La primera parte de la tesis se dedica al estudio del mecanismo de una reacción de activación C-H por un complejo de niobio. Se racionalizó el mecanismo de activación de enlaces C-H del benceno por el complejo TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe). El intermedio clave es un complejo inusual de 2-ciclopropeno. Conseguimos también racionalizar las selectividades obtenidas para la activación de varios alquilaromáticos por el complejo de niobio 2-ciclopropeno. También se investigó el papel del ligando alquino en estos complejos y su posible papel en procesos de migración de ligandos. En la segunda parte de la tesis, se investigaron las reacciones de acoplamiento cruzado con reactivos basados en silicio. Los resultados sugieren que la transmetalación es más fácil después de la disociación de la fosfina, o cuando un ligando bromuro está coordinado al paladio. El efecto beneficioso de la dibencilidenoacetona en el acoplamiento también fue aclarado. / The first part of the thesis is mainly devoted to the mechanism of a C-H activation reaction by a niobium complex. The mechanism of C-H bond activation of benzene by the TpMe2NbCH3-(c-C3H5)-(MeCCMe) complex was rationalized. The key intermediate is an unusual 2-cyclopropene complex. We rationalized the selectivities obtained for the activation of several alkylaromatics by the 2-cyclopropene niobium complex. The intriguing role of the alkyne ligand of the same complex, and its possible role in the migration processes, was investigated. In the second part of the thesis, we focused on the silicon based cross-coupling. The results suggest than the transmetalation is easier after phosphine dissociation, and in presence of the bromide ligand on the palladium. The beneficial effect of dibenzylideneacetone on the coupling was clarified.

El objetivo principal de esta tesis es el estudio de los procesos fisico-químicos que tienen lugar en las interfases gas-superficie sólida, partiendo desde primeros principios y haciendo un estudio de estructura electrónica, dinámico y cinético de los mismos.En particular, se pretende hacer un estudio teórico de algunas de las reacciones producidas en las superficies de los vehículos espaciales durante su reentrada en la atmósfera de la Tierra (78% N2, 21% O2, y 1% Ar). Estos vehículos llegan a velocidades de entre 22 y 30 veces la velocidad del sonido, con temperaturas que oscilan entre 500 y 1600 K en diferentes partes del vehículo, siendo la parte delantera y las alas, las zonas que alcanzan las temperaturas más elevadas. Así, este trabajo se centrará principalmente en el estudio de las reacciones con las especies atómicas de O y N (ya que las especies moleculares se disocian al colisionar con los vehículos espaciales) sobre superficies sólidas del tipo óxido (SiO2). Esta información tiene una gran trascendencia para el diseño de sistemas de protección térmica (TPS) de los vehículos espaciales, ya que estos TPSs deben tener un coeficiente catalítico muy bajo para reducir el flujo de calor que se transfiere a la superficie debido en parte al mecanismo de recombinación atómica sobre la misma.Con la finalidad de evitar estos calentamientos en la superficie se utilizan distintos tipos de materiales en forma de recubrimiento en los TPSs, sobre todo en la parte delantera del vehículo. El trasbordador espacial presenta un sistema de TPS basado en el uso de materiales de revestimiento con una gran capacidad térmica en combinación con un gran aislamiento térmico para evitar la conducción de calor al interior del vehículo. El mejoramiento de estos materiales ha sido el tema de varias investigaciones para obtener más durabilidad, mayor resistencia al choque térmico, menor conductividad térmica, . etc.La importancia de estos sistemas de protección térmica se ha hecho más relevante, desde las misiones Mercury, Gemini y Apollo que usaban unos sistemas de protección ablativos, que dejaban la cápsula en condiciones inutilizables para futuras expediciones. Su importancia se acentuó con el grave accidente que sufrió el Columbia en el año 2003. En el trasbordador americano (Shuttle) se usa una mezcla de materiales reaction-cured glass (RCG) con composición: 92% SiO2, 5% B2O3 y 3% SiB4 en algunas partes del fuselaje. Además de los mecanismos de recombinación atómica también pueden ser importantes los otros procesos elementales que intervienen en la catálisis heterogénea: la difusión, adsorción, las reacciones químicas, la desorción atómica y molecular y la difusión de los productos. Por tanto, nuestro objetivo se centra en el estudio teórico de las distintas etapas de la catálisis siendo nuestra superficie uno de los polimorfos de la sílice, en particular, la beta-cristobalita, ya que es el polimorfo de la sílice estable a temperaturas elevadas y a presiones bajas. Se deben mejorar los modelos cinéticos existentes, ya que tratan la superficie como si fuese totalmente catalítica. Los mecanismos y las constantes de los distintos procesos gas-superficie en condiciones de no-equilibrio no son bien conocidos. De hecho, muchos de estos procesos no se han caracterizado a bajas temperaturas. Por eso, se precisan datos experimentales y teóricos para simular (p. ej., mediante códigos de dinámica de fluidos) los vuelos de los trasbordadores con varios sistemas de protección térmica. Muchos de los modelos cinéticos experimentales para las reacciones en aire sobre varios tipos de sílices (p. ej., Pyrex, cuarzo, RCG,.) asumen un valor promedio de la energía de adsorción del O y N de Ead=3.5 eV, aunque también en otros se usan valores comprendidos entre 2.5 - 5.5 eV. Estas energías de adsorción derivan de modelos cinéticos que ajustan datos experimentales de los procesos Eley-Rideal/Langmuir-Hinshelwood. También existen medidas experimentales sobre el coeficiente de recombinación de oxígeno atómico (gamma-O) sobre sílice, indicando que este coeficiente es un factor de tres veces más bajo en beta-cuarzo que en beta-cristobalita, por tanto, muy dependiente de la estructura de sílice.En primer lugar, se presentan los conceptos fundamentales teóricos empleados en esta tesis, desde la modelización de sistemas periódicos, la teoría del funcional de la densidad, pasando por la explicación del método empleado en la construcción de las superficies de energía potencial interpoladas, terminando con una explicación del método de trayectorias clásicas. Las dos últimas secciones son las más elaboradas en esta tesis, y las que más esfuerzo de programación han requerido.El Capítulo 3 se centra en el estudio teórico de algunos polimorfos de la sílice, en particular alfa y beta-cuarzo, beta-tridimita y beta-cristobalita. El objetivo de este estudio es testear la metodología utilizada, la teoría del funcional de la densidad con ondas planas, y con ella determinar los parámetros estructurales y calcular las energías de cohesión de dichos sólidos, antes del estudio de los procesos reactivos sobre beta-cristobalita.El Capítulo 4 se refiere a la segunda etapa de la catálisis heterogénea, la adsorción atómica de O y N sobre beta-cristobalita; en primer lugar se presentan los cálculos de adsorción realizados a nivel DFT; en segundo lugar se construyen dos superficies de energía potencial multidimensionales (SEP1 y SEP2), las cuales son analizadas con mucho detalle y finalmente, se realiza el estudio dinámico sobre ambas superficies mediante trayectorias clásicas con el objetivo de obtener información detallada del proceso de sticking.El Capítulo 5 tiene como objetivo principal el estudio de la dinámica y la cinética de la reacción Eley-Rideal. Se sigue la misma estructura que en el Capítulo 4; primero se calcula toda la información a nivel DFT necesaria para construir las superficies de energía potencial. En particular, se construyen cuatro modelos de SEPs, teniendo en cuenta si la superficie analítica total es rígida (con dimensión 6) o no rígida (multidimensional). Así pues, se han construido 8 modelos de SEPs. En todas ellas se analiza la topología de las mismas y se comparan con la información DFT. La dinámica mediante trayectorias clásicas se lleva a cabo con todas las SEPs, tanto en condiciones de equilibrio térmico como en condiciones estado específicas. En condiciones de equilibrio térmico se calculan también el coeficiente de recombinación atómico (gamma-O(T)) y el coeficiente de acomodación energético (beta-O(T)), que da cuenta de la fracción de energía que se transfiere al sólido de la energía total accesible de la reacción. Aparte de los coeficientes térmicos, se realiza un estudio detallado de los niveles vibrorrotacionales con los que se forma la molécula de O2 gas, en todas las condiciones iniciales estudiadas. Finalmente, se presenta un estudio cinético preliminar de la reacción E-R, primero a partir de las probabilidades calculadas en la dinámica, y después empleando métodos estadísticos (teoría del estado de transición, teoría variacional y standard, con inclusión de un efecto túnel semiclásico. / L'objectiu principal d'aquesta tesi és l'estudi dels processos físics i químics que tenen lloc en les interfases gas-superficie sòlida, treballant des de primers principis i fent un estudi d'estructura electronica, dinàmic i cinètic d'aquests processos.En particular, es vol realitzar un estudi teòric d'algunes de les reaccions que tenen lloc en les superficies dels vehicles espacials durant la seva reentrada en l'atmosfera de la Terra (78% N2, 21% O2, i 1% Ar). Aquests vehicles arriben a velocitats compreses entre 22 i 30 vegades la velocitat del so, amb temperatures que oscil.len entre 500 i 1600 K en diferents parts del vehicle, sent-ne la part de davant i les ales, les zones que arriben a temperatures més elevades. Així, aquest treball es centrarà principalment en l'estudi de les reaccions amb els atoms d'O i N (ja que les espècies moleculars es dissocien al col·lisionar amb els vehicles espacials) sobre superficies sòlides del tipus òxid (SiO2). Aquesta informació té una gran trascendència per al disseny de sistemes de protecció tèrmica (TPS) dels vehicles espacials, ja que aquests TPSs han de tenir un coeficient catalític molt baix per tal de reduir el fluxe de calor que es transfereix a la superfície en part com a conseqüència del mecanisme de recombinació atòmica sobre la mateixa.Amb l'objectiu d'evitar aquests escalfaments en la superfície s'utilitzen diferents tipus de materials en forma de recubriment en els TPSs, sobretot en la part de davant del vehicle. El transbordador especial presenta un sistema de TPS basat en l'ús de materials de rebestiments amb una gran capacitat tèrmica en combinació amb un gran aïllant tèrmic per tal d'evitar la conducció de calor a l'interior del vehicle. La millora d'aquests materials ha estat el tema de vàries investigacions per tal d'obtenir més durabilitat, major resistència al xoc tèrmic, menys conductivitat tèrmica, . .La importància d'aquests sistemes de protecció tèrmica s'ha fet més relevant, des de les missions Mercury, Gemini i Apollo, que usaven uns sistemes de protecció ablatius, que deixaven la càpsula en condicions inutilitzables per a expedicions futures. La importància es va accentuar amb el greu acciedent que va sofrir el Columbia l'any 2003.En el transbordador americà (Shuttle) s'usa una barreja de materials reaction-cured glass (RCG) amb composició: 92% SiO2, 5% B2O3 i 3% SiB4 en algunes parts del fuselatge. A més dels mecanismes de recombinació atòmica també poden ser importants els altres processos elementals que intervenen en la catàlisi heterogènea: la difusió, l'adsorció, les reaccions químiques, la desorció atòmica i molecular i la difusió dels productes. Per tant, el nostre objectiu es centra en l'estudi teòric de les diferents etapes de la catàlisi sent-ne la nostra superfície un dels polimorfs de la sílice, en particular, la beta-cristobalita, ja que és el polimorf de la sílice estable a temperatures elevades i a baixes pressions.S'han de millorar els models cinètics existents, ja que traten la superfície com si fos totalment catalítica. Els mecanismes i les constants dels diferents processos gas-superfície en condicions de no-equilibri no es coneixen amb detall. De fet, molts d'aquests processos no s'han caracteritzat a baixes temperatures. Per això, es necessiten dades experimentals i teòriques per a simular (p. ex., mitjantçant codis de dinàmia de fluids) els vols dels transbordadors amb diferents sistemes de protecció tèrmica. Molts dels models cinètics experimentals per a les reaccions amb aire sobre diferents tipus de sílice (p. ex., Pyrex, quartz, RCG, .) assumeixen un valor promig de l'energia d'adsorció de l'O i N de Ead=3.5 eV, tot i que també en altres s'usen valors compresos etre 2.5 - 5.5 eV. Aquestes energies d'adsorció provenen de models cinètics que ajusten dades experimentals dels processos Eley-Rideal/Langmuir-Hinshelwood. També existeixen mesures experimentals sobre el coeficient de recombinació d'oxigen atomic (gamma-O) sobre sílice, indicant que aquest coeficient és un factor tres cops més baix en beta-quartz que en beta-cristobalita, per tant, molt dependent de l'estructura de la sílice.En primer lloc, es presenten els concepts teòrics fundamentals utilitzats en aquesta tesi, des de la modelització de sistemes periòdics, la teoria del funcional de la densitat, passant per l'explicació del mètode empleat en la construcció de de les superficies d'energia potencial interpolades, acabant amb una explicació del mètode de trajectòries clàssiques. Les dos últimes seccions són les més elaborades i les que més esforç de programació han necessitat.El Capítol 3 es centra en l'estudi teòric d'alguns polimorfs de la sílice, en particular alfa y beta-quartz, beta-tridimita i beta-cristobalita. L'objectiu d'aquest estudi és verificar la metodologia utilitzada, la teoria del functional de la densitat amb ones planes i amb ella calcular els paràmetres estructurals i calcular les energies de cohesió d'aquests sòlids, abans d'iniciar l'estudi dels processos reactius sobre beta-cristobalita.El Capítol 4 fa referència a la segona etapa de la catàlisis heterogènea, l'adsorció atòmica d'O i N sobre beta-cristobalita; en primer lloc es presenten els càlculs d'adsorció realitzats a nivell DFT; en segon lloc es construeixen dos superfícies d'energia potencial multidimensionals (SEP1 i SEP2), les quals són analitzades amb molt de detall i finalment, es realitza el càlcul dinàmic sobre les dos superfícies mitjantçant trajectòries clàssiques amb l'objectiu d'obtenir tota la informació detallada del procés d' sticking.El Capítol 5 té com a objectiu principal l'estudi de la dinàmica i la cinètica de la reacció Eley-Rideal. Segueix la mateixa estructura que el Capítol 4; primer es calcula tota la informació a nivell DFT necessària per a construir les superfícies d'energia potencial. En particular, es construeixen quatre models de SEPs, tenint en compte si la superfície total és rígida (amb dimensió 6) o no rígida (multidimensional). Així doncs, s'han construït 8 models de SEPs. En totes elles s'analitza la topologia de les mateixes i es compara amb la informació DFT. La dinàmica mitjantçant trajectòries clàssiques es porta a terme amb totes les SEPs i amb condicions tèrmiques i estat específiques. En condicions d'equilibri tèrmic es calculen també el coeficient de recombinació atomic (gamma-O(T)) i el coeficient d'acomodació energetic (beta-O(T)), que dóna informació de la fracció d'energia que es transfereix al sòlid de l'energia total accessible implicada en la reacció. A més, es realitza un estudi detallat dels nivells vibro-rotacionals amb els que es forma la molècula d' O2 gas, en totes les condicions inicials estudiades. Finalment, es presenta un estudi cinètic preliminar de la reacció E-R, primer a partir de les probabilitats calculades en la dinàmica, i deprés mitjantçant mètodes estadístics (teoria de l'estat de transició, teoria variacional i standard, amb alguna correcció d'efecte túnel semiclàssic. / ENGLISH SUMMARY:In this thesis we have studied the chemical-physical processes involved in the interfaces gas-surface since first principles. Then, we have carried out a study of the electronic structure and a kinetic and dynamic study of all the processes. In particular, we are interested in the theoretical study of some reactions that take place in the surfaces of the spatial vehicles during their Earth's atmospheric (78% N2, 21% O2 and 1% Ar) re-entry. These vehicles reach hypersonic flight velocities, with temperatures between 500 and 1600 K in different parts of the vehicle. So, in this work we havestudied the interaction of atomic O and N (the molecular species dissociate because of the high flight velocities) with SiO2-based materials. This information is necessary for the study and design of new thermal protection systems (TPS) to be used in atmospheric terrestrial re-entry vehicles. TPS coatings for space vehicles must have very low catalytic efficiency to reduce the surface heat flux due to atomic recombination effects.Currently, silica-based materials (e.g., reaction-cured glass (RCG) with 94% of SiO2, 4% of B2O3, and 2% of SiB4) are primarily used in TPS surfaces, where catalytic atomic recombination of oxygen and nitrogen (via Eley-Rideal (ER) or Langmuir-Hinshelwood (LH) mechanisms) plays an important role of re-entry heating at thermal nonequilibrium conditions. However, other elementary processes need tobe also included in the global kinetic modelling in these conditions: atomic adsorption -desorption, molecular adsorption -desorption, E-R or L-H reactions, etc. Therefore, we are interested in studying the main steps involved in the heterogeneous catalysis over a silica surface, in particular, beta-cristobalite, which is one of the polimorph of silica most stable at high temperatures and low pressures.Published kinetic models for air recombination over SiO2-based materials incorporate rough estimates of several important physicochemical quantities (sometimes used as adjustable parameters), such as, for example, atomic adsorption energies, atomic sticking coefficients, the number of adsorption sites by unit area, and others. In a first step of the work we have to study the O and N adsorption processes.Nevertheless, scarce experimental data are available on both processes, which are usually treated in a similar way by means of an average adsorption energy of 3.5 eV regardless of the kind of silica surface (e.g., Pyrex, quartz, RCG, etc.), although several used values are within the range of 2.6 - 5.5 eV. These data are indirectly derived from kinetic modelling of atomic recombination on SiO2 surfaces to fit someexperimental data. Recent experimental measurements of the oxygen recombination coefficient (gamma-O) over silica have shown that this coefficient is 3 times higher for beta-cristobalite than for quartz, therefore this coefficient depends strongly on the silicasurface.First of all, we summarized the theoretical concepts employed in this work, starting from the modelling of periodical systems, density functional theory, the corrugation reducing procedure method used to construct the analytical potential energy surface and the classical trajectory method employed to study the dynamics.Chapter 3 summarizes the theoretical study of some of the silica's polymorphs: alpha and beta-quartz, beta-tridimite and beta-cristobalite. A part of calculating the structural parameters we want to check if DFT with wave planes is quite accurate theory in gas surface interactions.Chapter 4 consist on the second stage of the heterogeneous catalysis: the atomic adsorption of O and N over beta-cristobalite. First of all, we show the adsorption results at DFT level. Secondly we show the construction of two multidimensional potential energy surfaces, which have been analyzed and finally we have carried out the dynamics study through classical trajectory calculations with the aim to getinformation about the sticking probability.In Chapter 5 we have studied the kinetics and dynamics of the Eley-Rideal reaction. We follow the same structure than in Chapter 4. So, first we have carried out some DFT calculations to get some adsorption energies and to construct the potential energy surface through the corrugation reducing procedure method. Then all the PESsare deeply analyzed and the dynamics is carried out. After the classical trajectory calculations we have obtained information about the atomic catalytic recombination coefficient (gamma-O(T)) and the atomic accommodation coefficient (beta-O(T)). Moreover, we have calculated the vibrorotational levels in which the molecule O2 in the gas phase is formed. Finally, we have started a kinetic studied of the E-R reaction employing some statistical methods (Transition State Theory, Variational Transition State Theory and some semiclassical tunnel effect corrections.

La Tesi versa sobre l'ús en catàlisi asimètrica de lligands fosforats quirals -monodentats i bidentats- amb àtoms de fòsfor estereogènics. En la primera part es discuteix la preparació dels lligands de forma òpticament pura. El mètode emprat fou desenvolupat per Jugé i es basa en la utilització de borans com a grup protector dels productes fosforats i de l'aminoalcohol l'efedrina com a auxiliar quiral. A partir d'un intermedi cíclic amb l'efedrina, en el qual l'àtom de fòsfor ja està resolt, es duen a terme dues substitucions nucleofíliques que forneixen el fosfina-borà desitjat, que genera la fosfina lliure al ésser tractat amb morfolina.En resum, s'han preparat i caracteritzat famílies de fosfines monodentades enantiomèricament pures i estèricament congestionades, de fórmula general (S)-PPhRR', on R = 1-naftil, 9-fenantril, 1-pirenil o 2-bifenil i R' = Me, iPr, -CH2SiMe3 o -CH2SiPh3. També s'han preparat difosfines òpticament pures amb un pont -CH2CH2- o -CH2Si(Me2)CH2- entre els àtoms de fòsfor estereogènics.En la segona part de la Tesi, s'han usat els lligands fosforats monodentats per preparar complexos al·lílics neutres de pal·ladi de fórmula general [Pd(al·lil)Cl(P)], onP = lligands fosforat monodentat. Els complexos s'han caracteritzat exhaustivament(en estat sòlid i en solució) i s'han analitzat i racionalitzat els isòmers que presenten i llurs mecanismes d'intercanvi. Alguns d'aquests complexos han servit de precursors a la reacció d'hidrovinilació de l'estirè i derivats, amb l'obtenció d'una selectivitat excel·lent envers el 3-fenil-1-butè en la majoria de casos (> 95%) i una enantioselectivitat moderada (40% e.e.) en alguns casos.També s'han preparat complexos al·lílics catiònics de pal·ladi del tipus [Pd(2-metilal·lil)PP]PF6, on PP = dos lligands monodentats P-estereogènics o una difosfina P-estereogènica. Després de caracteritzar aquests complexos, han estat emprats en l'alquilació al·lílica de l'acetat d'1,3-difenilal·lil i de l'acetat de cinamil, sota les condicions habituals. En el cas del primer substrat, s'han obtingut bones activitats i excessos enantiomèrics de fins el 74%, mentre que per al segon substrat s'han obtingut també bones activitats, acompanyades de bones regioselectivitats envers l'isòmer lineal.Finalment, els lligands fosforats monodentats també s'han utilitzat per preparar complexos de ruteni del tipus [RuCl2(p-cimè)P], que han estat caracteritzats i usats en la ciclopropanació de l'estirè (i de l'alfa-metilestirè) amb diazoacetat d'etil i també en la transferència d'hidrogen de l'acetofenona amb isopropanol. En la ciclopropanació, s'han obtingut activitats baixes o moderades, regioselectivitats cis/trans baixes i enantioselectivitats moderades (fins al 69% d'e.e.), mentre en la transferència d'hidrogen s'han obtingut bones activitats però enantioselectivitats baixes (45% d'e.e. com a màxim). / The Thesis is devoted to the use in asymmetric catalysis of chiral phosphorus ligands both monodentate and bidentate, whose chirality arises from P-stereogenic atoms. In the first part, the synthesis of the ligands is discussed. The method employed to prepare the enantiopure ligands was developed by Jugé and it is based on the use of phosphine-boranes as intermediates and the aminoalcohol ephedrine as a chiral auxiliary.Several families of sterically encumbered monodentate phosphines have been prepared and characterized. The general formula of these products is (S)-PPhRR', where R = 1-naphthyl, 9-phenanthryl or 2-biphenylyl and R' = Me, iPr, -CH2SiMe3 or -CH2SiPh3. Moreover, some diphosphines with the -CH2CH2- and -CH2Si(Me2)CH2- bridges between the phosphorus atoms have already been prepared.In the second part, the monodentate ligands have been used to prepare palladium allylic complexes with the formula [Pd(allyl)Cl(P)], where P = monodentate phosphorus ligand. The complexes have been characterized (both in solution and in the solid state) focusing on the number and interconversion mechanisms between isomers. Some complexes have been used in the asymmetric hydrovinylation of styrene and derivatives obtaining very high selectivities towards 3-phenyl-1-butene in most cases (> 95%) and a moderate enantioselectivity (40 % e.e.) in some cases.Cationic allylic complexes have also been prepared, with the formula [Pd(allyl)(PP)]PF6, where PP = two monodentate phosphines or a bidentate phosphine. After characterization, these complexes have been used in asymmetric allylic alkylation of both 1,3-diphenylallyl acetate and cinnamyl acetate, under standard conditions. For the former substrate, good activities and e.e.'s up to 74% have been obtained whereas for the latter substrate good activities and regioselectivities (towards the linear product) were found.Finally, with the monodentate ligands, ruthenium complexes with the formula [RuCl2(p-cymene)P] have been prepared and characterized. These complexes have been applied to the asymmetric cyclopropanation of sytrene (and -methylstyrene) with ethyl diazoacetate and in the asymmetric hydrogen transfer to acetophenone with isopropanol. In cyclopropanation, low to moderate activities and cis/trans selectivities as well as e.e.'s up to 69% were found. In hydrogen transfer, the activity was moderate and the enantioselectivities low, with a 45% of e.e. in the best case.

The elementary processes of atomic and molecular oxygen over the solid surfaces of graphite and β–cristobalite have been studied theoretically. The aim of the study is to widen the knowledge about the behaviour of materials used as a Thermal Protection Systems in space vehicles during its re-entry on the Earth’s atmosphere. For the oxygen interaction over graphite, a Density Functional Theory study has been carried out for the main heterogeneous elementary processes. Minima and transition states have been characterized for the atomic and molecular adsorption, as also the main features of atomic diffusion and O2 formation via Eley-Rideal and Langmuir-Hinshelwood processes. The rate constants for each of the beforementioned processes have been computed by means of the Transition State Theory and then used in a Kinetic model in order to study the overall effect of the processes occurring at the same time. This model allows estimating the atomic recombination coefficient, widely used in computational fluid dynamics simulations. In order to understand the microscopic mechanism of these processes, a dynamical study has been carried out by means of the quasiclassical trajectory method over several potential energy surfaces (PES). For the atomic interaction with the surface an analytical surface (using the Flexible Periodic Lodon-Eyring-Polanyi-Sato, FPLEPS method) and an interpolated one (using the Modified Shepard method) have been constructed. In the case of two atoms interacting with the surface, a FPLEPS surface has been used. From these calculations, reaction probabilities, scattering angles and other properties has been obtained. The dynamical study of oxygen interacting with β–cristobalite has been completed, specifically for the interaction of an oxygen atom with a precovered surface and for the molecular oxygen over a clean surface. Using these results, the reaction rate constants have been computed and used in a microkinetic model in order to understand the effect of all of the elementary processes considered at the same time. Furthermore, an estimation of the atomic recombination coefficient and the energetic accommodation coefficient has been carried out. / S’ha realitzat un estudi teòric d’alguns dels processos químics elementals de l’oxigen atòmic i molecular sobre les superfícies sòlides del grafit i de la β–cristobalita. La intenció ha sigut la d’ampliar el coneixement sobre quin es el comportament dels materials que s’empren com a sistemes de protecció tèrmica en vehicles espacials durant la seva reentrada a l’atmosfera terrestre. Per entendre millor com tenen lloc aquests processos químics heterogenis sobre la superfície del grafit, s’ha realitzat un estudi a nivell de la Teoria del Funcional de la Densitat sobre la interacció de l’oxigen atòmic i molecular amb aquesta superfície. Així doncs, s’han caracteritzat els principals punts estacionaris (mínims d’adsorció, estats de transició,...) de las reaccions elementals: adsorció atòmica i molecular, difusió, formació de molècules d’O2 a partir de les reaccions d’Eley-Rideal o Langmuir-Hinshelwood,..., observant en tots els casos que són processos energèticament activats. S’han trobat també dos petits mínims de fisisorció per l’àtom i la molècula, amb concordança amb dades experimentals publicades. S’han calculat les constants de velocitat associades a cadascun dels processos elementals a partir de la Teoria de l’Estat de Transició, i s’ha construït un model cinètic (300-1000K), en el que s’han estudiat l’efecte d’aquests processos de forma global, permetent també realitzar una estimació del coeficient de recombinació atòmica. Aquest coeficient, molt emprat en simulacions computacionals de fluids, a resultat ser molt petit a les diferents condicions estudiades. Per a aprofundir en el mecanisme microscòpic dels processos esmentats, s’ha realitzat un estudi de dinàmica molecular mitjançant el mètode de trajectòries quasiclàssiques sobre dos superfícies d’energia potencial , construïdes mitjançant un mètode analític (Flexible Periodic London-Eyring-Polanyi-Sato, FPLEPS) i un mètode d’interpolació (Modified Shepard) per a la interacció de un àtom amb el grafit, i sobre una superfície FPLEPS per a la interacció de dos àtoms amb el grafit. Amb això s’han pogut determinar les probabilitats de reacció per a cadascun dels processos, l’intercanvi energètic entre les espècies en fase gas i la superfície sòlida, angles de dispersió,... obtenint bona concordança d’aquests amb resultats experimentals publicats. S’ha observat que la reflexió atòmica i la adsorció atòmica són els principals processos sobre una superfície sòlida neta. La reacció Eley-Rideal, que produeix molècules d’O2 excitades internament, es produeix sobre una superfície amb O preadsorbit, mentre que la dissociació molecular no s’ha observat pràcticament. S’ha completat l’estudi dinàmic de l’oxigen sobre la superfície de β–cristobalita (001), per als processos de interacció d’un àtom amb la superfície coberta d’oxigen atòmic i per a la col•lisió de l’O2 amb la superfície neta. S’han realitzat també càlculs dinàmics en condicions quasitèrmiques dels processos elementals per obtenir les constants de velocitat associades i poder així construir un model cinètic (700- 1700K), amb el que s’han pogut avaluar els coeficients de recombinació atòmica (γ) i d’acomodació energètica (β). Per al primer s’han obtingut valors propers als experimentals, compresos entre 0.01 i 0.02. En el cas de βO s’han obtingut valors entre 0.75 i 0.8, que difereixen substancialment dels que s’han assumit a simulacions prèvies (βO=1). S’ha demostrat que el procés d’adsorció atòmica es molt més important que la reacció Eley-Rideal en quant a transferència de calor cap a la superfície sòlida.

Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp (3,5-bis(2-piridil)pirazola). El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo para dar un nuevo compuesto el cual ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2].La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy (2,2':6',2"-terpiridina) da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática.El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero análogo con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segundo orden para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar. / Two new mononuclear Ru complexes with formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], 2a and 2b, have been prepared from [RuCl2(dmso)4] and Hbpp (3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole). The fact that only three (2a and the pair of enantiomers 2b) from the six possible stereoisomers are obtained from this reaction, has been rationalized in terms of structural and electronic factors, particularly the intramolecular hydrogen bond between the inner dmso and the aminic proton of Hbpp. 2a and 2b have been structurally, spectroscopically and electrochemically characterized. In acetonitrile basic media, 2a has proven to undergo linkage isomerization reactions of one dmso ligand when going from RuII to RuIII. The kinetic and thermodynamic constants for this process have been determined by means of cyclic voltammetry. Irradiation of either 2a or 2b with UV or sunlight provokes the replacement of one dmso by an acetonitrile molecule so that a new compound is formed, which has been characterized in solution by spectroscopic and electrochemical techniques. The fact that only one of the two dmso ligands is substituted, compared to related systems where two successive substitutions of dmso for MeCN take place, suggests that the inner dmso is much more stable due to the hydrogen bond with the aminic proton of Hbpp. 2a and 2b have proven to be active catalysts in the hydrogen transfer from 2-propanol to acetophenone, yielding 2-phenylethyl alcohol as the only product and 42.1% conversion (36.1 metal cycles) at 80 ºC for 2a, which is markedly more efficient than 2b.Two geometrical chloro isomers with formula out and in-[Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, 2a (out) and 2b (in), are obtained from the reaction of cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] and trpy (2,2':6',2"-terpyridine). Better yields of these complexes can be obtained by a different route which uses [RuCl3(trpy)] and bpp-BOC as starting materials. These compounds have been isolated and characterized by means of structural, spectroscopic and electrochemical techniques. 2a and 2b have been used as starting materials for the synthesis of the analogous aqua (out and in-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+; 3a and 3b) and pyridine (out and in-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+; 4a and 4b) complexes, which have also been isolated and characterized. The acid-base properties of the aqua complexes, 3a and 3b, and the pyridyne complex 4a have been thoroughly investigated by cyclic voltammetry (Pourbaix diagram) and acid-base spectrophotometric titrations. Mathematical treatment of the experimental data thus obtained has allowed us to determine the pKa values for the different protonation equilibria of the complexes in oxidation states II and III. 3a has been shown to be a good catalyst in the electrochemical oxidation of benzyl alcohol, presumably to benzaldehyde. The second-order rate constant for the process has been determined as 17.1 M-1 s-1 by mathematical simulation. Two different synthetic routes have been used to prepare the chloro-bridge dimer [Ru2(Cl)(bpp)(trpy)2]2+, 1, in good yield. The acetato-bridge dimer [Ru2(O2CCH3)(bpp)(trpy)2]2+, 2, has been obtained from 1 and excess sodium acetate. The diaqua complex [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+, 3, has been prepared from either basic hydrolysis of 1 or acid hydrolysis of 2. These complexes have been characterized by means of structural, spectroscopic and electrochemical techniques. Long-standing solutions of the diaqua dimer 3 in acidic media have proven to be unstable to coordination of anions from the solution. Crystals of the trifluoroacetato-bridge dimer 4 have been obtained in acidic CF3COOH media after some days. The acid-base properties of the diaqua dimer 3 have been thoroughly investigated by cyclic voltammetric and bulk electrolysis experiments, and the corresponding Pourbaix diagram obtained. The pKa for the one-proton deprotonation of one aqua ligand has been determined by acid-base spectrophotometric titration as 6.7. This low pKa value is attributed to the formation of the highly stable (Ru2O2H3) entity. The UV-vis spectra for the different oxidation states of 3, from RuIIRuII to RuIIIRuIV, have been obtained by either chemical or electrochemical oxidation of the complex. UV-vis kinetic studies on the stepwise oxidation from RuII,II to RuIV,IV have been performed, and the individual second-order rate constants for the different oxidation processes determined. The capability of 3 in water oxidation to molecular dioxygen has been investigated in homogeneous solution using CeIV as oxidant. Oxygen evolution has been clearly demonstrated by gas chromatography. An efficiency of 73% and 18.6 metal cycles were obtained using 1.83 x 10-6 mols of dimer and 100-fold molar excess of cerium. This complex has also been shown to catalyze water oxidation in a heterogenous Nafion membrane, but the yields of O2 evolution are lower. An intramolecular pathway for the water oxidation process has been proposed. It involves the four-electron oxidation of the RuII,II dimer to the RuIV,IV complex that reverts to the RuII,II oxidation state upon releasing of molecular dioxygen. This model is consistent with kinetic studies on the evolution of oxygen as a function of catalyst and cerium concentrations, performed in homogeneous acidic solution, which show that the four-electron oxidation of water is catalyzed by one molecule of complex under large excesses of cerium. The pseudo-first-order rate constant for oxygen evolution has been calculated as 1.4 x 10-2 s-1, which is among the highest values reported up to date. Unfortunately, the diaqua dimer 3 is deactivated during the catalysis to yield an orange species which we are currently trying to characterize.

Aquesta tesi doctoral es basa en l'estudi de l'aplicació en catàlisi de dos tipus de complexos organometallics basats en dos metalls de tansició diferents. Concretament s'estudien complexos macrocíclics triolefínics de pal·ladi(0) com a catalitzadors per a les reaccions de Suzuki i Heck, i oxocomplexos carbènics de ruteni(II) com a espècies catalítiques en oxidacions de compostos orgànics. En el cas dels complexos de ruteni s'ha vist que en augmentar el nombre de lligands carbènics en l'esfera de coordinació del metall s'aconseguiex afavorir els processos bielectrònics, obtenint-se catalitzadors més actius i més selectius.En un segon pas, els dos tipus de catalitzadors homogenis s'han immobilitzat sobre la superfície d'un elèctrode mitjançant l'estratègia d'electropolimerització del grup pirrol. Els elèctodes modificats resultants s'han aplicat com a catalitzadors heterogenis. En ambdós casos els catalitzadors heterogenis han mostrat una activitat equiparable o superior a la del sistema homogeni corresponent.Finalment, s'ha assajat una reacció de catàlisi tàndem en què els dos catalitzadors (immobilitzats sobre el mateix elèctrode) actuen en cooperació. S'ha aconseguit realitzar dues transformacions consecutives d'un substat orgànic. / This thesis studies the application in catalysis of two types of organometallic complexes based on two different transition metals. Concretely, we have studied the application of palladium triolefinic macrocyclic complexes as catalysts in the Suzuki and Heck reactions, and the application of ruthenium carbenic aquacomplexes as catalysts in the oxidation of organic substrates. For Ru complexes we have seen that the more carbenic groups in the coordination sphere, the more favored is a bielectronic process, that meaning a better catalytic activity and selectivity.In a second step, both catalysts have been immobilized on an elecctrode surface by pyrrole electropolymerization. The resulting modified electrodes have been used as heterogeneous catalysts, showing a similar or a better activity that the corresponding homogeneous systems.Finally, We have designed and tested a tandem reaction with both catalysts (immobilized on the same electrode) acting in cooperation. We have been able to realize two consecutive transformations of an organic substrate.

Síntesi de nous complexos de Ruteni amb lligands no quirals que tenen per fórmula [Ru(phen)([9]aneS3)X] (on X = H2O, py i MeCN). Caracterització espectroscòpica electroquímica i estructural d'aquesta família de complexos. Estudi de les seves propietats catalítiques en front a l'oxidació de substrats orgànics com l'alcohol benzílic en reaccions d'electrocatàlisi. Avaluació cinètica dels mecanismes de substitució entre els complexos Ru-py i Ru-MeCN. Generació d'un interruptor molecular foto-induït.Síntesi de nous complexos quirals de Ru atropoisomèricament purs amb lligands oxazolínics que tenen per fórmula [Ru(trpy)(Ph-box-R)X] on (X = Cl, H2O, py, MeCN, 2-OH-py). Caracterització estructural exhaustiva en estat sòlid (Raig-X) en solució (RMN) i en fase gas (càlculs DFT). Avaluació de la seva activitat catalítica en reaccions asimmetriques d'epoxidació de substrats proquirals.Síntesi de nous lligands polipiridílics quirals amb simetria C3. Estudi de la seva química de coordinació i avaluació de la seva activitat catalítica en reaccions asimmetriques d'oxidació i reducció. / Synthesis, spectroscopic characterization and redox properties of a new Ru-H2O complex containing 1,10-phenantroline and the soft [9]aneS3 ligand. Substitution pathways of a new Ru-py complex [Ru(phen)(py)([9]aneS3)]2+ to form the corresponding Ru-MeCN complex through kinetic analysis. Kinetic establishment of a reaction intermediate. Synthesis of new Ru(II) complexes containing the chiral 1,2-bis(oxazolinyl) benzene ligand. Rotationally restricted isomers were produced upon coordination to a ruthenium metal centre. Atropisomeric discrimination was observed due to steric effects between the oxazolinic and the auxiliary ligands. Evaluacion of the catalytic activity of the family of complexes in C=C double bond epoxidations.Development of new synthetic routes toward chiral "pineno-fused" N-donor ligands. Synthesis of Ru(II) complexes containing different combinations of these new ligands with other non-chiral N-N or p-P compounds. Evaluacion of the catalytic activity of these complexes in catalytic oxidation (epoxidations) and reductions (hydrogenation and transfer hydrogenation) of C=C double bonds.

Durante la fabricación del biodiesel se obtiene glicerina (o glicerol) como subproducto (10 % en peso del producto total) dando lugar a importantes excedentes. Por tanto, es necesario buscar nuevas vías de transformación de glicerina en productos de alto valor añadido. Una de las reacciones a estudiar es la eterificación de glicerol, en presencia de tert-butanol o isobuteno, para la obtención de los di- y tri-tert-butil éteres de glicerol (h-GTBE), que se pueden utilizar como aditivos oxigenados en combustibles. Por ello, en esta tesis se han preparado, modificado y caracterizado tres zeolitas, una zeolita con porosidad jerarquizada, un aerogel y un liogel de sílice, además de materiales mesoporosos ordenados para su uso como nuevos catalizadores heterogéneos ácidos activos y selectivos hacia la formación de di- y tri-tert-butil éteres de glicerol (h-GTBEs) en la reacción de eterificación de glicerol con tert-butanol o isobuteno. Otro de los objetivos importantes de esta tesis ha sido el estudio del efecto de la radiación microondas (autoclave y reflujo) en la desaluminación de tres zeolitas comerciales. La radiación microondas se ha empleado también en la sulfonación de zeolitas, materiales mesoporosos ordenados, montmorillonita K-10, aerogel y liogel sílice. La incorporación de grupos sulfónicos en estos materiales nos ha permitido obtener elevadas conversiones (100 %) y selectividades hacia los productos de interés (91 %). / There is an increasing interest in searching new processes to transform glycerol (surplus in the biodiesel manufacture) into high-added value products. In addition, the use of microwaves for the synthesis and modification of materials is becoming an important tool to reduce the synthesis time (energy saving). In this thesis, we prepared, modified and characterized three zeolites, a zeolite with hierarchical porosity, an aerogel and a liogel of silica and ordered mesoporous materials to be tested as new heterogeneous catalysts for the glycerol etherification with tert-butanol or isobutene to obtain selectively di- and tri-ethers of glycerol (h-GTBE), which can be used as fuel additives. Other important objective of this thesis was to study the effect of using microwaves during dealumination of three zeolites on their resulting surface and acidic properties and during sulfonation of zeolites, montmorillonite K-10, aerogel, and liogel of silica and ordered mesoporous materials. The incorporation of sulfonic groups into these materials resulted in higher conversion (100 %) and higher selectivity (91 %) to desired products than non-functionalized materials.

En la present Tesi s'ha estudiat l'efecte de diversos activadors de trimetilfosfina en diferents reaccions i s'ha fet l'esforç d'esbrinar els mecanismes de reacció. Així s'han pogut racionalitzar els comportaments dels activadors, cosa que ha permès de desenvolupar nous mètodes de síntesi o millorar-ne d'altres.En el capítol 1.2 s'ha optimitzat la transformació de nitroalcans secundaris en cetones. Els millors activadors per dur a terme la reacció reacció són el disulfur de 4-terc-butiltiofenil i l'N-(fenilseleno)ftalimida. La reacció té lloc llavors de manera suau, catalítica i sense que es generi cap subproducte pudent. L'N-(fenilseleno)ftalimida millora els rendiments de les reaccions que impliquen grups nitro impedits.L'estudi mecanístic de la reacció va aportar nous coneixements que ens van permetre variar l'activador i el nombre d'equivalents de trimetilfosfina per convertir a voluntat els nitroalcans secundaris en imines o en N-sulfenilimines. En el capítol 1.3 s'ha descrit el primer mètode de conversió directa de nitroalcans secundaris o cetooximes en N-fenilsulfenilimines. En la majoria dels casos, els rendiments són superiors al 90% i els possibles centres estereogènics en α al grup C=NSPh no es veuen afectats durant la reacció.Malauradament, el mètode descrit en el capítol 1.2 produeix la racemització total dels centres en α al grup CHNO2. Per tal de solucionar-ho, en el capítol 1.4 s'ha estudiat la hidròlisi de les N-sulfenilimines obtingudes en el capítol 1.3 catalitzada per àcids de Lewis. El AuBr3 ha estat la única sal metàl·lica capaç de promoure la hidròlisi a un pH neutre. A més, es pot realitzar la reacció de formació d'N-sulfenilimines i la hidròlisi amb AuBr3 de manera consecutiva, tot obtenint les cetones corresponents sense afectació dels centres estereogènics en α al grup CHNO2 de partida.En la segona part de la present Tesi doctoral, s'ha estudiat l'acoblament directe entre àcids carboxílics i azides mitjançat per trimetilfosfina. S'han emprat diferents activadors (PhSSPh, PySSPy, 4-PySS-4-Py, PhSeSePh, PySeSePy), alguns dels quals acceleren la reacció de manera significativa. S'ha proposat un mecanisme i s'ha reinvestigat la presència d'una reacció paràsita que explica perfectament la diferència tan gran d'activitat entre activadors aparentment tan semblants. Aquesta metòdica s'ha emprat en un pas clau de la síntesi de les fluvirucines B1-B5 i alguns anàlegs, en el nostre grup de recerca. / Different trimethylphosphine activators have been explored in different reactions, with a special effort to understand reaction mechanisms. It was possible to rationalize the different behavior and performance of the activators and to develop new synthetic methodologies or to improve the existing ones.In chapter 1.2 the transformation of secondary nitroalkanes to ketones was optimized. The best activators to carry out this reaction are 4,4'-bis-tert-butyldiphenyl disulfide and N-(phenylselenenyl)phthalimide. With these improvements, the reaction takes place catalytically, under mild conditions and avoiding the generation of a stinking subproduct. N- (phenylselenenyl)phthalimide improves the yield of the reactions when sterically hindered nitro groups are used as starting material.The knowledge gained through mechanistic studies allowed us to change the activator and the number of equivalents of trimethylphosphine to transform secondary nitroalkanes to imines or N-phenylsulfenyl ketimines. In chapter 1.3 we describe the first direct conversion of secondary nitroalkanes or ketoximes to N-phenylsulfenyl ketimines. Reaction yields are generally over 90% and α stereogenic centers to the C=NSPh group are not affected during the reaction.Unfortunately, the method described in chapter 1.2 produces the total racemization of α stereogenic centers to CHNO2. To solve this problem, in chapter 1.4 we studied the hydrolysis of the N-sulfenilimines obtained in chapter 1.3, catalyzed by a Lewis acid. We proved that AuBr3 is the only metallic salt that hydrolyzes N-sulfenilimines under neutral pH conditions. Moreover, it is possible to do both reactions, the formation of N-phenylsulfenyl ketimines and its hydrolysis with AuBr3, sequentially in one pot without affecting the α stereocenters of the starting material CHNO2.Also, the direct coupling between carboxylic acids and azides mediated by trimethylphosphine has been studied. Different activators (PhSSPh, 2-PySS-2-Py, 4-PySS-4-Py, PhSeSePh, 2-PySeSe-2-Py) have been used, some of them producing a significant acceleration of the reaction rate. We propose a reaction mechanism for this coupling and the existence of a parasitic reaction. This parasitic reaction explains the huge difference in activity between activators with similar structures. In our group, this new methodology has already been used in a crucial step of the synthesis of fluvirucins B2-B5 and other analogues.

This doctoral thesis was focused on the design and synthesis of novel chiral ligands for application in asymmetric catalysis. One of the best examples of asymmetric catalysis is the asymmetric hydrogenation reaction for its atom economy, ease of access to both S and R enantiomers and almost ultimate enantiomeric excess obtainable in a multitude of substrates. There has been much investigation into this reaction and there has been a plethora of chiral ligands designed which catalyze this reaction in high enantiomeric excess using metals such as rhodium, iridium and ruthenium. The vast majority of these ligands are diphosphines with their chirality lying either on the backbone of the ligand or on the coordinating phosphorus atom itself. In the beginning of this work investigation was undertook to explore the possibility of successfully employing a new type of ligand class in the asymmetric hydrogenation reaction, namely the N-phosphino sulfinamide or PNSO ligands. PNSO ligands had been successfully applied to the asymmetric Pauson-Khand reaction in the Riera group yielding cyclopentenone Pauson-Khand adducts in high yield and very high enantioselectivity. The family of PNSO ligands prepared in the Riera group was attractive because apart from the high yields and enantioselectivities obtained from the reactions in which they were used, they proved to be easily prepared in short syntheses from commercially available starting materials. It was believed if they could be successfully applied in asymmetric hydrogenation for their ease of preparation they would be an attractive alternative to the diphosphine ligand class. Unfortunately the first two PNSO-Rh complexes successfully prepared provided low enantioselectivities and difficulties were encountered while trying to prepare further analogues. After some time trying to achieve PNSO-Rh complex analogues unsuccessfully the direction of the project was shifted away from the N-phosphino sulfinamide ligand class in asymmetric hydrogenation. The MaxPhos ligand had recently been developed in the group and had proven highly promising. A study was demanded of its substrate scope as applied in rhodium catalyzed asymmetric hydrogenation. Substrates already described in the literature were prepared and the asymmetric hydrogenation of them catalyzed by the MaxPhos-Rh precatalyst was performed and conditions to do so were optimized. Of seven substrates prepared the MaxPhos-Rh proved to hydrogenate five of those with high enantioselectivity. The TOF of the MaxPhos rhodium catalyst applied in the hydrogenation of the Z-MAC substrate was examined by monitoring the flux of hydrogen and was calculated at 0.065 s-1. MaxPhos complexes of cobalt and palladium were prepared to form part of the investigation into widening the reaction scope of the ligand. [(MaxPhos)Co2(CO)4(C2H2)] proved to catalyze the Pauson-Khand reaction of norbornadiene and 1-hexyne with 24 % yield and 28 %, a noteworthy enantiomeric excess for the catalytic asymmetric Pauson-Khand reaction. Chalcogenated derivatives of MaxPhos were prepared. The diselenide was used to explore the electronic nature of the ligand. The MaxPhos-rhodium carbonyl stretching was examined. MaxPhos-BH3 was used to prepare mono-chalcogenated MaxPhos derivatives. They were applied also in asymmetric hydrogenation once complexed to rhodium but enantiomeric excess of no more than 21 % was obtained in the hydrogenation of the substrate Z-MAC. The aminophosphine, a chiral building block and key intermediate in the preparation of the MaxPhos ligand, was used in the attempt to prepare bulky chiral amidine ligands and although two such species were prepared they proved inapplicable in asymmetric catalysis. / Se desarrollaron los ligandos N-fosfino sulfinamida (PNSO) en el grupo de Riera para su aplicación en la reacción Pauson-Khand asimétrica. Se probaron que estos ligandos eran muy eficaces en esta reacción y daban rendimientos y enantioselectividades muy altos de los aductos Pauson-Khand. Probar la eficacia de estos ligandos PNSO en hidrogenación asimétrica formó parte de este trabajo. Se prepararon dos ligandos PNSO, se complejaron con rodio formando complejos neutros. Se protonaron los complejos neutros con ácido tetraflorobórico para formar los complejos catiónicos. Se usaron estos complejos de rodio- PNSO, tanto los complejos neutros como los catiónicos como catalizadores en la hidrogenación asimétrica del sustrato Z-MAC. Los complejos de rodio con el ligando PNSO substituido por el grupo tolilo en azufre no hidrogenaba el sustrato pero los complejos de rodio con el ligando PNSO dotado de tres grupos tert-butilos hidrogenaba el sustrato aunque con baja selectividad. Después de un tiempo intentando conseguir análogos de ligandos tipo PNSO sin éxito se cambió la dirección del proyecto. Se decidió centrarse en el ligando MaxPHOS el cual había sido desarrollado recientemente en el grupo Riera. El ligando MaxPHOS demostró gran eficacia en hidrogenación asimétrica con dos sustratos pero se deseaba un estudio mas amplio del potencial del ligando así que se sintetizaron siete sustratos y se probó el catalizador MaxPHOS en la hidrogenación asimétricas de esos sustratos. El catalizador MaxPHOS-Rh proporcionó excesos enantioméricos muy altos en cinco de los siete sustratos. Se hizo un estudio de las propiedades electrónicas del ligando MaxPHOS aprovechando los estudios de (31)P RMN y el MaxPHOS diselenuro lo cual se preparó anteriormente. También se estudió el “stretching” carbonilo del complejo MaxPHOS-Rh. Se demostró que el ligando MaxPHOS era menos rico en electronos que el ligando trichickenfootphos. Se prepararon complejos de MaxPHOS con paladio y cobalto para examinar la eficacia del ligando en reacciones mas allá de hidrogenación asimétrica como la reacción Pauson–Khand catalítica asimétrica. Se sintetizaron varios derivados del ligando MaxPHOS a partir de los intermedios clave en la preparación del ligando y se probaron en hidrogenación asimétrica proporcionando excesos enantioméricos bajos.