Ce travail porte sur la synthèse de couches minces de nanoparticules de silicium (np-Si) encapsulées dans une matrice diélectrique en vue d’une application en tant que couche active pour les cellules solaires de 3ème génération. La technique utilisée pour la synthèse des np-Si est la pyrolyse laser. Cette technique nous a permis d’obtenir des np-Si cristallines d’environ 5 nm de diamètre avec une distribution en taille étroite. Par ailleurs, l’utilisation de gaz précurseurs spécifiques (PH₃, B₂H₆) dans le mélange réactionnel a rendu possible le dopage (type n ou p) des np-Si. Le dopage effectif des np-Si a pu être mis en évidence par des mesures de résonance paramagnétique électronique (RPE). Des films de np-Si seules ont pu être déposés in-situ via la création d’un jet supersonique de gaz contenant les particules de silicium. Les caractérisations optoélectroniques de ces couches ont montré un effet de confinement quantique fort au sein de films, garantissant ainsi un élargissement important du gap du silicium de 1.12 eV (pour le silicium massif) à environ 2 eV (pour les np-Si) ; prérequis indispensable pour réaliser une cellule tandem tout silicium. Des mesures de résistivité sur ces films ont permis de confirmer l’activité des dopants au sein des np-Si. Pour les np-Si dopées au phosphore une diminution de la résistivité de plus de 5 ordres de grandeurs par rapport au np-Si intrinsèques a été observée. Le couplage entre la pyrolyse laser et la pulvérisation magnétron via notre dispositif original de synthèse s’est révélé parfaitement adapté à l’élaboration de couches minces nanocomposites np-Si/SiO₂. Un comportement de type diode a pu être mis en évidence sur une jonction constituée par la superposition d’une couche nanocomposites (type n) sur un substrat de silicium massif (type p). Au-delà de la simple application au photovoltaïque, le procédé couplé, largement éprouvé et optimisé au cours de ce travail de thèse, pourrait permettre la réalisation d’une multitude de couches nanocomposites différentes, puisque la nature chimique des particules et de la matrice peuvent être choisies indépendamment. / This work focuses on the synthesis of thin films composed of silicon nanoparticles (np- Si) embedded in a dielectric matrix for application as an active layer for the third generation solar cells. The technique used for the synthesis of np-Si is the laser pyrolysis. This technique allowed us to obtain 5 nm cristalline np -Si with a narrow size distribution. Furthermore, the use of specific precursor gases (PH₃, B₂H₆) in the reaction mixture enables doping (n or p -type) of np -Si. Effective np -Si doping has been demonstrated by measurements of electron paramagnetic resonance (EPR). Films made of np-Si only, have been deposited in situ by creating a supersonic jet of gas containing the silicon particles. Optoelectronic characterization of these layers showed a strong quantum confinement effect in films, thus ensuring a significant widening of the gap of 1.12 eV silicon (for bulk silicon) to about 2 eV (np -Si); which is an essential prerequisite to achieve a silicon tandem cell. Resistivity measurements on these films have confirmed the dopants activity in the np -Si. For np -Si doped with phosphorus, a significant decrease of the resistivity of more than five orders of magnitude compared to the intrinsic np -Si was observed. Coupling between laser pyrolysis and magnetron sputtering through our original synthesis device proved to be perfectly suited for the elaboration of nanocomposite thin films np-Si/SiO₂. A diode-type behavior has been highlighted on a junction formed by the superposition of a nanocomposite layer (n-type) on a bulk silicon substrate (p-type ). Beyond the simple application to photovoltaics , the coupled process, widely used and optimized during this work could allow the production of a multitude of different nanostructured layers , since the chemical nature of the particles and the matrix can be chosen independently.

Ce travail concerne le domaine des cellules solaires sensibilisé à colorant à l’état solide et plus particulièrement le développement de nouvelles électrodes poreuses de TiO2 à base de nanocristaux synthétisés par pyrolyse laser. Deux types de poudres à base de TiO2 ont été synthétisés : TiO2 dopé à l’azote avec une teneur en azote contrôlée et des nanocomposites TiO2/MWNTC (Multi Wall Carbon Nanotubes). Dans le premier cas, le rendement des cellules élaborées varie en fonction de la teneur en N dans la poudre, cet effet étant relié à la localisation des atomes d’azote au sein du TiO2. Le dopage conduit à une augmentation du taux de recombinaison des charges. Cet effet limitant pour les performances, est partiellement compensé par une augmentation de la conductivité électrique avec le taux d’azote. Pour des taux de dopage modérés, les rendements des cellules sont ainsi sensiblement améliorés par rapport aux cellules à base de TiO2 non dopé. Concernant les nanocomposites TiO2/MWNTC, la synthèse par pyrolyse en une étape à partir d’une suspension contenant des MWCNT conduit à une dispersion très homogène des nanotubes au sein de la poudre de TiO2. La méthode favorise de plus l’enrobage des nanotubes par les particules d’oxyde, conduisant à des interactions électroniques efficaces. Les cellules solaires élaborées à partir de ce composite présentent des rendements améliorés de près de 20% par rapport aux cellules de référence. Cette amélioration est principalement attribuée à un drainage des charges photo-générées vers les électrodes favorisé en présence des nanotubes qui s’accompagne d’une réduction sensible des phénomènes de recombinaison. / This work is related to the development of new TiO2 porous photo-electrodes based on nanopowders synthesized by laser pyrolysis for application in solid-state dye-sensitized solar cells. Two different types of TiO2 powders were synthesized: TiO2 nanoparticles doped with different levels of nitrogen, and TiO2/MWNTC (Multi Wall Carbon Nanotubes) nanocomposites. In the first case, the efficiency of the solar cells is dependent on the nitrogen amount in the powder, in relation with the localization of the dopants in the TiO2 structure. High nitrogen contents are associated with high defect densities at the TiO2 nanoparticle surface, leading to intense charge recombination. Although this effect limits the performance of the cells, it can be counterbalanced by an increased electrical conductivity due to the presence of N atoms. Finally, for moderate doping levels, the incorporation of nitrogen can improve the efficiency of the cells, compared to reference devices. Regarding the use of TiO2/MWNTC nanocomposites, the one step synthesis by laser pyrolysis from a precursor mixture including MWNTC leads to nanopowders where nanotubes appear very homogeneous dispersed of. The nanotubes are also highly coated with TiO2 particles, improving their electrical interactions with the TiO2 particles. The efficiencies of the solar cells made from such composites are found to be 20% larger than that of reference cells. This improvement is mainly attributed to faster charge collection and reduced charge recombination rates.

Le travail de thèse implique l'étude de matériaux conducteurs transparents sans indium (TCM), composants essentiels de nombreux dispositifs optoélectroniques, utilisant le dépôt spatial de couches atomiques sous pression atmosphérique (AP-SALD). Cette nouvelle technique partage les avantages principaux de l'ALD classique, mais en plus permet le dépôt de couches minces de haute qualité sur de grandes surfaces avec un contrôle précis à l’échelle nanométrique. Ce travail est focalisé sur l'optimisation des propriétés électriques des films d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO: Al), l'un des oxydes conducteurs les plus étudiés (TCOs). L'influence de plusieurs paramètres expérimentaux sur les propriétés physiques des films a été étudié. Le mécanisme de transport des porteurs de charge au niveau des joints de grains a été identifié comme étant l'émission tunnel plutôt que l’émission thermoïonique dans le ZnO fortement dopé, grâce à un nouveau modèle que nous avons développé en utilisant la méthode de la matrice de transfert à fonction Airy (AFTMM). En résumé, la densité du piège à électrons aux joints de grains pour les échantillons de ZnO:Al (2,2 × 10^20 cm-3) préparés par AP-SALD a été estimée à environ 7,6 ×10^13 cm-2. Notre modèle montre que la diffusion par les joints de grains est le mécanisme de diffusion dominant dans nos films fabriqués par AP-SALD. Nous avons trouvé que le recuit assisté par UV (~ 200 ° C) sous vide était une méthode efficace pour réduire les pièges aux joints de grains, entraînant une amélioration de la mobilité de 1 cm2V-1s-1 à 24 cm2V-1s-1 pour ZnO et à 6 cm2V -1s-1 pour ZnO:Al. Nous avons également utilisé AP-SALD pour fabriquer des TCM performants, stables et flexibles basés sur un réseau de nanofils métalliques. Pour cela, nous avons développé des électrodes composites en revêtant des nanofils argent ou cuivre (AgNWs ou CuNWs) avec ZnO, Al2O3, ou ZnO: Al. Un revêtement très conforme d’une épaisseur de quelques dizaines de nanomètres déposé par la technique AP-SALD améliore considérablement les stabilités thermique et électrique du réseau AgNWs ou CuNWs. Les propriétés optoélectroniques élevées (résistance de surface 10 ohms/carré, transmittance ~ 90%) du composite AgNW / ZnO: Al les rendent très appropriés pour une application en tant que TCM, en particulier pour les dispositifs flexibles.Enfin, en tant que technique de dépôt versatile, AP-SALD est bien compatible avec la technologie des cellules solaires à hétérojonction de silicium (Si-HET) en termes de passivation d'interface. L'intégration de TCM ZnO: Al et AgNWs à la cellule Si-HET a également été explorée. / The thesis work involves the study of Indium-free Transparent Conductive Materials (TCMs), key components of many optoelectronic devices, using Atmospheric Pressure Spatial Atomic Layer Deposition (AP-SALD). This new approach shares the main advantages of conventional ALD but allows open-air, very fast deposition of high-quality nanometer-thick materials over large surfaces. We focused on the optimization of the electrical properties of Aluminum doped Zinc Oxide (ZnO:Al) films, one of the most studied Transparent Conductive Oxides (TCOs). The effect of several experimental parameters on the physical properties of the deposited films has been evaluated. The carrier transport mechanism at grain boundaries was identified to be tunneling rather than thermionic emission in highly doped ZnO, thanks to a new model we have developed using the Airy Function Transfer Matrix Method. Accordingly, the electron trap density at grain boundaries for ZnO:Al samples (2.2×1020 cm-3) prepared by AP-SALD was estimated to be about 7.6×1013 cm-2. Our model shows that grain boundary scattering is the dominant scattering mechanism in our films. We found that UV assisted annealing (~ 200 °C) under vacuum was an efficient method to reduce grain boundary traps, resulting in an improvement of mobility from 1 cm2V-1s-1 to 24 cm2V-1s-1 for ZnO and to 6 cm2V-1s-1 for ZnO:Al. We have also used AP-SALD to fabricate high-performance, stable and flexible TCMs based on metallic nanowire network. For that, we developed composite electrodes by coating silver/copper nanowires (AgNWs/CuNWs) with ZnO, Al2O3, or ZnO:Al. A thin conformal coating deposited by AP-SALD technique enhanced drastically the thermal/electrical stability of the AgNWs/CuNWs network. High optoelectronic properties (resistivity ~ 10-4 Ωcm, transmittance ~ 90 %) of the AgNW/ZnO:Al composite make them very appropriate for application as TCM, especially for flexible devices.Finally, as a soft deposition technique, AP-SALD is completely compatible to the Silicon heterojunction (Si-HET) solar cell technology in terms of interface passivation. The integration of ZnO:Al and AgNWs based TCMs to Si-HET cell has also been explored.

DSSC est une technologie photovoltaïque de 3ème génération avec un fort potentiel économiquement et une efficacité importante de conversion des photons en électricité. Le DSSC à l'état solide à base d'électrolyte polymère solide prévient la perte et l'évaporation du solvant pendant la fabrication et le fonctionnement des cellules, ce qui prolongera efficacement la durée de vie de la cellule. Cependant, il souffre d'une faible conductivité ionique et d'une faible infiltration des pores.La présente thèse est dédiée au développement concomitant d'électrolytes polymères à base de polysiloxane d'un côté et de photoanodes TiO2 à porosité controlée de l'autre côté et leur incorporation dans des cellules solaires contrastants à l'état solide (ss-DSSC), dans le but d'améliorer leur efficacité photovoltaïque et la stabilité à long terme. À notre connaissance, les DSSC comprenant des couches de TiO2 bimodales et des électrolytes de polysiloxane n'ont jamais été rapportés.La conductivité ionique et le coefficient de diffusion des tri-iodures des liquides poly (ioniques) (PILs) à base de polysiloxane ont été largement améliorés par addition de liquides ioniques (ILs) ou de carbonate d'éthylène (EC), conduisant à des conductivités ioniques de l'ordre de 10-4 -10-3 Scm-1. Les DSSC fabriqués avec les électrolytes optimisés ont montré des rendements jusqu'à 6%, avec une stabilité à long terme pendant 250 jours.Des films de TiO2 bimodaux à double porosité (méso et macroporosité) ont été fabriqués par revêtement par centrifugation, en utilisant des modèles mous et durs. Les films à double matrice bénéficient d'une taille de pores accrue tout en maintenant une surface spécifique élevée pour l'adsorption de colorant. Les films bimodaux se sont révélés plus efficaces lorsqu'ils ont été testés avec des électrolytes polymères, ayant des efficacités comparables avec l'électrolyte liquide dans les DSSC, malgré une absorption plus faible de colorant.Cette thèse apporte une contribution significative dans le domaine des DSSC en tant que cellules solaires efficaces et stables qui ont été préparés à partir d'électrolytes polymères et de films bimodaux nouvellement synthétisés. / DSSC is a 3rd generation photovoltaic technology with potential to economically harvest and efficiently convert photons to electricity. Full solid state-DSSC based on solid polymer electrolyte prevents the solvent leaking and evaporation during cell fabrication and operation, which will effectively prolong the cell life time. However, it suffers from low ionic conductivity and poor pore infiltration.The present thesis is dedicated to the concomitant development of polysiloxane-based polymer electrolytes on one side, and TiO2 photoanodes with tuned porosity on the other side, and their incorporation in solid state dye sensitised solar cell (ss-DSSCs), with the aim to improve their photovoltaic efficiency and the long term stability. To best of our knowledge, DSSCs comprising bimodal TiO2 layers and polysiloxane electrolytes have never been reported.The ionic conductivity and tri-iodide diffusion coefficient of the polysiloxane-based poly(ionic) liquids (PILs) were largely improved by adding of ionic liquids (ILs) or ethylene carbonate (EC), achieving ionic conductivities of 10−4 -10−3 Scm−1. The DSSCs fabricated with the optimized electrolytes showed efficiencies up to 6%, with long term stability for 250 days.Bimodal TiO2 films with dual porosity (meso- and macro-porosity) were fabricated by spin-coating, by using soft and hard templating. The dual templated films benefit from increased pore size while maintaining high surface area for dye adsorption. Bimodal films were shown to be more efficient when tested with polymer electrolytes, having comparable efficiencies with liquid electrolyte when in DSSCs, despite lower dye uptake.This thesis brings a significant contribution to the field of DSSCs as efficient and stable solar cells were prepared from newly synthesized polymer electrolytes and bimodal films.

L’optimisation de la morphologie de la couche active est primordiale pour l’augmentation des rendements des cellules solaires photovoltaïques organiques. Nous avons montré l’influence du ratio de matériaux donneur (P3HT) et accepteur (PCBM) d’électrons ainsi que de la masse molaire du P3HT sur la morphologie de la couche active. Afin de contrôler la séparation de phases entre les matériaux donneur et accepteur d’électrons, il est possible d’utiliser des copolymères à blocs afin d’aider la compatibilisation entre le P3HT et le PCBM. Nous avons choisi de synthétiser des copolymères à blocs P3HT-b-polystyrène et des P3HT-b-polyisoprène présentant une certaine compatibilité avec les matériaux de la partie active. L’ajout optimisé de P3HT-b-polyisoprène permet une augmentation de 30% des rendements et de 90% de durée de vie des cellules solaires. / Active layer morphology optimization is fundamental to achieve high efficiency in organic photovoltaic solar cells. We showed the influence of the donor (P3HT) and acceptor (PCBM) material ratio and the impact of the P3HT molecular weight on the active layer morphology. We demonstrated the possibility of using well-designed block copolymers to help P3HT and PCBM compatibilization and to control their phase separation. We chose to synthesize P3HT-b-polystyrene and P3HT-b-polyisoprene for which each block is compatible with the active materials. Optimal addition of P3HT-b-polyisoprene enables to get a 30%-improved efficiency and a 90%-enhanced lifetime of the solar cells.

Cette thèse de doctorat traite de la mise en œuvre du procédé de soulèvement épitaxial (ou ELO pour epitaxial lift-off) à partir d'un substrat d'InP permettant le détachement des couches actives et le recyclage du substrat afin de rendre économiquement compétitive la fabrication de cellules solaires multi-jonctions pour le photovoltaïque concentré. Ce procédé, qui consiste à sous-graver sélectivement une couche sacrificielle comprise entre le substrat et les couches actives, est bien connu et maîtrisé sur un substrat de GaAs avec l'utilisation d'une couche sacrificielle d'AlAs d'épaisseur voisine de 5 nm, ce qui n'est pas possible sur un substrat d'InP en raison du fort désaccord de maille cristalline existant entre l'AlAs et l'InP. Pour l'adapter à un substrat d'InP, le développement d'une couche sacrificielle spécifique basée sur un super-réseau AlAs/InAlAs a été réalisé, ce qui permet de contourner les problématiques liées au désaccord de maille et à la croissance de matériaux contraints. Après optimisation des conditions de croissance de ce super-réseau, les épaisseurs atteintes et donc les vitesses de sous-gravure obtenues en utilisant ce type de couche sacrificielle ont satisfait aux exigences du procédé ELO. Ensuite, le report et le soulèvement de structures actives de cellules solaires InGaAs en couches minces cristallines ont été développés. Les cellules solaires ainsi fabriquées ont montré des performances semblables à celles réalisées par épitaxie standard sur un substrat d'InP, voire meilleures sous concentration en raison d'effets de confinement optique. Finalement, le recyclage du substrat d'InP réalisé avec un procédé utilisant seulement deux étapes de nettoyage par voies chimiques humides, a permis de produire des surfaces d'InP de qualité suffisante pour réaliser une reprise d'épitaxie satisfaisante. / This PhD thesis deals with the implementation of the epitaxial lift-off (ELO) process from an InP substrate allowing the detachment of active layers and the substrate recycling. The final target is to realize multi-junction solar cells in an economically competitive way for concentrated photovoltaic. The ELO process consists in the under-etching of a sacrificial layer inserted between the substrate and the active layers. It is well known and mastered on a GaAs substrate with the use of a sacrificial layer of AlAs with a thickness of about 5 nm. Such a layer is not usable on an InP substrate due to the high lattice mismatch between AlAs and InP. In order to adapt the ELO process to an InP substrate, this work aimed to develop a specific sacrificial layer based on an AlAs/InAlAs superlattice. Thus, it is possible to circumvent problems related to the lattice mismatch and to the strained layer growth. After optimization of growth conditions of this superlattice, using this type of sacrificial layer, we achieve a sufficient thickness and therefore a sufficient under-etching rate in order to meet the requirements of the ELO process. Then, the transfer and lift-off of thin crystalline film based InGaAs solar cells have been developed. This kind of solar cells showed performances similar to those obtained with a standard epitaxial growth on an InP substrate, or even better under concentration due to optical confinement effects. Finally, the recycling of the InP substrate carried out by a process using only two wet chemical cleaning steps made it possible to produce InP surfaces of sufficient quality to achieve a promising second epitaxial growth.

L'objectif de cette thèse est de réaliser l'intégration monolithique de nanofils (NFs) à base de l’alliage Al0.2Ga0.8As sur des substrats de Si par épitaxie par jets moléculaires via la méthode vapeur-liquide-solide (VLS) auto-assistée et de développer une cellule solaire tandem (TSC) à base de ces NFs.Pour atteindre cet objectif, nous avons tout d'abord étudié la croissance de NFs GaAs, étape clé pour le développement des NFs p-GaAs/p.i.n-Al0.2Ga 0.8As coeur/coquille, qui devraient constituer la cellule supérieure de la TSC. Nous avons montré, en particulier, l'influence de l'angle d'incidence du flux de Ga sur la cinétique de croissance des NFs GaAs. Un modèle théorique et des simulations numériques ont été réalisées pour expliquer ces résultats expérimentaux.Nous avons ensuite utilisé le savoir-faire acquis pour faire croître des NFs p-GaAs/p.i.n-Al0,2Ga0,8As coeur/coquille sur des substrats de Si prêts pour l'emploi. Les caractérisations EBIC réalisées sur ces NFs ont montré qu'ils sont des candidats potentiels pour la réalisation d’une cellule photovoltaïque. Nous avons ensuite fait croître ces NFs sur des substrats de Si patternés afin d'obtenir des réseaux réguliers de ces NFs. Nous avons développé un protocole, basé sur un pré-traitement thermique, qui permet d'obtenir des rendements élevés de NFs verticaux (80-90 %) sur une surface patternée de 0,9 x 0,9 mm2.Enfin, nous avons consacré une partie de notre travail à définir le procédé de fabrication optimal pour la TSC, en concentrant notre attention sur le développement de la jonction tunnel de la TSC, l'encapsulation des NFs et le contact électrique supérieur du réseau de NFs. / The objective of this thesis is to achieve monolithical integration of Al0.2Ga0.8As-based nanowires (NWs) on Si substrates by molecular beam epitaxy via the self-assisted vapour-liquid-solid (VLS) method and develop a NWs-based tandem solar cell (TSC).In order to fulfil this purpose, we firstly focused our attention on the growth of GaAs NWs this being a key-step for the development of p-GaAs/p.i.n-Al0.2Ga0.8As core/shell NWs, which are expected to constitute the top cell of the TSC. We have shown, in particular, the influence of the incidence angle of the Ga flux on the GaAs NW growth kinetic. A theoretical model and numerical simulations were performed to explain these experimental results.Subsequently, we employed the skills acquired to grow p-GaAs/p.i.n-Al0.2Ga0.8As core/shell NWs on epi-ready Si substrates. EBIC characterizations performed on these NWs have shown that they are potential building blocks for a photovoltaic cell. We then committed to growing them on patterned Si substrates so as to obtain regular arrays of NWs. We have developed a protocol, based on a thermal pre-treatment, which allows obtaining high vertical yields of such NWs (80-90 %) on patterned Si substrates (on a surface of 0.9 x 0.9 mm2).Finally, we dedicated part of our work to define the optimal fabrication process for the TSC, focusing our attention to the development of the TSC tunnel junction, the NW encapsulation and the top contacting of the NWs.

L’amélioration des performances des dispositifs photovoltaïques organiques passe par le contrôle de la morphologie de leurs couches actives. Nous avons cherché à préparer une hétérojonction volumique donneur-accepteur nanostructurée en utilisant la nucléation hétérogène du poly (3-hexylthiophène) (P3HT, donneur) par des fibres d’organogélateurs à base de naphthalène diimide (NDI, accepteur). La première partie de ce travail présente l’étude des propriétés d’auto-assemblage d’organogélateurs à cœur NDI substitué par des groupements amides et des dendrons trialkoxyphényles. Nous avons évalué l’influence de la longueur de la chaîne flexible entre le cœur naphthalène et les groupements amides (2 liaisons C-C pour NDI2 et 4 pour NDI4) sur les propriétés physico-chimiques des organogélateurs. La seconde partie de ce travail met en évidence le polymorphisme du composé NDI2 en identifiant 4 polymorphes ainsi que leurs signatures optiques, spectroscopiques et structurales. Un diagramme de phase de l’état solide du NDI2 est proposé. La dernière partie de la thèse concerne l’élaboration de nano-composites donneur-accepteur entre les organogélateurs à cœur NDI et le P3HT. Le processus de formation en solution de ces nano-composites est analysé en suivant les cinétiques de cristallisation du P3HT par spectroscopie d’absorption UV-Visible et les morphologies obtenues (structures shish-kebab) par microscopie électronique en transmission. L’effet nucléant des organogélateurs sur le P3HT a été montré. Les études en cellules solaires des composés P3HT:PCBM : organogélateur ont prouvé que le rendement de conversion énergétique peut être augmenté en présence d’organogélateurs. / Improving the performances of organic photovoltaic devices requires morphology control of the active layers. Highly nanostructured donor-acceptor bulk heterojunctions were prepared by heterogeneous nucleation of poly (3-hexylthiophene) (P3HT, donor) on naphthalene diimide organogelators fibers (NDI, acceptor). The first part of this work was dedicated to the self-assembly of NDI-core organogelators substituted by amide groups and trialkoxyphenyls dendrons. We evaluated the influence of the flexible chain between the naphthalene core and the amide groups (2 C-C bonds for NDI2 and 4 for NDI4) on the physico-chemical properties of the organogelators.The second part of this work focused on the polymorphism of NDI2 with identification of four different polymorphs with their optical, spectroscopic and structural signatures. A phase diagram of NDI2 in the solid state was determined. The last part of this manuscript concerns the fabrication of donor-acceptor nano-composites between NDI organogelators and P3HT. The formation process in solution of these nano-composites was analyzed by following the crystallization kinetics of P3HT by UV-Vis absorption spectroscopy and the thin film morphology (shish-kebab structures) by transmission electron microscopy. The nucleating effect of various organogelators on P3HT was demonstrated. Solar cells were made from the composites P3HT:PCBM : organogelator and their energetic conversion yield was shown to be increased in the presence of organogelators.

In this thesis I present a study of nanowires, and, in particular, I apply EBIC microscopy for investigation of their electro-optical properties. First, I describe details of the EBIC analytical technique together with a brief historical overview of the electron microscopy, the physical principles of the EBIC, its space resolution, parameters defining the signal amplitude, and the information we can acquire concerning defects, electric fields, etc. Then I focus on the characterization of LEDs based on GaN nanowires, which were analyzed in a cross-section and in a top view configurations. The EBIC measurements were correlated with micro-electroluminescence mapping. Further, I address the fabrication and measurement of nanowire-based InGaN/GaN LEDs detached from their original substrate. I present the EBIC measurements of individual nanowires either cut from their substrate and contacted in a planar geometry or kept standing on supphire substrate and cleaved to reveal the horizontal cross-section.The next part of this thesis is dedicated to an EBIC study of irregular Si nanowire array-based solar cells, and then of the regular nanowire array devices. The current generation was analyzed on a submicrometer scale. Finally, I discuss the fabrication and EBIC measurements of GaN nanowires grown on Si substrate. In particular, I show that the p-n junction was induced in the Si substrate by Al atom diffusion during the nanowire growth. / Dans cette thèse je me propose d’étudier des nano-fils, et en particulier d’utiliser la technique EBIC pour explorer leurs propriétés électro-optiques. Je décris d’abord les détails de la technique d’analyse EBIC avec un bref retour historique sur la microscopie électronique, le principe physique de l’EBIC, sa résolution spatiale, les paramètres conditionnant l’amplitude du signal, et les informations que l’on peut en tirer sur le matériau en termes de défauts, champ électrique, etc. Je m’intéresse ensuite à la caractérisation de LEDs à nano-fils à base de GaN, qui ont été observés par EBIC, soit en coupe soit en vue plane (depuis le haut des fils). Les mesures EBIC sont comparées à celles de micro-électroluminescence. Plus loin j’adresse la fabrication et la mesure de nano-fils à base de GaN séparés de leur substrat d’origine. Je présente les mesures EBIC de nano-fils uniques entiers, puis de nano-fils en coupe horizontale.La partie suivante de la thèse traite d’étude EBIC des cellules solaires à base de nano-fils Si ayant d’abord une géométrie aléatoire, puis une géométrie régulière. La génération de courant dans ces cellules solaires est analysée à l’échelle submicronique. A la fin du manuscrit je discute la fabrication et les mesures EBIC de fils GaN épitaxiés sur Si. Je montre en particulier qu’une jonction p-n est enduite dans le substrat Si par la diffusion d’Al lors de la croissance de nanofils.

Les cellules solaires à hétérojonction a-Si:H/c-Si atteignent un rendement record de 24.7% en laboratoire. La passivation de la surface du c-Si est la clé pour obtenir de hauts rendements. En effet, la brusque discontinuité de la structure cristalline à l'interface amorphe/cristal induit une forte densité de liaisons pendantes créant une grande densité de défauts dans la bande interdite. Ces défauts sont des centres de recombinaison pour les paires électron-trou photogénérées dans le c-Si. Différentes couches diélectriques peuvent être utilisées pour passiver les wafers dopés n et dopés p : (i) le SiO₂ réalisé par croissance thermique, (ii) l’Al₂O₃ déposé par ALD, (iii) le a-SiNₓ:H et l’a-Si:H déposés par PECVD. La couche de passivation la plus polyvalente est a Si:H puisqu’elle peut passiver aussi bien les wafers dopés n que ceux dopés p. De plus sa production est peu coûteuse en énergie car sa croissance est réalisée à une température d’environ 200°C. L’inconvénient de cette couche de passivation est que lorsqu’elle est dopée p elle ne supporte pas des températures supérieures à 200°C, en raison de l’exodiffusion des atomes d’hydrogène qu’elle contient. Cependant, afin d'avoir un bon contact électrique, TCO et électrodes métalliques, il est souhaitable de recuire à plus haute température (entre 300°C et 500°C). Nous avons implanté des ions Argon de façon contrôlée dans des précurseurs de cellules solaires à des énergies comprises entre 1 et 30 keV, pour contrôler la profondeur à laquelle nous créons les défauts. En variant la fluence entre 10¹² Ar.cm⁻² et 10¹⁵ Ar.cm⁻² nous contrôlons la concentration de défauts créés. Nous montrons qu’une implantation à une énergie de 5 keV avec une fluence de 10¹⁵ Ar.cm⁻² n’est pas suffisante pour endommager l’interface a-Si:H/c-Si. La durée de vie effective des porteurs minoritaires mesurée par photoconductance (temps de décroissance de la photoconductivité) passe de 3 ms à 2,9 ms après implantation. En revanche les implantations à 10 keV, 10¹⁴ Ar.cm⁻² ou à 17 keV, 10¹² Ar.cm⁻² sont suffisantes pour dégrader la durée de vie effective de plus de 85%. Suite aux implantations les cellules solaires ont subi des recuits sous atmosphère contrôlée à différentes températures et ce jusqu’à 420°C. Nous avons découvert que le recuit permet de guérir les défauts introduits par l’implantation. Mais surtout, dans certains cas, d’obtenir des durées de vie après implantation et recuit supérieures aux durées de vies initiales. En combinant l’implantation ionique et les recuits, nous conservons de bonnes durées de vies effectives des porteurs de charges (supérieures à 2 ms) même avec des recuits jusqu’à 380°C. Nous avons utilisé une grande variété de techniques telles que la photoconductance, la photoluminescence, l’ellipsométrie spectroscopique, la microscopie électronique en transmission, la Spectroscopie de Masse d’Ions Secondaires, la spectroscopie Raman et l’exodiffusion de l’hydrogène pour caractériser et analyser l’ensemble des résultats et phénomènes physico-chimique intervenant dans la modification des précurseur de cellules solaires. Nous discutons ici de plusieurs effets tels que l’augmentation de la durée de vie et la tenue en température par la conservation de l’hydrogène dans la couche de silicium amorphe et ceci même après les recuits. Cette conservation peut s’expliquer par l’augmentation du nombre de liaisons Si-H au sein du silicium amorphe et par la formation de cavités lors de l’implantation. Durant les recuits l’hydrogène qui diffuse est piégé puis libéré par les cavités et/ou les liaisons pendantes, ce qui limite son exo-diffusion et le rend de nouveau disponible pour la passivation des liaisons pendantes. / A-Si:H/c-Si heterojunction solar cells have reached record efficiencies of 24.7%. The passivation of c-Si is the key to achieve a high-efficiency. Indeed, the abrupt discontinuity in the crystal structure at the amorphous/crystal interface induces a high density of dangling bonds creating a high density of defects in the band gap. These defects act as recombination centers for electron-hole pairs photogenerated in c-Si. Several dielectric layers can be used to passivate n-type and p-type wafers: (i) SiO₂ produced by thermal growth, (ii) Al₂O₃ deposited by ALD, (iii) a-SiNₓ:H and a-Si:H deposited by PECVD. The most versatile passivation layer is a-Si: H because it is effective for both p-type and n-type wafers. In addition, this process has a low thermal budget since the deposition is made at 200°C. The drawback of this passivation layer, in particular when p-type doped, is that it does not withstand temperatures above 200°C. However, in order to have a good electrical contact, TCO and metal electrodes require high temperature annealing (between 300°C and 500°C).We implanted Argon ions in solar cell precursors with energies between 1 and 30 keV, which allows to control the depth to which we are creating defects. By varying the fluence between 10¹² Ar.cm⁻² and 10¹⁵ Ar.cm⁻² we control the concentration of defects. We show that implantation with an energy of 5 keV and a fluence of 10¹⁵ Ar.cm⁻² is not sufficient to damage the a-Si:H/c-Si interface. The effective lifetime of the minority charge carriers, measured using a photoconductance technique (decay time of photoconductivity), decreases only from 3 ms to 2.9 ms after implantation. On the other hand the implantations at 10 keV, 10¹⁴ Ar.cm⁻² or at 17 keV, 10¹² Ar.cm⁻² are sufficient to degrade the effective lifetime by more than 85%.Following implantation the solar cells have been annealed in a controlled atmosphere at different temperatures and this up to 420°C. We show that annealing can heal the implantation defects. Moreover, under certain conditions, we obtain lifetimes after implantation and annealing greater than the initial effective lifetime. Combining ion implantation and annealing leads to robust passivation with effective carrier lifetimes above 2 ms even after annealing our solar cell precursors at 380°C. We used a large variety of techniques such as photoconductance, photoluminescence, spectroscopic ellipsometry, Transmission Electron Microscopy, Secondary Ion Mass Spectrometry, Raman spectroscopy and hydrogen exodiffusion to characterize and analyze the physico-chemical phenomena involved in the modification of solar cells precursors. We discuss here several effects such as the increase of the effective lifetime and the temperature robustness by the preservation of hydrogen in amorphous silicon layer and this even after annealing. This hydrogen preservation can be explained by the increase of the number of Si–H bonds in amorphous silicon and the formation of cavities during implantation. In the course of annealing the hydrogen which diffuses is trapped and then released by cavities and dangling bonds, which limits its exodiffusion and makes it available for dangling bonds passivation.