Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 1916067 bytes, checksum: e4045cc0ffe2f947f30aea1666f195a2 (MD5) Previous issue date: 2009-09-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Air pollution is of great concern to all of us, and among the main causes are the gases emitted from fossil fuels burning. Therefore, the search for clean technologies is of prime importance nowadays. Thus, in the present work the reaction mechanism for the hydrodesulfurization is investigated. Such reaction is widely used in oil refinery, where new materials, with lowest cost and greater range of application, are searched for. This reaction causes the reduction of hydrocarbons containing sulfur-based functional groups, such as thiols, sulfides and thiophenes, releases hydrogen sulfide, and is catalyzed by molybdenum sulfides or oxides. Since the absorption of SOx compounds is harmful to health and environment, the levels of these types of compounds should be considerably reduced, according to the Kyoto Protocol and the current legislation. In the present study, the hydrodesulfurization reaction involving thiophene is investigated through the use of Quantum Chemical Methods. A mechanism is proposed, using the MoO3, NiMoO4 and CrMoO4 compounds as catalysts. Besides, the effects of Mo6+, Ni2+ and Cr2+ ions are analyzed and also, a mechanism is proposed, considering Thermodynamic and Kinetic Chemistry aspects, once they are not completely established in literature. Geometry optimization and harmonic frequency calculations are performed using the PM6 method, implemented in MOPAC2007. The catalysts structures are built from experimental data provided by the Inorganic Crystal Structure Database. Reaction enthalpies, entropies, Gibbs free energies, as well as activation and reaction energies are computed. Some results of this work comprehend values referring to absortion energies for the catalysts MoO3, MoO3:Ni e MoO3:Cr, corresponding to -117.23, -115.26 and -407.14 kJ mol-1, respectively, originating the following stability order: Cr > Mo > Ni. / A atmosfera sofre graves efeitos oriundos da poluição gerada, principalmente, pelos gases procedentes dos combustíveis fósseis. Por conseguinte, a busca por tecnologias limpas é de suma importância na contemporaneidade. Pertinente a esse fato, o trabalho em questão investiga o mecanismo para a reação de hidrodessulfurização, que é empregada nas refinarias de petróleo, onde são averiguados novos materiais, com custos menos onerosos e de maior aplicabilidade. A partir dessa reação, reduzem-se hidrocarbonetos que contêm grupos funcionais contendo enxofre, como tióis, tiofenos e sulfetos, liberando gás sulfídrico, sendo promovida por sulfetos ou óxidos de molibdênio. A absorção dos compostos SOX causa efeitos prejudiciais à saúde e ao meio ambiente, de modo que os níveis desses compostos devem ser reduzidos consideravelmente, conforme o Protocolo de Kyoto e a legislação vigente. Neste estudo teórico, a reação de hidrodessulfurização envolve o tiofeno, empregando os catalisadores MoO3, MoO3:Ni e MoO3:Cr, a fim de avaliar o efeito dos íons Mo6+, Ni2+ e Cr2+, além de propor o mecanismo para a mesma, considerando os aspectos da Termodinâmica e da Cinética Química, visto que o mesmo não é estabelecido completamente pela literatura. Para otimização de geometria e cálculos das frequências harmônicas, utilizou-se o método PM6, incorporado ao MOPAC2007. Os catalisadores foram construídos a partir de dados experimentais oriundos do Inorganic Crystal Structure Database, tornando a estrutura de cada catalisador inédita para este tipo de investigação. Resultados como entalpia, entropia, energia livre de Gibbs, energia de ativação e de reação foram averiguados. Alguns resultados deste trabalho, englobam os valores referentes às energias de adsorção para os catalisadores MoO3, MoO3:Ni e MoO3:Cr, que corresponderam a -117,23, -115,26 e -407,14 kJ mol-1, respectivamente, originando a seguinte ordem de estabilidade: Cr > Mo > Ni.

Catalisadores de óxido de vanádio suportados sobre titânia foram preparados pelo processo sol-gel. A secagem do material foi efetuada em condições supercríticas (aerogel) e pelo método convencional (xerogel). As características texturais foram determinadas por adsorção de N2 à 77K para obtenção de isotermas de adsorção, área superficial BET, distribuição, forma e tamanho de poros. A morfologia do material foi verificada por microscopia eletrônica de varredura. A estrutura e a identificação dos grupos superficiais foram determinadas por difratometria de raios-X e espectroscopia de infravermelho. Obteve-se sólidos com áreas superficiais ate três vezes superiores que os valores médios encontrados na literatura. Porosidade de ate 300 cm3g-1 para os aerogéis. Três tipos de espécies vanádio foram identificados nos catalisadores: grupos superficiais vanadis monoméricos, grupos vanadatos poliméricos e cristalitos de V2O5. O suporte e formado por TiO2 nas formas anatásio e rutilo com predominância da primeira forma nos aerogeis. A análise de microscopia mostrou urna granulometria ligeiramente esférica com partículas em torno de 6OMEGAm e boa dispersão do óxido de vanádio sobre a titânia. / In this work, catalysts of V2O5/ TiO2 were obtained by sol-gel method, and dried under two different conditions: supercritical (aerogel) and conventional one (xerogel). The textural characterization was carried out by adsorption of N2 at 77K, determining the adsorption isotherm, BET surface area and size, shape and distribution of porous structure. The morphology of synthesized material was studied by SEM, the structure and surface groups were characterized by XDR and FTIR, respectively. The surface area was about three time of reported in the literature. The porosity achieves values of 300 cm3g-1for aerogels. Three surface species were identified for vanadium: monomeric vanadyl, polymeric vanadates groups and V2O5 in crystallites forms. Two different forms of crystallization, rutile and anatase, were found for TiO2 support, being the first of them predominant for aerogels. The analysis of SEM micrographies exhibited a spheric granulation of particles of about 6OMEGAm and showed a good dispersion of vanadium oxide on titanium.

Este trabalho trata do estudo das reações de oligomerização de eteno e propeno catalisada pelo complexo Ni(MeCN)6(BF4)2 imobilizado por adsorção seletiva nos suportes inorgânicos [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 e SiO2 associados aos agentes alquilantes AlEt3 (oligomerização de eteno) e Al2Et3Cl3 (oligomerzação de propeno). Os sistemas suportados são avaliados em suspensão de diclorometano e clorobenzeno em um reator semicontínuo com alimentação à pressão constante de eteno ou propeno. A caracterização por a DRIFT e XPS dos sistemas suportados em [Si] - MCM-41 e [Si, Al] - MCM-41 demonstra a presença de espécies ativas diferentes e mostra que a esfera da coordenação de níquel é modificada pela natureza do suporte. As análises de TEM e XRD demonstram que a organização dos poros dos sistemas MCM-41 é mantida após a imobilização do complexo. A análise da adsorção do N2 demonstra que a imobilização do complexo ocorre dentro dos poros dos sistemas suportados em MCM-41 e SiO2. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. Os resultados que referem os testes catalíticos demonstram que estes novos sistemas são ativos na dimerização e na trimerização do eteno e do propeno. A concentração dos agentes de alquilação revela ser um parâmetro muito sensível em relação à produção seletiva de 1-buteno e à atividade das reações de oligomerização do propeno. São apresentados, para a comparação, resultados das experiências conduzidas em fase homogênea com o mesmo complexo e o mesmo agente de alquilação. Diferenças significativas são observadas em termos de atividade catalítica e de seletividade em relação à variação da proporção relativa agente de alquilação / complexo de níquel (Al/Ni). A reação de oligomerização de eteno com o complexo imobilizado, em nossas condições reacionais, conduz à produção de 1-buteno com a seletividade de 84% para o sistema Ni- [Al] - MCM- 41, 75% para os sistemas Ni-SiO2, quando em condições similares e em meio homogêneo a seletividade em 1-butene é 67%. Para as reações com o propeno é observada uma grande variação dos produtos principais obtidos dependendo da natureza da vizinhança do complexo de níquel: para o sistema Ni-SiO2-180, Ni- [Si] - MCM-41 e em meio homogêneo, nas mesmas condições, os produtos principais são respectivamente, trans-4-metil-2-penteno, cis- 4-metil-2-penteno e 2 - metil-2-penteno. O sistema homogêneo é o mais ativo e isomerizante e produz preferencialmente dímeros lineares enquanto o sistema Ni- [Si] - MCM-41 é o mais capaz de produzir dímeros ramificados (14% 2.3 dimetil-1-buteno). / This manuscript presents the study of oligomerization reaction of ethene and propene catalyzed by the immobilized Ni(MeCN)6(BF4)2 complex into the inorganic supports [Si]-MCM-41, [Al]-MCM-41 and SiO2, associated with the alkylation agents AlEt3 (ethene oligomerization) and Al2Et3Cl3 (propene oligomerization). The supported systems were evaluated in slurry using dichloromethane and chlorobenzene as solvents in a semicontinuous reactor kept under constant pressure of ethene or propene. DRIFT and XPS characterizations of the supported systems using [Si]-MCM-41 and [Si,Al]-MCM-41 provided evidences of the presence of different active species and have shown that the coordination sphere of the nickel is modified by the support nature. TEM e XRD analyses indicated that the organization of the pores of MCM-41 is not modified after the immobilization of the complex. N2 adsorption analyses demonstrated that the immobilization of the complex takes place within the pores of the supports MCM-41 and SiO2. The catalytic tests have shown that these new systems are active in ethene and propene dimerization and trimerization. The concentration of alkylation agents affects the selective production of 1-butene and catalyst activity in propene oligomerization reactions. Experiments carried out with the same complex and the same alkylation agent in a homogeneous system were also investigated. Significant differences are observed in term of catalytic activity, selectivity and sensitivity regarding alkylation agent/ nickel complex (Al/Ni) ratio. The ethene oligomerization reaction performed with the immobilized complex led to the production of 1-butene with the selectivity of 84% for the Ni-[Al]-MCM-41 system and of 75% for the Ni-SiO2 systems, while in similar conditions, for homogeneous reactions, the selectivity in butene-1 is 67%. For propene reactions, no great variation of the main products are observed when Ni-SiO2-180, Ni-[Si]-MCM-41 and homogeneous systems are compared: for same experimental conditions, the main products are respectively, trans-4- methyl-2-pentene, cis-4-methyl-2-pentene and 2-methyl-2-pentene.The homogeneous system is the most active and isomerizing and presents the trend to produce linear dimers while the system Ni-[Si]-MCM-41 is more able to product branched products (14% 2,3-dimethyl-1- butene).

Resumo não disponível

Orientador: Kil Jin Park / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agrícola / Made available in DSpace on 2018-08-18T03:09:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bevilaqua_Gabriela_M.pdf: 2266405 bytes, checksum: 32b324014175a32c748994b5091ea509 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O impacto ambiental devido ao uso de combustíveis fósseis e as questões políticas envolvendo seu uso tem impulsionado a busca por combustíveis derivados da biomassa. Desta forma, o biodiesel tem aparecido nesse contexto de modo a substituir, parcialmente ou totalmente, a utilização de combustíveis derivados de petróleo. O biodiesel é definido como uma mistura de ésteres obtidos principalmente a partir da reação de triacilglicerídios e álcool. A reação mais comumente utilizada para sua síntese é a transesterificação. Algumas condições reacionais afetam o rendimento, tais como: proporção entre triacilglicerídios e álcool (razão molar), concentração de catalisador (por massa de óleo), temperatura, tempo e tipo de catalisador. Embora os catalisadores homogêneos sejam usados com maior freqüência na indústria, eles apresentam o inconveniente de produzir sabão e desativar durante o processo. Além disso, não podem ser recuperados. Neste cenário, passou-se a investigar o uso dos catalisadores heterogêneos na produção de biodiesel. O presente trabalho teve como objetivo estudar a síntese de biodiesel etílico utilizando catalisador zeolítico faujasita impregnado com hidróxido de potássio e óxido de cálcio como catalisadores heterogêneos, assim como investigar as variáveis reacionais que influenciam o rendimento da reação como tempo, temperatura e razão molar etanol/óleo vegetal. A melhor conversão em ésteres etílicos utilizando a zeólita faujasita foi de 14,11%, a 70 °C, razão molar de 14:1 e tempo de 3,5 horas. Já a melhor conversão utilizando óxido de cálcio como catalisador foi de 11,66% a 60 °C, razão molar de 12:1 e tempo de 3 horas. As amostras foram analisadas por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN-H1). Os maiores rendimentos ocorreram na transesterificação etílica utilizando a faujasita como catalisador. Tanto o óxido de cálcio como a zeólita faujasita mostraram baixo desempenho catalítico para a transesterificação etílica nas condições reacionais estudadas quando comparado com o desempenho de catalisadores homogêneos / Abstract: The environmental impact due to the use of fossil fuels and the political issues surrounding its use has driven the search for fuels derived from biomass. Thus, biodiesel has appeared in this context in order to replace partially or totally, the use of petroleum fuels. Biodiesel is defined as a mixture of esters derived mainly from the reaction of triglyceride and alcohol. The reaction most commonly used for their synthesis is the transesterification. Some reaction conditions affect yield, such as ratio of triacylglycerols and alcohol (molar ratio), catalyst concentration (per mass of oil), temperature, time and type of catalyst. Although homogeneous catalysts are most frequently used in industry, they have the disadvantage of producing soap and off during the process. Also, can not be recovered. In this scenario, we started to investigate the use of heterogeneous catalysts in biodiesel production. This work aimed to study the synthesis of biodiesel using ethyl faujasite zeolitic catalyst impregnated with potassium hydroxide and calcium oxide as heterogeneous catalysts, as well as to investigate the reaction variables that influence the yield of the reaction such as time, temperature and molar ratio ethanol / vegetable oil. The best conversion into ethyl esters using a faujasite zeolite was 14.11% at 70 ° C, molar ratio of 14:1 and a time of 3.5 hours. Already the best conversion using calcium oxide as catalyst was 11.66% at 60 ° C, molar ratio of 12:1 and a time of 3 hours. The samples were analyzed by hydrogen nuclear magnetic resonance (NMR-H1). The highest yields occurred in the ethyl or using faujasite catalyst. The calcium oxide as the faujasite zeolite showed low catalytic performance for the ethyl or the reaction conditions studied when compared with the performance of homogeneous catalysts / Mestrado / Tecnologia Pós-Colheita / Mestre em Engenharia Agrícola

Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T20:30:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vieira_AlbertoMagnoMenezes_M.pdf: 3343827 bytes, checksum: fc2a93d33f9d3e990dfda725fa6b9370 (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: Neste trabalho foi feito um estudo quantitativo da reação de decomposição do metanol utilizando os catalisadores Pd/Al2O3C5/95),Pd/La203(5/95) e Pd-Cu/La203 (5% de Pd+Cu, razão molar Pd/Cu = 1/1), visando contribuir para um melhor entendimentodo mecanismoda reação de síntesedo metanol. O método de preparação dos catalisadores utilizado foi o da impregnação semi-úmida. Os catalisadores foram caracterizados através dos métodos: Absorção atômica, método de BET, redução à temperatura programada, análise termogravimétrica, Espectroscopia de infra-vermelho, difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura. Para os ensaios analíticos, o metanol foi vaporizado em saturadores, arrastado pelo gás argônio e a composição efluente do reator analisada por cromatografia gasosa em linha. Os resultados experimentais obtidos mostram que o metanol se decompõe, numa faixa de temperatura entre 488 e 578 K (215 e 305°C) e pressão diferencial de 0,5 bar, para formar essencialmente H2, CO, CO2, CH4 e DME em diferentes proporções para os vários catalisadores. A análise dos resultados obtidos mostra ser possível relacionar as reações de síntese e decomposição do metanol pelo fato do mecanismo de ambas as reações ser formado pelos mesmos intermediários, conforme previsto pelo princípio da reversibilidade microscópica / Abstract: In the present work a quantitative study was done, conceming the methanol decomposition reaction using Pd/AI2O3(5/95),Pd/La203(5/95) and Pd-Cu/La203(5% Pd+Cu, molar ratio Pd/Cu=1/I), aiming to bring some contribution toward a better understanding of the mechanism of the methanol synthesis reaction. These catalysts were prepared by semi-wet impregnation. Technical support to the preparation stage was given through several characterization tests, which included Atomic absorption, BET studies, Temperature programmed reduction, Thermogravimetric analysis, Infra-Red Spectroscopy, X-ray diffraction and Scanning electron microscopy. Methanol was vaporized in bubblers and carried by argon gas and the composition of the reactor's effluent stream was analysed by gas chromatography. The experimental results obtained shows that the methanol, between 488-578 K (215-305 DC) temperature range and 0,5 bar differential pressure, decomposes giving essentially H2, CO, CO2, CH4 and DME. An analysis of the results shows that it is possible to conciliate the synthesis and decomposition of the methanol by the fact that both reaction are formed by the same intermediate products, just as it is imposed by the Microscopic Reversibility PrincipIe / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T11:35:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fraga_MarcoAndre_M.pdf: 2253921 bytes, checksum: d4eb6e985e810b2eabeedcb40f230731 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Neste trabalho foi realizado um estudo do comportamento de catalisadores mássicos à base de Al, Ni e Cu na reação de hidrogenação do CO, avaliando-se o seu desempenho em função da temperatura de ativação (275, 385 e '500 GRAUS¿C) e da variação das condições de preparação (pH e concentração das soluções dos sais). Os testes catalíticos foram realizados em um reator tubular de leito fixo, onde os sólidos foram ativados ¿in situ¿ e a reação conduzida a '250 GRAUS¿C e 50 bar. Os resultados das análises de BET indicaram que os sistemas estudados são menos estáveis que o catalisador comercial AlCoCu. A análise dos produtos de reação indicou uma alta seletividade dos sólidos à produção de álcoois, particularmente o metanol. Testes de Hidrogenação à Temperatura Programada (HTP) realizados após a reação indicaram que a formação de espécies carbonadas sobre o catalisador não é significativa. Esses resultados mostraram experimentalmente o processo de segregação da liga Ni-Cu, descritos em estudos teóricos na literatura, ocasionado pela instabilidade termodinâmica da liga nas condições reacionais. A segregação leva à formação de uma liga enriquecida com Cu localizada na superfície do catalisador / Abstract: In this work it was studied the behaviour of bulk Al, N, and Cu based-catalysts in the CO hydrogenation reaction, evaluating their performance as a function of activation temperature (275, 385 and '500 DEGREES¿C and preparation conditions (pH and salt solutions concentration). The catalytic tests were developed in a fixed-bed tubular reactor, where the solids were activated ¿in situ¿ and the reaction was carried out at '250 DEGREES¿C and 50 bar. Results of BET analysis showed that the investigated systems are less stable than commercial catalyst AlCoCu.). The catalytic tests were developed in a fixed-bed tubular reactor, where the solids were activated ¿in situ¿ and the reaction was carried out at '250 DEGREES¿C and 50 bar. Results of BET analysis showed that the investigated systems are less stable than commercial catalyst AlCoCu. Reaction products analysis indicated a high selectivity of these solids to alcohol, particularly methanol. Temperature Programmed hydrogenation tests (HTP), performed after reaction, indicated that the surface carbon formation is not significant. These results showed experimentally that the segregation process of the Ni-Cu alloy, described in theoretical studies in the literature, is caused by alloy thermodynamic instability at reaction conditions. The segregation leads to an alloy enrichment in Cu, located on the catalyst surface / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Gustavo Paim Valença, Jose Augusto Jorge Rodrigues / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T19:55:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_JoaoBatistaOliveirados_M.pdf: 2453354 bytes, checksum: 21eccfed3c4c139ad57de103b066bd41 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: WC e 'beta¿-'W IND. 2¿¿N¿ em pó, passivados e não passivados, foram preparados através de reação a temperatura programada. Para a síntese do carbeto utilizou-se o 'W¿¿O IND. 3¿ e uma mistura de 'C¿¿H IND. 4¿/¿H IND.2¿, já a obtenção do nitreto envolveu a reação entre o 'W¿¿O IND. 3¿ e 'N¿¿H IND. 3¿. Através da adsorção de N2 constatou-se que a área específica do nitreto (~50 'm POT. 2¿¿g POT. ¿ 1¿) diminui 20% após a etapa de passivação, enquanto que a do carbeto (~15 'm POT. 2¿¿g POT. ¿ 1¿) parece não sofrer influência do oxigênio adsorvido na passivação. Por outro lado, verificou-se que o carbono em excesso na superfície do carbeto diminui a área específica em 40%. Este carbono foi removido através de uma redução com 'H IND. 2¿ a 998 K durante 95 minutos e constatou-se, através de difração de raios-X, que este tratamento não interfere na estrutura, hexagonal compacta, original do carbeto ... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: WC and 'beta¿-'W IND. 2¿N were prepared by temperature prograrnrned reaction. After the reaction, some samples of WC or 'beta¿-'W IND. 2¿¿N¿ were passivated at room temperature with a mixture of 1% p/p 'O IND. 2¿ in He. The carbide was prepared from 'W¿¿O IND. 3¿ and a mixture of 'C¿¿H IND. 4¿/¿H IND. 2¿. The nitride was prepared by the reaction of 'W¿O IND. 3¿ and pure 'N¿¿H IND. 3¿. The nitride specific BET surface area, measured by 'N IND. 2¿ adsorption, was ~50 'm POT. 2¿¿g IND. ¿1¿ and decreased ca. 20% after passivation, while the carbide BET surface area (~15 'm IND. 2¿¿g IND. ¿1¿) did not diminish by the adsorbed oxygen during the passivation step. On the other hand, excess carbon on the surface of the carbide reduces de BET specific surface area in 40%. Removal of the excess carbon in flowing 'H IND. 2¿ at 998 K for 95 rninutes did not change the hexagonal structure of the carbide, as observed using X-ray diffraction / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Elizabete Jordão, Carlos Augusto de Moraes Pires / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T09:13:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paschoalino_FlaviaCristinaSertori_M.pdf: 5135552 bytes, checksum: e4bb125b1c8aa2e74689b42ad19d43bb (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O fenol e seus derivados estão presentes em efluentes de diversos processos industriais como refino de petróleo e indústria farmacêutica. Devido à sua característica recalcitrante e sua toxicidade, são poucos os processos biológicos capazes de degradá-lo adequadamente sem que uma grande diluição seja realizada, o que o direciona muitas vezes a tecnologias mais caras como a incineração ou o uso de reagentes oxidantes. Uma alternativa a estes métodos é a fotocatálise heterogênea, que é baseada na irradiação (UV) de um catalisador, promovendo a geração de radicais hidroxila ( OH) altamente reativos. Neste trabalho desenvolveu-se um fotoreator confeccionado em vidro PyrexTM, utilizando-se uma lâmpada de vapor de Hg de 250 W em seu centro, o qual era resfriado por uma camisa de vidro concêntrica a uma câmara externa de 290 mL reservada à passagem do efluente a ser tratado. O fotoreator foi acoplado a um recipiente de 500 mL, utilizando-se uma bomba para recirculação do efluente, tornando-o um reator em batelada com recirculação. A eficiência do reator foi avaliada utilizando-se TiO2 e ZnO como fotocatalisadores em suspensão aquosa de 0,5 ou 1,0 g L-1, e fenol a 100 ou 200 mg L-1 como solução-teste. A concentração de fenol foi medida em intervalos de tempo pré-determinados utilizando-se cromatógrafo a gás com detector por ionização em chama. O sistema demonstrou-se muito eficiente, pois atingiu em pouco tempo (135 min), independentemente do catalisador utilizado, a degradação quase que total de fenol para a solução-teste de 100 mg L-1, que é superior às concentrações normalmente utilizadas em trabalhos similares. Para as soluções de 200 mg L-1 a cinética foi mais lenta, mas o processo fotocatalítico foi mais eficiente do que os controles de fotólise e adsorção em todas as combinações testadas. / Abstract: Phenol and its derivatives are present in effluents from various industrial processes like oil refining and pharmaceutical industry. Due its recalcitrant character and toxicity, few biological processes are capable to degrade it properly, requiring expensive technologies such incineration or the use of oxidants. An alternative to these methods is the heterogeneous photocatalysis, which is based on irradiation (UV) of a catalyst, promoting the generation of hydroxyl radicals ( OH) highly reactive. In this work it was developed a photoreactor made in a PyrexTM glass, using a 250 W Hg vapor lamp at its center, which was cooled by a water flux that was concentric to a 290 mL irradiated chamber glass. The photoreactor was attached to a container of 500 mL, using a recirculation pump, making it in a batch reactor with recirculation. The efficiency of the reactor was evaluated by using TiO2 and ZnO as photocatalysis in 0,5 or 1,0 g L-1 slurries, and phenol at 100 or 200 mg L-1 as a solution-test. The concentration of phenol was measured at pre-determined time intervals by using a gas chromatograph with a flame ionization detector. The system proved to be very efficient, because reached in a short time (135 minutes), regardless of the catalyst used, the almost total degradation to the solution of phenol-test of 100 mg L-1, which is higher than the concentrations usually used in similar work. For solutions of 200 mg L-1 the kinetics was slower, but the photocatalytic process was more efficient than the controls of photolysis and adsorption in all combinations tested. / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Dominique Richard / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T23:58:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Moura_AdlerGomes_D.pdf: 6642169 bytes, checksum: 0c053fb36e3bfac59912326ab28899a7 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: A obtenção de cicloexeno, a partir da hidrogenação parcial do benzeno, é um processo químico de interesse industrial. Para essa reação, os catalisadores à base de rutênio têm sido reportados como aqueles que apresentam os melhores desempenhos nessa reação, especialmente quando empregados em meio reacional tetrafásico com a presença de água. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo estudar a influência dos lantanídeos Eu, Sm e Yb, bem como do Ti sobre as propriedades físicoquímicas de catalisadores à base de Ru suportados, empregados na hidrogenação parcial do benzeno a cicloexeno, empregando-se os suportes Al2O3, TiO2, La2O3 e CeO2. Além disso, estudou-se também o emprego dos elementos Eu, Sm, Yb e Ti como aditivos no meio reacional. Os catalisadores foram preparados por meio de impregnação sucessiva incipiente, a partir dos precursores RuCl3.xH2O, EuCl3, SmCb, YbCl3 e TiCl3. Os testes catalíticos na reação de hidrogenação do benzeno foram conduzidos à temperatura de 100°C, sob pressão de H2 de 5,0 MPa, em um sistema tetrafásico, com a presença de água no meio reacional. Os resultados experimentais revelam que na ausência de aditivos no meio reacional, o sistema Ru/Al2O3 apresenta o melhor desempenho. Contudo, a adição de TiCl3 ao meio reacional leva a um aumento do rendimento de cicloexeno para todos os catalisadores, em especial no caso do sistema Ru/CeO2. A adição dos sais de lantanídeos ao meio reacional também promoveu o aumento de rendimento para o caso do catalisador Ru/CeO2, porém de uma maneira menos pronunciada do que com TiCl3. No estudo do efeito da presença dos aditivos nos catalisadores, o Ti levou a um aumento do rendimento de cicloexeno para os sistemas Ru/AI2O3 e Ru/CeO2. Já os aditivos Eu, Sm e Yb conduziram a menores rendimentos. Os efeitos induzidos pelos aditivos lantanídeos e pelo Ti, observados nos testes catalíticos realizados, são discutidos e interpretados com base nos resultados da caracterização físico-química e à luz das informações disponíveis na literatura / Abstract: The production of cyclohexene from partial hydrogenation of benzene represents today a process of great industrial value. To this reaction, rutheniumbased catalysts has been reported as the best ones in terms of selectivity in cyclohexene, especially when used in a tetra phase reaction in presence of water. In this sense, the present work has the objective of studying the influence of lanthanides Eu, Sm and Yb, as well as Ti, over the main characteristics of the Ru supported catalysts, when applied to the partial hydrogenation of benzene, using Al2O3, TiO2, La2O3 and CeO2 as supports. Besides, this work has also studied the behavior of the system, when using the elements Eu, Sm, Yb and Ti as additives applied on the liquid phase of the reactor. The catalysts were prepared by means of successive impregnation, starting from the precursors RuCl3.xH2O, EuCl3, SmCb, YbCl3 and TiCl3. The catalytic reactions were carried out at 100°C of temperature, under 5,0 MPa H2 pressure, in a tetra phase agitated reactor, containing water. The experimental results showed that the Ru/Al2O3 system presents the best performance in case of reactions carried out with no additives. Otherwise, when the additive TiCl3 was introduced in the reaction medium, the performance of the systems were increased, especial/y if supported in CeO2. The addition of lanthanides in the liquid phase also promoted the performance of the system supported in CeO2, but less than in case of addition of TiCl3. The effects produced by the lanthanides and Ti additives, observed along the catalytic reactions performed, has been discussed and interpreted, according to results of chemical and physic characterization besides available information in the literature / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química