconductorsWidmer, Johannes 02 October 2014 (has links)
Organic semiconductors are a new key technology for large-area and flexible thin-film electronics. They are deposited as thin films (sub-nanometer to micrometer) on large-area substrates. The technologically most advanced applications are organic light emitting diodes (OLEDs) and organic photovoltaics (OPV). For the improvement of performance and efficiency, correct modeling of the electronic processes in the devices is essential. Reliable characterization and validation of the electronic properties of the materials is simultaneously required for the successful optimization of devices. Furthermore, understanding the relations between material structures and their key characteristics opens the path for innovative material and device design.
In this thesis, two material characterization methods are developed, respectively refined and applied: a novel technique for measuring the charge carrier mobility μ and a way to determine the ionization energy IE or the electron affinity EA of an organic semiconductor.
For the mobility measurements, a new evaluation approach for space-charge limited current (SCLC) measurements in single carrier devices is developed. It is based on a layer thickness variation of the material under investigation. In the \"potential mapping\" (POEM) approach, the voltage as a function of the device thickness V(d) at a given current density is shown to coincide with the spatial distribution of the electric potential V(x) in the thickest device. On this basis, the mobility is directly obtained as function of the electric field F and the charge carrier density n. The evaluation is model-free, i.e. a model for μ(F, n) to fit the measurement data is not required, and the measurement is independent of a possible injection barrier or potential drop at non-optimal contacts. The obtained μ(F, n) function describes the effective average mobility of free and trapped charge carriers. This approach realistically describes charge transport in energetically disordered materials, where a clear differentiation between trapped and free charges is impossible or arbitrary.
The measurement of IE and EA is performed by characterizing solar cells at varying temperature T. In suitably designed devices based on a bulk heterojunction (BHJ), the open-circuit voltage Voc is a linear function of T with negative slope in the whole measured range down to 180K. The extrapolation to temperature zero V0 = Voc(T → 0K) is confirmed to equal the effective gap Egeff, i.e. the difference between the EA of the acceptor and the IE of the donor. The successive variation of different components of the devices and testing their influence on V0 verifies the relation V0 = Egeff. On this basis, the IE or EA of a material can be determined in a BHJ with a material where the complementary value is known. The measurement is applied to a number of material combinations, confirming, refining, and complementing previously reported values from ultraviolet photo electron spectroscopy (UPS) and inverse photo electron spectroscopy (IPES).
These measurements are applied to small molecule organic semiconductors, including mixed layers. In blends of zinc-phthalocyanine (ZnPc) and C60, the hole mobility is found to be thermally and field activated, as well as increasing with charge density. Varying the mixing ratio, the hole mobility is found to increase with increasing ZnPc content, while the effective gap stays unchanged. A number of further materials and material blends are characterized with respect to hole and electron mobility and the effective gap, including highly diluted donor blends, which have been little investigated before. In all materials, a pronounced field activation of the mobility is observed. The results enable an improved detailed description of the working principle of organic solar cells and support the future design of highly efficient and optimized devices.:1. Introduction
2. Organic semiconductors and devices
2.1. Organic semiconductors
2.1.1. Conjugated π system
2.1.2. Small molecules and polymers
2.1.3. Disorder in amorphous materials
2.1.4. Polarons
2.1.5. Polaron hopping
2.1.6. Fermi-Dirac distribution and Fermi level
2.1.7. Quasi-Fermi levels
2.1.8. Trap states
2.1.9. Doping
2.1.10. Excitons
2.2. Interfaces and blend layers
2.2.1. Interface dipoles
2.2.2. Energy level bending
2.2.3. Injection from metal into semiconductor, and extraction
2.2.4. Excitons at interfaces
2.3. Charge transport and recombination in organic semiconductors
2.3.1. Drift transport
2.3.2. Charge carrier mobility
2.3.3. Thermally activated transport
2.3.4. Diffusion transport
2.3.5. Drift-diffusion transport
2.3.6. Space-charge limited current
2.3.7. Recombination
2.4. Mobility measurement
2.4.1. SCLC and TCLC
2.4.2. Time of flight
2.4.3. Organic field effect transistors
2.4.4. CELIV
2.5. Organic solar cells
2.5.1. Exciton diffusion towards the interface
2.5.2. Dissociation of CT states
2.5.3. CT recombination
2.5.4. Flat and bulk heterojunction
2.5.5. Transport layers
2.5.6. Thin film optics
2.5.7. Current-voltage characteristics and equivalent circuit
2.5.8. Solar cell efficiency
2.5.9. Limits of efficiency
2.5.10. Correct solar cell characterization
2.5.11. The \"O-Factor\"
3. Materials and experimental methods
3.1. Materials
3.2. Device fabrication and layout
3.2.1. Layer deposition
3.2.2. Encapsulation
3.2.3. Homogeneity of layer thickness on a wafer
3.2.4. Device layout
3.3. Characterization
3.3.1. Electrical characterization
3.3.2. Sample illumination
3.3.3. Temperature dependent characterization
3.3.4. UPS
4. Simulations
5.1. Design of single carrier devices
5.1.1. General design requirements
5.1.2. Single carrier devices for space-charge limited current
5.1.3. Ohmic regime
5.1.4. Design of injection and extraction layers
5.2. Advanced evaluation of SCLC – potential mapping
5.2.1. Potential mapping by thickness variation
5.2.2. Further evaluation of the transport profile
5.2.3. Injection into and extraction from single carrier devices
5.2.4. Majority carrier approximation
5.3. Proof of principle: POEM on simulated data
5.3.1. Constant mobility
5.3.2. Field dependent mobility
5.3.3. Field and charge density activated mobility
5.3.4. Conclusion
5.4. Application: Transport characterization in organic semiconductors
5.4.1. Hole transport in ZnPc:C60
5.4.2. Hole transport in ZnPc:C60 – temperature variation
5.4.3. Hole transport in ZnPc:C60 – blend ratio variation
5.4.4. Hole transport in ZnPc:C70
5.4.5. Hole transport in neat ZnPc
5.4.6. Hole transport in F4-ZnPc:C60
5.4.7. Hole transport in DCV-5T-Me33:C60
5.4.8. Electron transport in ZnPc:C60
5.4.9. Electron transport in neat Bis-HFl-NTCDI
5.5. Summary and discussion of the results
5.5.1. Phthalocyanine:C60 blends
5.5.2. DCV-5T-Me33:C60
5.5.3. Conclusion
6. Organic solar cell characteristics: the influence of temperature
6.1. ZnPc:C60 solar cells
6.1.1. Temperature variation
6.1.2. Illumination intensity variation
6.2. Voc in flat and bulk heterojunction organic solar cells
6.2.1. Qualitative difference in Voc(I, T)
6.2.2. Interpretation of Voc(I, T)
6.3. BHJ stoichiometry variation
6.3.1. Voc upon variation of stoichiometry and contact layer
6.3.2. V0 upon stoichiometry variation
6.3.3. Low donor content stoichiometry
6.3.4. Conclusion from stoichiometry variation
6.4. Transport material variation
6.4.1. HTM variation
6.4.2. ETM variation
6.5. Donor:acceptor material variation
6.5.1. Donor variation
6.5.2. Acceptor variation
6.6. Conclusion
7. Summary and outlook
7.1. Summary
7.2. Outlook
A. Appendix
A.1. Energy pay-back of this thesis
A.2. Tables and registers / Organische Halbleiter sind eine neue Schlüsseltechnologie für großflächige und flexible Dünnschichtelektronik. Sie werden als dünne Materialschichten (Sub-Nanometer bis Mikrometer) auf großflächige Substrate aufgebracht. Die technologisch am weitesten fortgeschrittenen Anwendungen sind organische Leuchtdioden (OLEDs) und organische Photovoltaik (OPV). Zur weiteren Steigerung von Leistungsfähigkeit und Effizienz ist die genaue Modellierung elektronischer Prozesse in den Bauteilen von grundlegender Bedeutung. Für die erfolgreiche Optimierung von Bauteilen ist eine zuverlässige Charakterisierung und Validierung der elektronischen Materialeigenschaften gleichermaßen erforderlich. Außerdem eröffnet das Verständnis der Zusammenhänge zwischen Materialstruktur und -eigenschaften einen Weg für innovative Material- und Bauteilentwicklung.
Im Rahmen dieser Dissertation werden zwei Methoden für die Materialcharakterisierung entwickelt, verfeinert und angewandt: eine neuartige Methode zur Messung der Ladungsträgerbeweglichkeit μ und eine Möglichkeit zur Bestimmung der Ionisierungsenergie IE oder der Elektronenaffinität EA eines organischen Halbleiters.
Für die Beweglichkeitsmessungen wird eine neue Auswertungsmethode für raumladungsbegrenzte Ströme (SCLC) in unipolaren Bauteilen entwickelt. Sie basiert auf einer Schichtdickenvariation des zu charakterisierenden Materials. In einem Ansatz zur räumlichen Abbildung des elektrischen Potentials (\"potential mapping\", POEM) wird gezeigt, dass das elektrische Potential als Funktion der Schichtdicke V(d) bei einer gegebenen Stromdichte dem räumlichen Verlauf des elektrischen Potentials V(x) im dicksten Bauteil entspricht. Daraus kann die Beweglichkeit als Funktion des elektrischen Felds F und der Ladungsträgerdichte n berechnet werden. Die Auswertung ist modellfrei, d.h. ein Modell zum Angleichen der Messdaten ist für die Berechnung von μ(F, n) nicht erforderlich. Die Messung ist außerdem unabhängig von einer möglichen Injektionsbarriere oder einer Potentialstufe an nicht-idealen Kontakten. Die gemessene Funktion μ(F, n) beschreibt die effektive durchschnittliche Beweglichkeit aller freien und in Fallenzuständen gefangenen Ladungsträger. Dieser Zugang beschreibt den Ladungstransport in energetisch ungeordneten Materialien realistisch, wo eine klare Unterscheidung zwischen freien und Fallenzuständen nicht möglich oder willkürlich ist.
Die Messung von IE und EA wird mithilfe temperaturabhängiger Messungen an Solarzellen durchgeführt. In geeigneten Bauteilen mit einem Mischschicht-Heteroübergang (\"bulk heterojunction\" BHJ) ist die Leerlaufspannung Voc im gesamten Messbereich oberhalb 180K eine linear fallende Funktion der Temperatur T. Es kann bestätigt werden, dass die Extrapolation zum Temperaturnullpunkt V0 = Voc(T → 0K) mit der effektiven Energielücke Egeff , d.h. der Differenz zwischen EA des Akzeptor-Materials und IE des Donator-Materials, übereinstimmt. Die systematische schrittweise Variation einzelner Bestandteile der Solarzellen und die Überprüfung des Einflusses auf V0 bestätigen die Beziehung V0 = Egeff. Damit kann die IE oder EA eines Materials bestimmt werden, indem man es in einem BHJ mit einem Material kombiniert, dessen komplementärer Wert bekannt ist. Messungen per Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) und inverser Photoelektronenspektroskopie (IPES) werden damit bestätigt, präzisiert und ergänzt.
Die beiden entwickelten Messmethoden werden auf organische Halbleiter aus kleinen Molekülen einschließlich Mischschichten angewandt. In Mischschichten aus Zink-Phthalocyanin (ZnPc) und C60 wird eine Löcherbeweglichkeit gemessen, die sowohl thermisch als auch feld- und ladungsträgerdichteaktiviert ist. Wenn das Mischverhältnis variiert wird, steigt die Löcherbeweglichkeit mit zunehmendem ZnPc-Anteil, während die effektive Energielücke unverändert bleibt. Verschiedene weitere Materialien und Materialmischungen werden hinsichtlich Löcher- und Elektronenbeweglichkeit sowie ihrer Energielücke charakterisiert, einschließlich bisher wenig untersuchter hochverdünnter Donator-Systeme. In allen Materialien wird eine deutliche Feldaktivierung der Beweglichkeit beobachtet. Die Ergebnisse ermöglichen eine verbesserte Beschreibung der detaillierten Funktionsweise organischer Solarzellen und unterstützen die künftige Entwicklung hocheffizienter und optimierter Bauteile.:1. Introduction
2. Organic semiconductors and devices
2.1. Organic semiconductors
2.1.1. Conjugated π system
2.1.2. Small molecules and polymers
2.1.3. Disorder in amorphous materials
2.1.4. Polarons
2.1.5. Polaron hopping
2.1.6. Fermi-Dirac distribution and Fermi level
2.1.7. Quasi-Fermi levels
2.1.8. Trap states
2.1.9. Doping
2.1.10. Excitons
2.2. Interfaces and blend layers
2.2.1. Interface dipoles
2.2.2. Energy level bending
2.2.3. Injection from metal into semiconductor, and extraction
2.2.4. Excitons at interfaces
2.3. Charge transport and recombination in organic semiconductors
2.3.1. Drift transport
2.3.2. Charge carrier mobility
2.3.3. Thermally activated transport
2.3.4. Diffusion transport
2.3.5. Drift-diffusion transport
2.3.6. Space-charge limited current
2.3.7. Recombination
2.4. Mobility measurement
2.4.1. SCLC and TCLC
2.4.2. Time of flight
2.4.3. Organic field effect transistors
2.4.4. CELIV
2.5. Organic solar cells
2.5.1. Exciton diffusion towards the interface
2.5.2. Dissociation of CT states
2.5.3. CT recombination
2.5.4. Flat and bulk heterojunction
2.5.5. Transport layers
2.5.6. Thin film optics
2.5.7. Current-voltage characteristics and equivalent circuit
2.5.8. Solar cell efficiency
2.5.9. Limits of efficiency
2.5.10. Correct solar cell characterization
2.5.11. The \"O-Factor\"
3. Materials and experimental methods
3.1. Materials
3.2. Device fabrication and layout
3.2.1. Layer deposition
3.2.2. Encapsulation
3.2.3. Homogeneity of layer thickness on a wafer
3.2.4. Device layout
3.3. Characterization
3.3.1. Electrical characterization
3.3.2. Sample illumination
3.3.3. Temperature dependent characterization
3.3.4. UPS
4. Simulations
5.1. Design of single carrier devices
5.1.1. General design requirements
5.1.2. Single carrier devices for space-charge limited current
5.1.3. Ohmic regime
5.1.4. Design of injection and extraction layers
5.2. Advanced evaluation of SCLC – potential mapping
5.2.1. Potential mapping by thickness variation
5.2.2. Further evaluation of the transport profile
5.2.3. Injection into and extraction from single carrier devices
5.2.4. Majority carrier approximation
5.3. Proof of principle: POEM on simulated data
5.3.1. Constant mobility
5.3.2. Field dependent mobility
5.3.3. Field and charge density activated mobility
5.3.4. Conclusion
5.4. Application: Transport characterization in organic semiconductors
5.4.1. Hole transport in ZnPc:C60
5.4.2. Hole transport in ZnPc:C60 – temperature variation
5.4.3. Hole transport in ZnPc:C60 – blend ratio variation
5.4.4. Hole transport in ZnPc:C70
5.4.5. Hole transport in neat ZnPc
5.4.6. Hole transport in F4-ZnPc:C60
5.4.7. Hole transport in DCV-5T-Me33:C60
5.4.8. Electron transport in ZnPc:C60
5.4.9. Electron transport in neat Bis-HFl-NTCDI
5.5. Summary and discussion of the results
5.5.1. Phthalocyanine:C60 blends
5.5.2. DCV-5T-Me33:C60
5.5.3. Conclusion
6. Organic solar cell characteristics: the influence of temperature
6.1. ZnPc:C60 solar cells
6.1.1. Temperature variation
6.1.2. Illumination intensity variation
6.2. Voc in flat and bulk heterojunction organic solar cells
6.2.1. Qualitative difference in Voc(I, T)
6.2.2. Interpretation of Voc(I, T)
6.3. BHJ stoichiometry variation
6.3.1. Voc upon variation of stoichiometry and contact layer
6.3.2. V0 upon stoichiometry variation
6.3.3. Low donor content stoichiometry
6.3.4. Conclusion from stoichiometry variation
6.4. Transport material variation
6.4.1. HTM variation
6.4.2. ETM variation
6.5. Donor:acceptor material variation
6.5.1. Donor variation
6.5.2. Acceptor variation
6.6. Conclusion
7. Summary and outlook
7.1. Summary
7.2. Outlook
A. Appendix
A.1. Energy pay-back of this thesis
A.2. Tables and registers
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