Le titanate de baryum dopé (BaTiO3, BT) avec des éléments de terres rares est utilisé comme diélectrique dans la fabrication de condensateurs céramiques multicouches (MLCC). L'oxyde de terres rares le plus couramment utilisé comme dopant dans la formulation commerciale de la poudre BT pour la fabrication de MLCC est Y2O3, car il a des propriétés similaires à celles de l'ajout de Ho2O3, Er2O3 ou Dy2O3 et il est moins coûteux. D'autres additifs, tels que Mn, Mg et Ca contribuent à la répartition globale des défauts électroniques pouvant être générés lorsque les ions dopants sont insérés dans le réseau, tandis que SiO2 est utilisé comme additif de frittage. La structure pérovskite du BT peut héberger une large gamme de dopants pouvant remplacer Ba ou Ti dans le réseau. Aussi, des phases secondaires, notamment celles connues sous le nom de pyrochlores Y2Ti2O7, associées à l'Y2O3 en tant que dopant BT, supposées être á l'origine des mécanismes de défaillance à long terme des MLCC, apparaissent. Le but de ce travail est de caractériser le BT dopé avec différentes concentrations d'Y2O3, en validant son éventuelle contribution à la formation de phases secondaires et en évaluant la fiabilité des MLCC préparées avec ce type de matériaux. Le rôle de Y2O3 a été évalué sur deux types de matières premières, le premier est du BaTiO3 pur (<100 ppm en Y) et le second est une formulation commerciale conçue pour les MLCC connus sous le nom de X7R (-55 °C et 125 °C, ±15 %) qui, entre autres éléments, contient déjà 1% en poids de Y2O3. Des poudres et des céramiques avec différentes concentrations d'Y3+, telles qu'Y2O3, de dopage (1% en poids à 20% en poids) ont été préparées puis traitées thermiquement ou frittées. Le traitement thermique de la poudre a été effectué à l'air, tandis que le frittage de la céramique (poudre compactée à 2 MPa) a été effectué à la fois dans l'air et dans une atmosphère réductrice (1310 °C à l'air pendant 3 h, deux étapes: 1310 °C puis 1150 °C 15 h et une atmosphère réductrice N2, H2, H2O à 1310 °C pendant 3 h). En ce qui concerne l'addition d'Y2O3, la transition de phase de tétragonal à un mélange de tétragonal et de cubique a été observée lorsque la concentration en Y2O3 augmentait dans la poudre traitée thermiquement et dans la céramique correspondante. [...] / Doped barium titanate (BaTiO3, BT) with rare-earth elements (REE) is used as dielectric in the manufacture of multilayer ceramic capacitors (MLCCs). The most common REE oxide employed as dopant in the commercial formulation of BT powder for fabrication of MLCCs is Y2O3, because it results in similar properties than adding Ho2O3, Er2O3 or Dy2O3, and it is less expensive. Other additives, such as Mn, Mg, and Ca contribute to the global distribution of the electronic defects that can be generated when the doping ions are inserted into the lattice, while SiO2 is used as a sintering additive. The perovskite structure of the BT can host a wide range of dopants that can substitute either Ba or Ti in the lattice. There are reports of secondary phases, particularly those known as pyrochlores Y2Ti2O7, related to Y2O3 as BT dopant, that are supposed to be the cause of long term failure mechanisms of MLCC's under nominal operation. The purpose of this work is to characterize BT doped with different concentrations of Y2O3, validating its possible contribution to the formation of secondary phases, and evaluating reliability of MLCCs prepared with this kind of materials. The role of Y2O3 was evaluated on two kinds of raw materials, the first one is pure BaTiO3 (< 100 ppm Y) and the second kind is a commercial formulation designed for MLCCs known as X7R (-55 °C and 125 °C, 15% tolerance) which, among other elements, already contains 1 wt% of Y2O3. Powders and ceramics with different Y3+, as Y2O3, doping concentration (1 wt% up to 20 wt%) were prepared and subsequently thermally treated or sintered, respectively. Heat treatment of powder was conducted on air, while sintering of ceramics (powder compacted at 2 MPa) was carried out both, in air and reducing atmosphere (1310 °C in air for 3 h, two steps: 1310 °C then 1150 °C 15 h, and a reducing atmosphere N2, H2, H2O at 1310 °C for 3 h). Regarding Y2O3 addition, the phase transition from tetragonal to a mixture of tetragonal and cubic was observed as Y2O3 concentration increases in the thermally treated powder and in the corresponding ceramics. [...]

Le procédé de l’électrolyse Hall-Héroult demeure la méthode principale pour la production mondiale de l’aluminium primaire depuis son invention en 1887. L'utilisation de cathodes mouillables au lieu de cathodes de carbone usuelles a été proposée afin de réduire de plus de 10% de la consommation d'énergie électrique du procédé, ce qui constitue plus de 35% de coûts de la production de l'aluminium. Cependant, à cause des conditions sévères qui prévalent dans le bain d'électrolyse, la fabrication d'une bonne cathode mouillable a été un défi au cours des 60 dernières années et aucune cathode mouillable commerciale n’est encore disponible sur le marché mondial. Dans ce projet, une nouvelle céramique poreuse a été développée par frittage sans pression de TiB2 avec additif de Ti-Fe pré-allié. Ce matériau possède les propriétés requises pour servir de cathode mouillable. Dans cette étude doctorale, le frittage en phase liquide sans pression a été choisi comme méthode de consolidation permettant la fabrication de grandes pièces à un coût relativement bas. Des essais ont été réalisés afin de comprendre l'effet de différentes conditions de traitement y compris la composition d'additif, la température de frittage, le temps de broyage, et la pré-alliage des additifs sur les propriétés physiques, mécaniques et métallurgiques ainsi que le comportement de mouillage et la stabilité des spécimens dans l'aluminium liquide. Après l'ajustement des paramètres de procédé, le matériau sélectionné a été fabriqué par le mélange de TiB2 en poudre avec 10% en poids d'additif 7Ti-3Fe pré-allié dans le broyeur à billes à haute énergie pendant 30 min, suivi par un pressage à 150 MPa et un frittage sous atmosphère de Ar/H2 à 1650°C pendant 1 h. Une microstructure sans fissures avec une distribution uniforme de pores, une densité maximale relative de 91%, une résistance à la flexion de 300 MPa et une résistivité électrique de 54 μΩ.cm ont donc été obtenues. Une goutte d’aluminium a très bien mouillé la surface de l'échantillon et une solidification isotherme s'est produite lors de sa pénétration due à l'interaction avec les additifs métalliques et la formation des phases TiAl3 et Fe4Al13. Malgré la dissolution des additifs métalliques, le matériau développé a montré une excellente stabilité après exposition dans l'aluminium fondu à 960°C pour une durée maximale de 5 jours tout en maintenant sa forme, et aucun signe d’expansion ou de gonflement n’ont été observés. Les analyses microstructurales ont révélé la formation de ponts de TiB2 entre les particules, en présence de phase liquide de Ti-Fe au cours du frittage, et donc la formation d’un squelette TiB2 qui est la cause de la stabilité du matériau développé dans l'aluminium liquide. Par conséquent, ce matériau est proposé en tant qu’un candidat fiable pour l'application en tant que cathodes mouillables dans la production d'aluminium. / Hall-Héroult electrolysis process has been the major method for world production of primary aluminum since its invention in 1887. The use of wettable cathodes instead of usual carbon cathodes has been proposed to reduce more than 10% of the electrical energy consumption of the process which constitutes more than 35% of the aluminum production costs. However, due to the severe conditions of the electrolysis bath, the fabrication of a proper wettable cathode has been a challenge during the last 60 years and no commercial wettable cathode is available in the world market yet. In this project, a novel porous ceramic by pressureless sintering of TiB2 with pre-alloyed Ti-Fe additives was developed. This material showed to meet the required properties to be used as wettable cathode. In this doctoral study, the pressureless sintering in the presence of liquid phase was selected as the consolidation method allowing the fabrication of large parts at relatively lower temperatures and costs. Experimental efforts were made in order to understand the effect of different processing conditions including additive composition, sintering temperature, milling time and pre-alloying of additives on the physical, mechanical and metallurgical properties as well as wetting behavior and stability in liquid aluminum of specimens. Based on the results of the adjustment of processing parameters, the selected material was fabricated by mixing of TiB2 powder and 10 wt% pre-alloyed 7Ti-3Fe additive in high energy ball mill for 30 min, compacting under the pressure of 150 MPa to prepare the green parts, and sintering under Ar/H2 atmosphere at 1650C for 1 h. Uniform crack-free microstructure with even distribution of pores as well as maximum relative density of 91%, bending strength of 300 MPa and electrical resistivity of 54 µΩ.cm were accordingly obtained. Aluminum drop wetted the surface of the specimen very well and isothermal solidification occurred during its penetration due to the interaction with the metallic additives and the formation of TiAl3 and Fe4Al13 phases. Despite of the dissolution of metallic additives, this material showed excellent stability after being exposed to molten aluminum at 960C for up to 5 days by maintaining its shape and no sign of expansion or swelling was observed. Microstructural investigation revealed the precipitation of inter-particle bridges of TiB2 nature in the presence of Ti-Fe liquid phase during sintering forming a TiB2 skeleton, which is the cause of the stability of the developed material in liquid aluminum. This material is proposed as a reliable candidate for application as wettable cathodes in aluminum smelting.

L'utilisation de membranes pour la séparation/purification de mélanges de gaz permet d'envisager la mise en œuvre de procédés continus et faiblement énergivores. Les performances des membranes étant directement reliées à la méthode utilisée pour leur synthèse/modification, une nouvelle génération de membranes est attendue à partir de la méthode originale de dépôt « dynamique » développée et mise au point dans ce travail, en milieu CO2 supercritique (CO2SC). Les propriétés des fluides supercritiques, intermédiaires entre celles d'un liquide et d'un gaz (densité et diffusivité élevées, viscosité faible), laissent en effet présager la formation de microstructures originales. Les précurseurs sont solubilisés dans le CO2 sous pression puis transportés jusqu'au support membranaire. Cette méthode a été explorée pour : i) la synthèse directe de membranes à base de silice sur des supports macroporeux et ii) la modification de membranes zéolithiques MFI par des alcoxydes (MDES, TEOS) ou par des oligomères fluorés. Dans le premier cas, l'étude des paramètres de dépôt montre que la maîtrise des phénomènes chimiques de la transition sol-gel (contrôlés principalement par la température) dicte la microstructure du matériau final, au travers du degré de condensation/réticulation des clusters déposés. La modification des membranes zéolithiques MFI par un alcoxyde permet de doubler la permsélectivité He/SF6 initiale, sans forte baisse de perméance (Π(He)~10-6 mol.Pa-1.s-1.m-2). Dans ce cas, la force, la nature et la disponibilité des sites acides de la charpente MFI sont des critères clés pour la fixation de l'alcoxyde. Les membranes MFI modifiées par un oligomère fluoré sont imperméables au SF6 et la permsélectivé He/N2 peut atteindre une valeur de 136 à 25°C (Π(He)~10-8 mol.Pa-1.s-1.m-2). Cette nouvelle méthode dynamique de dépôt/modification développée dans ce travail apparaît comme une approche très versatile qui permet de contrôler la structure du matériau déposé en ajustant les paramètres du procédé. / Using membranes for the separation/purification of gas mixtures makes possible the implementation of continuous processes with low energy consumption. Membrane performance being directly related to their synthesis/modification method, a new membrane generation is expected from the original "dynamic" deposition method which has been designed and developed in this work, in supercritical CO2 (scCO2) media. Indeed, the properties of supercritical fluids are intermediate between those of liquids and gases (high density and diffusivity, low viscosity), original membrane microstructures are expected to be derived from this process. The selected precursors are solubilized in compressed CO2 and then transported to the membrane support. This method has been explored for both: i) the synthesis of silica-based membranes on macroporous supports and ii) the modification of MFI zeolite membranes by either alkoxides (MDES, TEOS) or fluorinated oligomers. In the first case, an investigation of the deposition parameters demonstates that the sol-gel chemistry (controlled mainly by temperature) masters the final material microstructure, through the degree of condensation/crosslinking of the deposited clusters. Modification of MFI zeolite membranes with alkoxides can double their initial He/SF6 permselectivity without lowering too much their permeance (Π(He)~10-6 mol.Pa-1.s-1.m-2). In this case, the alkoxide fixation is monitored by the strength, nature and availability of acid sites in the MFI network. MFI membranes modified with fluorinated oligomers are SF6-tight and their He/N2 permselectivity can reach 136 at 25°C (Π(He)~10-8 mol.Pa-1.s-1.m-2). This new dynamic deposition/modification method developed in this work appears as a versatile approach in which the final material structure can be controlled by adjusting the process parameters.

Ce travail présente l’optimisation d’un système de spectroscopie Raman résolue en temps dédiée aux très hautes températures. Ce dispositif répond au besoin sans cesse croissant d’étudier en temps réels les transformations de phases et des cinétiques de réactions dans des environnements extrêmes. Ce dispositif a été validé dans des conditions d’usages sur des oxydes (Gd₂O3, Y₂O3, ZrO₂ , ZrSiO4 et CeO₂) et des nitrures (h-BN). Le potentiel du système a permis de lever les principaux verrous technologiques et instrumentaux qui limitent l’utilisation de la spectroscopie Raman à haute température. Les trois principaux faits marquants qui illustrent le caractère innovant de ce travail sont les suivants : Le premier correspond au nouveau record mondial d’analyse Raman à haute température à travers l’acquisition du mode E₂g de h-BN jusqu’à 2700°C. La comparaison des performances des deux voies Pockels et ICCD montrent que la voie Pockels est plus performante que l’ICCD, mais plus délicate de mise en oeuvre. Le second fait marquant concerne les autres applications du Raman résolu en temps, comme pour séparer la contribution de la diffusion Raman et de la luminescence. La dernière application quant à elle présente l’étude de la dépendance temporelle comparée des diffusions Raman résonnante et non résonante. Le Raman résonnant se déclenche systématiquement avant le non résonnant. Plus généralement, l’intérêt des méthodes Raman résolues en temps ouvre de nouveaux champs d’application dans la caractérisation de matériaux en condition extrêmes, éventuellement in situ : aéronautique, réfractaire ; sidérurgie, nucléaire, etc… / This work presents the optimization of a time-resolved Raman spectroscopy device dedicated to very high temperatures. This device meets the ever-increasing need to study in real time phase transformations and reaction kinetics in extreme environments. This device has been validated under working conditions on oxides (Gd₂O3, Y₂O3, ZrO₂ , ZrSiO4 et CeO₂) and nitrides (h-BN). The potentialities of the device have enabled the main technological and instrumental locks that limit the use of high temperature Raman spectroscopy to be removed. The three main highlights illustrating the innovative nature of this work are as follows. The first corresponds to the new world record for high temperature Raman analysis through the acquisition of the E₂g mode of h-BN up to 2700°C.A comparison of the performance of the two Pockels and ICCD channels shows that the Pockels channel is more efficient than the ICCD, but more difficult to implement. The second important fact concerns the other applications of time-resolved Raman, as to separate the contribution of Raman scattering and luminescence. The last application presents the study of the comparative time dependence of resonant and non-resonant Raman scattering. The resonant Raman is triggered systematically before the non-resonant. More generally, the interest of time-resolved Raman methods opens new fields of application in the characterization of materials in extreme conditions, possibly in situ: aeronautics, refractories, steel industry, nuclear, etc....

Longtemps, l’indianisation a été considérée comme un phénomène historique de transfert d’éléments artistiques, politiques et religieux de l’Inde vers l’Asie du Sud-Est. Or, de plus en plus, la protohistoire de l’Asie du Sud-Est apparaît comme une période clef du processus d’acculturation. C’est ce que suggère l’interprétation sociale des transferts techno-morpho-stylistiques d’origine indienne identifiés au sein de l’assemblage céramique de Khao Sam Kaeo. En effet, elle conduit à penser que le passage de traits culturels indiens a résulté d’une assimilation sélective de la part des autochtones. Elle suggère également que ces traits étaient réinterprétés afin d’être mis au service de représentations locales : à Khao Sam Kaeo, les formes de la transculturation, non fondées sur des rapports de domination, pourraient s’être exercées comme une appropriation identitaire des traits de culture indienne. Si notre travail semble montrer que les élites ont été les vecteurs majeurs des emprunts faits à l’Inde, il témoignerait également du rôle primordial joué par les artisans, dont certains, d’origine indienne, auraient travaillé sous le patronat d’élites locales. Le travail sur place d’artisans exogènes implique une réponse importante de l’Inde dans les échanges, ce qui contrecarre la vision unilatérale de ces derniers, laquelle ne tient pas compte de l’impact des sociétés sud-est asiatiques sur celles du sous-continent indien. Au cours de la protohistoire, les réseaux tournés vers le Golfe du Bengale se sont entremêlés avec ceux de la mer de Chine Méridionale. L’étude des céramiques de Khao Sam Kaeo suggère que ces échanges ont induit le déplacement de certains groupes sociaux (migrants, marchands, artisans) : l’analyse de la distribution interne des différentes traditions céramiques montre que les acteurs étrangers étaient cantonnés à certaines zones du site et témoigne du rôle résolument actif des populations locales, qui se sont adaptées à la présence d’étrangers en structurant l’espace proto-urbain / For a long time, indianisation was considered as a historical phenomenon involving the transfer of artistic, political, and religious elements from India to Southeast Asia. But increasingly, Southeast Asian protohistory appears to be a key period in the acculturation process. This is suggested by the social interpretation of techno-morpho-stylistic transfers of Indian origin that have been identified at the heart of the ceramic assemblage of Khao Sam Kaeo. Indeed, it shows that the transfer of Indian cultural traits may result from selective assimilation by the indigenous peoples. It also reveals that these cultural traits were probably reinterpreted in order to be placed at the service of local representations: at Khao Sam Kaeo, the forms of transculturation were not based on relations of domination. If this study shows that the elites were probably the major vectors of cultural borrowings from India, it also suggests the primordial role played by craftsmen, some of whom were probably Indian and would have worked under the patronage of local elites. The work of exogenous potters at Khao Sam Kaeo indicates that India played an important role in trade, a contention that challenges the unilateral view of trade, which ignores the impact of Southeast Asian societies on those of the Indian subcontinent. During the protohistory, trade networks oriented towards the Bay of Bengal intermingled with those of the South China Sea. The study of Khao Sam Kaeo’s ceramics seems to show that these exchanges induced the movement of certain social groups (migrants, merchants, craftsmen): analysis of the internal distribution of different ceramic traditions shows that foreign people were confined to certain areas of the site and may testifies to the resolutely active role of the local populations, which structured the proto-urban space adapting to the presence of foreigners in trans-Asiatic exchanges

Comprendre les mécanismes de spéciation des Produits de Fission (PF) dans le combustible nucléaire est un enjeu majeur pour pouvoir estimer précisément le terme source d’un accident grave. Parmi les nombreux PF créés, certains sont très réactifs et peuvent avoir un impact radiologique important en cas de relâchement dans l’atmosphère. C’est notamment le cas du césium (Cs), du molybdène (Mo) et du baryum (Ba). C’est dans ce contexte que s’inscrit le travail de thèse qui propose d’apporter des données expérimentales sur l’effet du potentiel oxygène sur la spéciation du Cs, du Mo et du Ba dans des combustibles nucléaires, à différents stades d’un accident grave.Une approche thermodynamique a été utilisée en support à l’interprétation des données expérimentales obtenues dans le cadre de ce travail. Deux types d’échantillons ont été étudiés: des combustibles MOX irradiés et des matériaux simulant un combustible UO2 à fort taux de combustion, obtenus par frittage à haute température (SIMFuel). Les échantillons ont été traités thermiquement dans des conditions représentatives d’un accident grave survenant dans un Réacteur à Eau Pressurisée (REP). Les conditions expérimentales ont couvert une gamme de température allant de 400°C à 2530°C et des potentiels oxygène situés entre -470 kJ.mol(O2)-1 et -100 kJ.mol(O2)-1. Les échantillons ont été caractérisés finement avant et après chaque traitement à l’aide de techniques complémentaires comme la microscopie optique et électronique, la microsonde et le SIMS dans le cas de l’irradié. Des mesures de XANES sur synchrotron ont été réalisées sur SIMFuel et ont conduit à des résultats importants en termes de spéciation des PF. Enfin, la technique de Spark Plasma Sintering (SPS) a été explorée avec succès pour la fabrication de SIMFuel contenant du Cs, du Mo et du Ba sous des formes chimiques représentatives d’un combustible REP en fonctionnement nominal.Ce travail a permis de mettre en évidence l’effet de la température en conditions oxydantes sur le comportement du combustible et des PF. Une oxydation du Mo, initialement présent sous forme métallique dans les inclusions blanches du combustible, en MoO2 a été observée dès 1000°C en conditions oxydantes. Une interaction entre le MoO2 formé et le Ba contenu dans la phase oxyde a eu lieu dans les mêmes conditions, menant à la formation de BaMoO4. Le potentiel oxygène joue aussi un rôle important dans le phénomène d’interaction pastille-gaine, en favorisant la diffusion des espèces en conditions oxydantes, diminuant ainsi la température de fusion du combustible. / In the nuclear community, it is a top priority to gain in-depth understanding of fission product (FP) speciation mechanisms occurring in nuclear fuel in order to precisely estimate the source term of a severe accident. Among the FP produced, some are highly reactive and may have a strong radiological impact if released into the environment. This is particularly the case of cesium (Cs), molybdenum (Mo) and barium (Ba). In this context, the objective of this study is to provide experimental data on the effect of the oxygen potential on Cs, Mo and Ba speciation in nuclear fuels at different stages of a severe accident.A thermodynamic approach was coupled with the experimental work to support the interpretation of experimental data. Two types of samples were studied in detail: irradiated MOX fuels and simulated high burn-up UO2 fuels produced through sintering at high temperature (SIMFuel). The samples were submitted to thermal treatments in conditions representative of a pressurised water reactor (PWR) severe accident. This approach made it possible to cover a temperature range from 400°C up to 2530°C and oxygen potentials from -470 kJ.mol(O2)-1 to -100 kJ.mol(O2)-1. The samples were characterized before and after each test using complementary techniques like OM, SEM, EPMA and SIMS in the case of irradiated fuels. XANES measurements using synchrotron radiation facilities were performed on SIMFuels and provided valuable results on FP speciation. Moreover, spark plasma sintering (SPS) was successfully investigated for the production of SIMFuel samples containing Cs, Mo and Ba in a chemical state representative of PWR fuel in normal operating conditions.This work highlighted the effect of oxidizing severe accident conditions on the fuel and FP behavior. Oxidation of Mo initially contained in the fuel’s metallic inclusions into MoO2 was observed to take place around 1000°C in oxidizing conditions. An interaction between MoO2 and the oxide phase containing Ba took place in the same conditions, leading to the formation of BaMoO4. The oxygen potential also plays an important role in fuel-cladding interactions, enhancing the diffusion of species in oxidizing conditions and lowering the temperature at which fuel melting occurs.

La valorisation de chaleur fatale industrielle en flux gazeux à haute température peut bénéficier de technologies de stockage thermique thermocline, fonctionnant sur la base d’un matériau de stockage céramique et d’un caloporteur gazeux (air). La diversité des gisements de chaleur fatale et des débouchés potentiels met en évidence la nécessité d’un procédé de stockage versatile et robuste. Ce travail de thèse consiste à accompagner le développement de l’entreprise Eco-Tech Ceram, dont les deux activités sont le développement d’une unité de stockage thermique, et le développement de matériaux céramiques issus de sous-produits industriels destinés à une utilisation dans de telles unités. Concernant l’axe stockage, il s’agit de réaliser une validation expérimentale du concept EcoStock via des essais sur des pilotes représentatifs, notamment concernant la sensibilité des performances au débit de décharge, et à la nature de la ressource thermique disponible en charge (débits et températures d’entrées variables).Concernant l’axe matériau, il s’agit de développer une céramique frittée issue de mâchefer d’incinérateur, et destinée à une utilisation en tant que matériau de garnissage dans un système thermocline à lit en vrac, via une approche expérimentale, dans une démarche d’écologie industrielle et avec l’objectif de diminuer autant que possible les coûts de production et les impacts environnementaux, en calquant les méthodes d’élaboration sur celles des céramiques de batiment (briques et tuiles) dont les capacités industrielles sont pré-existantes. r. / The recovery and valorization of high-temperature gaseous waste heat streams can benefit from the development of thermocline thermal energy storage, based on the use of a ceramic material as a solid filler and gases (including air) as heat transfer fluid. The wide diversity of waste heat streams implies developping a versatile and robust system, able to operate in such various conditions.This thesis aims at supporting the development of the company Eco-Tech Ceram, which focuses on developing a compact thermocline air/ceramic thermal storage unit (named EcoStock), and developing ceramics produced from industrial inorganic byproducts, designed to be used as thermal energy storage material. Regarding the « thermal storage » topic, this thesis is focused on the experimental validation of the EcoStock concept, through experimental campaigns on a representative pilot-scale system, especially regarding the influence of operating conditions over performances, and the sensitiviy of the system’s efficiency when discharged at different power level, or charged with low-quality heat streams (varying mass flow rate and inlet temperature during charging phase). Regarding the « ceramic » topic, this thesis is focused on developing a sintered ceramic based on municipal waste incinerator bottom ashes compatible with high temperature thermocline system, with an experimental approach, taking in consideration industrial potential of such ceramics by making industrial mass production of such material realistic, using already widely available industrial processes from the bricks and tiles industries.Keywords: thermal storage, thermocline, experimental validation, waste heat, high temperature, sintered ceramics, incinerator bottom ash valorization.

Dans cette thèse nous proposons de développer un système d’imagerie ultrasonore innovante de micro- défauts basé sur l’utilisation conjointe de techniques d’acoustique non linéaire et du concept de "transducteur à cavité chaotique". Ce transducteur correspond à la combinaison d’une céramique piézoélectrique collée sur une cavité de forme chaotique et du principe de retournement temporel. La faisabilité et les performances de ce nouveau système sont explorées par des simulations numériques. Des paramètres optimaux d’utilisation pour une implémentation expérimentale sont proposés. Une grande partie des travaux menés dans le cadre de cette thèse se concentre sur le développement d’outils numériques permettant l’amélioration de telles techniques d’imagerie. Un schéma d’éléments finis de type Galerkin Discontinu (GD) est étendu à l’élastodynamique non linéaire. Un type de zone absorbante parfaitement adaptée, appelée "Nearly Perfectly Matched Layer" (NPML) a aussi été développé. Dans le cas de matériaux orthotropes, comme des problèmes de stabilité apparaissent, un mélange de NPML et de zone atténuante, dont on contrôle la proportion respective, est introduit afin de stabiliser les NPML. Une validation expérimentale du concept de "transducteur à cavité chaotique" pour la focalisation dans un milieu solide, réverbérant ou non, en utilisant une seule source est réalisée. Les méthodes de retournement temporel et de filtre inverse sont présentées et comparées. La démonstration expérimentale qu’un "transducteur à cavité chaotique" peut être utilisé conjointement avec les méthodes d’inversion d’impulsion afin de réaliser une image de non linéarités localisées est présentée / In this thesis we propose the development of an innovative micro-damage imaging system based on a combination of Nonlinear Elastic Wave Spectroscopy techniques and “chaotic cavity transducer” concept. It consists of a combination of a PZT ceramic glued to a cavity of chaotic shape with the time reversal principle. The feasibility and capabilities of these new ideas is explored by numerical simulations, and optimal operational parameters for experimental implementation are suggested based on the modelling support. A large part of the research work conducted in this thesis is concentrated on the development of numerical simulation tools to help the improvement of such nonlinear imaging methods. A nodal Discontinuous Galerkin Finite Element Method (DG-FEM) scheme is extended to nonlinear elasto-dynamic including source terms. A Perfectly Matched Layer absorbing boundary condition well adapted to the DG-FEM scheme, called Nearly Perfectly Matched Layer (NPML), is also developed. In the case of orthotropic material as stability problems appear, a mixture of NPML and sponge layer, with a controllable ratio of these two kinds of absorbing layers, is introduced. The experimental validation of “chaotic cavity transducer” to focalize in reverberant and non-reverberant solid media with only one source is made. Classical time reversal, inverse filter and 1 Bit time reversal process are discussed and compared. The experimental demonstration of the use of a “chaotic cavity transducer”, in combination with the pulse inversion and 1-bit methods, to obtain an image of localized nonlinearity is made. This opens the possibility for high resolution imaging of nonlinear defects

La matrice des composites thermostructuraux est obtenue par infiltration chimique en phase vapeur : une préforme placée dans un four est pénétrée par des gaz précurseur qui vont déclencher la formation matricielle par réaction hétérogène. Une modélisation numérique de ce procédé est proposée. Deux programmes furent développés puis validés. Le premier est dédié au calcul des propriétés effectives de la préforme à l'échelle de la fibre tandis que second les exploite propriétés pour accomplir une infiltration macroscopique. Ils s'appuient sur des algorithmes de marche aléatoire et requièrent des images 3D de la préforme. Dans cette optique, plusieurs tomographies de préformes ont été acquises aux deux échelles d'intérêt. Par cette méthode, l'étude des prévisions de densification de composites SiC/SiC a permis de comparer leur infiltrabilité. De plus, l'outil développé, combiné à un modèle chimique, simule l'infiltration de composites C/C et anticipe la microtexture de la matrice déposée.

Nous avons étudié la famille des composés isostructuraux du bore alpha (BxC, B1202, "B12As2", "B12P2") grâce à la spectrométrie infrarouge et leurs propriétés notamment électriques et mécanique (microdureté). No us avons préparé du bore pur sous forme alpha par réduction de BBr3 par l'hydrogène, car la dissociation de BI3 donne de mauvais résultats. La meilleure valorisation industrielle de ces céramiques ne pouvant se faire que sur des échantillons massifs, nous avons comprimé à chaud du bore et du sous oxyde de bore. Nous avons comparé les modèles de frittage et les cinétiques calculées à partir des compressions, avant de développer une méthode informatique graphique originale, pouvant avoir des appliquations tant au niveau de la qualité, qu'au niveau informatique lui même. Nous avons été conduits à mettre au point des barrières de diffusion chimique qui ont fait l'objet d'un brevet. Différentes propriétés physiques du bore et des borures ont été envisagées : pour les diverses phases : métallographies, pour le bore : diffraction X, microdureté, résistivité électrique, coefficient Seebeck, diffusivité thermique, vitesse du son. pour le sous oxyde de bore : diffraction X, stabilité de la poudre, oxydation d'échantillons massifs, diffusivité thermique.