Ce travail de thèse a pour objectif la caractérisation des propriétés physico-chimiques descéramiques de composition (1-x) BaTi0.8Zr0.2O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3 préparées par frittage conventionnelet frittage flash (SPS). Les études structurales réalisées au voisinage du point triple (x≈ 0.32) à l'aidede la diffraction des RX de haute résolution (synchrotron) sur poudre ont introduit des modificationsmajeures sur le diagramme de phase température-composition déjà proposé. La réponseélectromécanique géante mesurée est alors corrélée à la dégénérescence du profil de l'énergie libreinduite par les instabilités structurales. De plus, la flexibilité de la polarisation sous contraintesthermique et électrique est couplée à un assouplissement de la maille cristalline. Ces deuxcaractéristiques contribuent ensemble à une réponse électromécanique colossale via une forteactivité des murs de domaine. La dégradation des propriétés diélectriques, ferroélectriques etpiézoélectriques pour les céramiques BCTZ (x=0.32 et 0.5) élaborées par frittage flash estessentiellement attribuée aux fluctuations importantes de composition et à la stabilisation de laconfiguration des murs de domaines avec la diminution de la taille des grains.

La gazéification de la biomasse permet d'obtenir un gaz de synthèse riche en CO et H2 utilisable pour la production d'électricité, de biocarburants ou de composés chimiques. Ce procédé permet de palier à l'épuisement des ressources fossiles. L'utilisation de boues d'épuration comme ressources de biomasse assurerait à ce type de déchets organiques une valorisation énergétique. Cependant, les boues contiennent une forte charge minérale (entre 30 et 50% massique). Cette fraction est composée d'une vingtaine d'oxyde notamment la silice, la chaux et l'oxyde de phosphore, P2O5 (plus de 15%).Les boues sont des systèmes complexes très peu étudiés jusqu'à présent. Il est donc nécessaire de connaitre le comportement en température des inorganiques afin de mesurer leur impact lors du processus de gazéification et de se prémunir contre les risques de corrosion et de pollution du gaz liés à leur présence. - Dans un premier temps, les températures de liquidus de deux fractions minérales de boues ont été déterminées. Il s'avère que celles-ci, comprises entre 1257°C et 1358°C, sont dans la plage opératoire d'un gazéifieur à lit entrainé. De plus, une étude menée sur le binaire SiO2-P2O5 a permis d'améliorer les bases de données thermodynamiques. - Dans un second temps, les études thermodynamiques et cinétiques de volatilisation du phosphore ont mis en évidence le faible relâchement en température du phosphore grâce à la formation de phases réfractaires associant l'oxyde de phosphore et la chaux tel que Ca3(PO4)2 et Ca9Fe(PO4)7. La volatilité des inorganiques des boues est inférieure à 0.5% massique. - Enfin, l'interaction entre les inorganiques liquides et plusieurs céramiques réfractaires a été étudiée, par des essais de corrosion statique et dynamique. Un matériau, constitué d'alumine et d'oxyde de chrome, s'est révélé être un excellent candidat pour le garnissage du réacteur de gazéification.

Cette étude a pour objectif de développer des matériaux luminescents avec un rendement quantique supérieur à 100% permettant d'améliorer l'efficacité des cellules photovoltaïques. Ces travaux sont basés sur des sulfures avec une faible énergie de phonon. Les verres Ga₂S₃-GeS₂-CsCl dopés par des terres-rares sont d'abord étudiés. Il a été démontré qu'un photon visible peut être divisé en deux photons infrarouges par les couples d'ions Er³⁺/Yb³⁺ou Pr³⁺/Yb³⁺ Cependant, le rendement quantique mesuré avec une sphère intégrante est beaucoup plus faible que 100%. Ceci est attribué aux impuretés qui conduisent au désexcitation non-radiative, et à l'absorption du transfert de charge d'Yb³⁺ qui se situe dans le visible dans le cas des sulfures. Grâce à l'électronégativité plus élevée de l'oxygène par rapport au soufre, la bande de transfert de charge d'Yb³⁺ est repoussée vers l'UV dans des oxysulfures de terres-rares. Les oxysulfures très purs ont été préparés avec la méthode de combustion complétée par une sulfuration. La multiplication de photon dans l'IR a été observée dans La₂O₂S dopé par Pr³⁺/Yb³⁺, Er³⁺/Yb³⁺ ou Tb³⁺/Yb³⁺. Un rendement quantique supérieur à 100% est pour la première fois directement mesuré dans La₂O₂S :Er³⁺,Yb³⁺. Une structure "core-shell" est conçue pour sensibiliser des ions Er³⁺ dans les oxysulfures par des ions Ce³⁺ dans le YAG. Par une précipitation homogène, on a réussi à déposer du Y₂O₂S sur des poudres fines de YAG : Ce³⁺. Bien que la structure désirée ne soit pas encore obtenue due à la diffusion d'Er³⁺ dans le YAG, cette piste de recherche est intéressante pour développer des convertisseurs spectrales avec une bande d'absorption large et intense.

Actuellement, les céramiques diélectriques suscitent de nombreux travaux pour des applications microondes (résonateurs diélectriques accordables ou déphaseurs). Pour cela, elles devront être commandables - modification de la constante diélectrique sous l'action d'un champ électrique – avoir une permittivité modérée (de 30 à 1000) et des tangentes de pertes les plus faibles possibles. Dans ce but, nous avons étudié des céramiques composites à base de Ba0.6Sr0.4TiO3 (BSTO) et d'un oxyde non-ferroélectrique de faible permittivité (MgTiO3 ou MgO). Il s'agissait de corréler la microstructure des céramiques et leurs propriétés diélectriques, notamment la température de Curie et les relaxations diélectriques.<br />Des céramiques à grains nanométriques de BSTO, pour comparaison à des céramiques à grains microniques obtenues par frittage conventionnel, ont été réalisées par pressage à chaud de poudres broyées par attrition. L'hypothèse que ces céramiques amélioreraient les performances des dispositifs microondes s'est avérée inexacte. Une réduction des permittivités est observée mais au détriment de la commandabilité et des pertes. Les céramiques à grains micrométriques de BSTO dopées Mn ont conduit aux meilleures performances. Cependant, les pertes mesurées atteindraient une valeur limite basse lors de l'optimisation du matériau ; il s'agirait de pertes intrinsèques au matériau dues à une relaxation diélectrique de type dipolaire dans la gamme des GHz. Il faudra le vérifier par des mesures en infra-rouge.<br />Les températures de Curie (Tc) chutent drastiquement lors de l'ajout de MgTiO3 ou MgO, montrant une réaction entre les oxydes - observée par DRX seulement pour les céramiques à base de MgTiO3. Une faible interdiffusion abaisse donc largement Tc, et de ce fait la permittivité, et dégrade la commandabilité. Pour pallier ces problèmes, une structure multicouche est testée. Un affinement des dopages des composites pourrait aussi améliorer les performances.

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Ce travail de recherche porte sur l'élaboration de céramiques transparentes de CaLa₂S₄ pour la réalisation d'optiques MWIR et LWIR. Différentes méthodes de synthèse de poudres ont été explorées afin d'élaborer des poudres céramiques de grande pureté, cubiques et de morphologie adaptée à la densification. Il en a résulté le développement d'une méthode combustion comme nouvelle voie de synthèse de ce matériau. Différentes techniques de frittage ont été explorées : le SPS, le pressage à chaud (HP) et le frittage sous sulfure d'hydrogène (H₂S) suivi d'un post-frittage HIP. Le pressage à chaud permet d'élaborer des céramiques transparentes dans l'IR. Cependant leurs propriétés optiques sont dégradées par la présence de bandes d'absorption et par un noircissement important dû à l'interaction du matériau avec le graphite. Ces deux problématiques ont été résolues en combinant frittage naturel et compaction isostatique à chaud. La transmission des céramiques obtenues par ce procédé atteint à 13µm la transmission théorique de 68%. / This work focuses on the elaboration of CaLa₂S₄ transparent ceramics for IR optical applications in the MWIR and LWIR atmospheric windows. Various synthesis methods were explored for the elaboration of high purity cubic ceramic powders with adequate morphology for densification. As a result, we developed an innovative combustion method of this material. Different sintering techniques were investigated: Spark Plasma Sintering (SPS), Hot Pressing (HP) and Sintering in sulfurizing atmosphere (H₂S) combined to Hot Isostatic Pressing (HIP). Hot Pressing produces IR transparent ceramics. However, their optical properties are affected by the presence of absorption bands and significant blackening due to the interaction of the material with the graphite. These two issues have been solved by using sintering coupled to post-HIP. Transmission of the optics obtained by this process reaches the theoretical transmission of 68 % at 13μm.

Ce projet se place dans le cadre du développement des nouvelles technologies de l'énergie respectueuses de l'environnement. Les piles à combustibles à oxydes solides (SOFC) permettent, pour les applications stationnaires, la génération de puissance de 1kW à 2MW avec un rendement électrique pouvant atteindre 70%. Elles fonctionnent à très hautes températures, typiquement entre 700-1000°C. La cellule d'une SOFC est constituée d'un électrolyte dense pris en sandwich entre deux électrodes poreuses (anode et cathode). Les électrodes poreuses, élaborées à partir de poudres céramiques, représentent un élément critique de l'assemblage. En effet, elles doivent être suffisamment poreuses pour optimiser à la fois la diffusion des gaz et les réactions électrochimiques. Cette nécessité est en contradiction avec l'exigence d'une bonne tenue mécanique. Cette contradiction doit pouvoir être résolue en proposant des microstructures d'électrodes poreuses hiérarchisées ou anisotropes. L'objectif de cette thèse est de montrer différentes voies possibles pour optimiser l'électrode en s'appuyant en particulier sur des simulations numériques et sur des caractérisations tomographiques. Les électrodes sont élaborées en utilisant deux protocoles différents conduisant à des porosités isotropes et anisotropes. Les échantillons anisotropes sont préparés en utilisant la méthode de moulage par congélation à partir de poudres YSZ/LSM, typiques de matériaux d'électrode. Cette méthode de fabrication conduit à une porosité hiérarchisée. La porosité totale est définie par le taux de chargement dans la barbotine initiale. La microporosité diminue avec la température de frittage et la taille des macropores est fonction de la vitesse de solidification. Les échantillons isotropes sont préparés en utilisant des agents porogènes avec des caractéristiques identiques aux échantillons anisotropes. Ces électrodes sont caractérisées par la technique d'Archimède pour déterminer les taux de porosités (macro et micro) et par microscopie à balayage pour connaître la taille des macroporosités. Des images tridimensionnelles des microstructures sont obtenues par FIB-SEM (Focused Ion Beam, 15µm³) et par nanotomographie-X (75µm³), avec des résolutions de 10nm et 75nm, respectivement. Le rendement énergétique d'une électrode dépend de différents paramètres : composition YSZ/LSM, taux de porosité, taille des particules, conductivités électronique/ionique et résistance électrochimique. Ces paramètres sont étudiés en utilisant des microstructures numériques associées à un réseau de résistance. Les simulations permettent de déterminer les facteurs qui contrôlent la conductivité effective. Ces microstructures numériques sont élaborées à l'échelle de la taille des particules en utilisant le code dp3D basé sur la méthode des éléments discrets (DEM) et développé au sein du laboratoire SIMaP. Nous montrons par exemple qu'en dessous d'une certaine épaisseur, la composition YSZ/LSM a très peu d'influence sur la conductivité effective. Une méthode a également été développée pour calculer cette conductivité effective à partir d'une image de FIB prenant en compte la résistance électrochimique aux points triples (gaz, YSZ, LSM). La tenue mécanique des différentes microstructures est testée en compression jusqu'à la rupture. En parallèle, des calculs sur image, couplés à la DEM sont effectués pour simuler les propriétés mécaniques. Nous comparons le comportement des microstructures homogènes (obtenues avec des agents porogènes) et celui des microstructures anisotropes. Les modules et les contraintes à rupture sont surestimés par les simulations. Qualitativement, les résultats expérimentaux et de simulation montrent des mécanismes de rupture cohérents entre eux. Par ailleurs, les modules et les contraintes à rupture sont différents entre les deux types d'échantillon (anisotrope et isotrope). Cette anisotropie peut être utilisée pour optimiser les propriétés mécaniques suivant une direction. / This project is involved in the development of new green power sources. Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) can achieve an output power of 1kW to 2MW and an energy conversion of up to 70%. Temperatures between 700 and 1000°C are required. A typical cell is made of an electrolyte sandwiched between two porous electrodes (anode and cathode). Porous electrodes are elaborated from ceramic powders and are critical components of the whole structure. These electrodes need to be porous enough to optimize gaz diffusion and electrochemical reactions. This requirement is antagonist to the need of a good mechanical strength. This conflict could be solved using hierarchical or anisotropic electrode microstructures. The aim of this thesis is to investigate possible ways to optimize an electrode. Numerical simulations and nanotomography characterizations are used for this purpose. Electrodes are elaborated using two different protocoles leading to anisotropic and isotropic porosities. Anisotropic samples are prepared by freeze-casting from a slurry of YSZ and LSM, which are typical materials for SOFCs. Freze-casting leads to a hierarchical porosity. The overall porosity is controlled by the loading of the slurry. The microporosity decreases with sintering temperature and the macropore size is function of the freezing rate. Isotropic samples are processed using pore formers. The size and the amount of pore formers are selected to match the characteristics of the anisotropic samples. These electrodes are characterized with Archimedes technique to determine the porosity, and with scanning electron microscope (SEM) to obtain the size of macropores. Three dimensional images of the microstructures are captured using focused ion beam (FIB-SEM tomography) technique (10nm} resolution) and using X-ray nanotomography (75nm} resolution). The overpotentials in an electrode depend on different parameters: composition of YSZ/LSM, porosity, particle sizes, electronic/ionic conductivities and electrochemical resistance. These parameters are studied on numerical microstructures coupled with a resistor network. These numerical microstructures have been generated at th scale of particles, using a numerical code based on the discrete element method (DEM). Simulations can be used to determine the limiting factor on the effective conductivity. For example, we show that the composition of YSZ/LSM in a sample matters little for electrodes below a certain thickness. A new method has also been developed to compute the effective conductivity from a FIB-SEM image taking into account the electrochemical resistance at the triple point boundaries between gaz, YSZ and LSM. The mechanical response of the elaborated microstructures are tested in compression up to the fracture. In parallel, DEM simulations are performed to simulate mechanical properties based on 3D images. The mechanical behaviours of homogeneous samples (with pore formers) and anisotropic samples are compared. The yield strength and stiffness are overestimated by simulations. Qualitatively, experimental results and simulations show consistent failure mecanisms. Moreover, the yield strength and stiffness are different in the two types of sample (anisotropic and isotropic). Such an anisotropy could be used to optimize mechanical properties in one direction.

L’objet de la présente étude relève d’une approche technologique du domaine ibérique à la fin de l’Âge du Fer. L’orientation donnée à notre étude est celle d’un intérêt porté à l’origine d’une innovation : les pratiques de cuisson de la céramique ibérique. Il s’agit d’identifier les modalités selon lesquelles s’articulent matières disponibles, techniques et matériaux fabriqués et de mettre en évidence les jeux d’actions et de rétroactions qui existent entre ces trois composantes au sein de la vallée de l’Èbre. L’étude du matériel issu d’un centre de production – l’atelier de potiers du Mas de Moreno (Foz-Calanda, Teruel, Espagne ; iiie-ier s. av. J.-C.) – revêt dans ce cadre un intérêt particulier : en s’attachant à ce qui relève du raté, il devient possible d’isoler les causes du refus et, par contraste, de mettre en évidence les choix caractérisant une situation normale de production. L’analyse des matériaux fabriqués au sein de l’atelier permet alors d’illustrer la complexité des mécanismes en jeu. En s’attachant à l’articulation entre la gestion des aspects thermiques liés à la cuisson et la mise en œuvre d’une matière argileuse aux qualités particulières, il est possible de proposer une restitution des modalités de gestion du risque au cours de la production. L’acceptation d’une part de risque apparaît alors comme un des moteurs de l’innovation, autorisant une évolution progressive des pratiques de cuisson et l’adoption de techniques nouvelles. / This work aims to understand the technological history of Iron Age Iberia, particularly by focusing on Iberian ceramic firing practices. By highlighting feedbacks and interconnections, main objectives of this thesis are the investigation of the links between the pathways of row material, knowhow and products evolution in the Ebro valley. Details investigations were conducted on the potter workshop of the Mas de Moreno (Foz-Calanda, Teruel, Spain; 3rd-1st c. BC). Here the examination of the variety of defects and failures during the production process allowed a specification of the ideal process. The overall complexity of the production process was evaluated by chemical and mineralogical material analysis. Thermal details of ceramic firing and peculiar properties of the used clayey material enabled us, for the first time, to propose a hypothesis on the production risk management. It appears that the acceptance of risk was the driving force for innovation, allowing for a gradual and steady evolution of the firing practices and the adoption of new techniques.

La gazéification de la biomasse permet d’obtenir un gaz de synthèse riche en CO et H2 utilisable pour la production d’électricité, de biocarburants ou de composés chimiques. Ce procédé permet de palier à l’épuisement des ressources fossiles. L’utilisation de boues d’épuration comme ressources de biomasse assurerait à ce type de déchets organiques une valorisation énergétique. Cependant, les boues contiennent une forte charge minérale (entre 30 et 50% massique). Cette fraction est composée d’une vingtaine d’oxyde notamment la silice, la chaux et l’oxyde de phosphore, P2O5 (plus de 15%).Les boues sont des systèmes complexes très peu étudiés jusqu'à présent. Il est donc nécessaire de connaitre le comportement en température des inorganiques afin de mesurer leur impact lors du processus de gazéification et de se prémunir contre les risques de corrosion et de pollution du gaz liés à leur présence. - Dans un premier temps, les températures de liquidus de deux fractions minérales de boues ont été déterminées. Il s’avère que celles-ci, comprises entre 1257°C et 1358°C, sont dans la plage opératoire d’un gazéifieur à lit entrainé. De plus, une étude menée sur le binaire SiO2-P2O5 a permis d’améliorer les bases de données thermodynamiques. - Dans un second temps, les études thermodynamiques et cinétiques de volatilisation du phosphore ont mis en évidence le faible relâchement en température du phosphore grâce à la formation de phases réfractaires associant l’oxyde de phosphore et la chaux tel que Ca3(PO4)2 et Ca9Fe(PO4)7. La volatilité des inorganiques des boues est inférieure à 0.5% massique. - Enfin, l’interaction entre les inorganiques liquides et plusieurs céramiques réfractaires a été étudiée, par des essais de corrosion statique et dynamique. Un matériau, constitué d’alumine et d’oxyde de chrome, s’est révélé être un excellent candidat pour le garnissage du réacteur de gazéification. / Synthesis gas can be obtained by biomass gasification. It is composed of CO and H2 and can be used for the production of electricity, organic coumpounds and biofuels. The use of sewage sludges allows exploiting this kind of waste as biomass resources. However, sewage sludges contain a large percentage of minerals (30 to 50 % wt) composed of at least 20 different oxides including silica, lime and phosphorous oxide, P2O5 (15 % wt of the minerals). Mineral matters of sludges are complex and not well known. So, it is necessary to study their behaviour in function of temperature to understand their impact during gasification process and avoid gas pollution and corrosion of the ceramic refractories. Firstly, liquidus temperatures of two different mineral matters were determined. The result shows that these temperatures, between 1257 and 1358°C, are in the operating range of the gasifier. Thus, a study of the binary system SiO2-P2O5 had enabled to enhance thermodynamic databases. Secondly, thermodynamic and kinetic studies, confirmed the low release of P2O5 in function of temperature due to the formation of refractory compounds like Ca3(PO4)2 and Ca9Fe(PO4)7. Release of inorganics from the sludge is less than 0.5 % wt. Finally, interaction between slag and different ceramic refractories was studied. Static and dynamic trials were performed to choose the most resistant ceramic refractory. One of them composed of alumina and chrome oxide proved to be a good choice to build the gasifier wall.

Cette thèse a pour objectif premier de fournir une documentation complète des différentes céramiques à glaçure plombifère antiques signalées dans les contextes archéologiques de Gaule méridionale et de la vallée du Rhône. L’inventaire a mis en lumière l’existence de six groupes de production de céramiques à glaçure plombifère durant une période comprise entre la fin du Ier s. av. J.-C et le milieu du IIIe siècle apr. J.-C. Ces céramiques proviennent d’Asie Mineure, d’Italie septentrionale, des ateliers de Lyon et de Saint-Romain-en-Gal, du centre de la Gaule, d’Italie centrale et de l’atelier du Capitou (Hérault). Chaque catégorie de céramique fait l’objet d’une étude détaillée. Ce travail s’est focalisé surtout sur les céramiques à glaçure plombifère d’Italie centrale. Un nouveau classement typologique est ainsi proposé à partir de céramiques issues des contextes gaulois et romains. Certaines formes récurrentes indiquent l’existence d’un commerce - certes réduit - de ce type de céramique en Méditerranée occidentale au cours des IIe et IIIe siècles. L’étude des ateliers du Latium, couplée à des analyses archéométriques et aux dernières découvertes archéologiques, permet de localiser avec précision les centres de production de céramiques à glaçure plombifère dans la région de Rome (Nuovo Mercato Testaccio et Janicule).Cette étude apporte une meilleure connaissance de la fabrication, de la chronologie, des lieux de production, de la diffusion et du statut de cette catégorie de céramique si particulière. L’échelle géographique et chronologique large permet d’entrevoir les transferts de la technique de la glaçure des ateliers d’Orient à ceux d’Occident. / This PhD thesis aims firstly at providing full documentation about the various lead-glazed potteries reported in the southern Gaul and the Rhone Valley contexts. The inventory has pointed out the existence of six ceramic production groups over a period spending between the end of the first century B.C and the middle of the third century A.D. Ceramics come from Minor Asia, northern Italy, Lyon and Saint-Romain-en-Gal’s workshops, the center of Gaul, central Italy and Capitou's workshop (Hérault). Each ceramic category is the subject of a detailed study. This work is mainly dedicated to lead-glazed ceramics of central Italy. Investigation of consumer contexts leads to re-examine the classification of these ceramics and changes dating. A new typological classification is proposed. Some recurrent forms indicate the existence of a real trade - even reduced - of this type of ceramic in western Mediterranean area during the second and third century. The work done on Lazio's workshops, coupled with archaeometric analyses and recent archaeological discoveries, allowed the precise location of lead-glazed ceramic production centres in the Rome area (Nuovo Mercato Testaccio and Janiculum).This study of lead-glazed potteries from the southern Gaul and the Rhone valley, and more generally of the western Mediterranean basin, provides a better understanding of the production, chronology, productions sites, trade and status of this so peculiar category of ceramic. This research work based on large geographical and chronological scale, allows us to understand the process of glaze technology transfer from Eastern workshops to those of the Western workshops.