Ce mémoire est consacré à l'étude mathématique de divers modèles variationnels permettant la description de systèmes quantiques, en particulier infinis. Les outils mathématiques utilisés sont ceux de l'analyse non linéaire, du calcul des variations, des équations aux dérivées partielles, de la théorie spectrale et du calcul scientifique. <br /><br />Une première partie contient quelques résultats pour des systèmes finis. Nous étudions des approximations de l'équation de Schrödinger pour N électrons dans une molécule ou un atome, puis le modèle de Hartree-Fock-Bogoliubov pour un système de fermions interagissant avec une force de type gravitationnelle.<br /><br />Dans une seconde partie nous proposons une nouvelle méthode pour démontrer l'existence de la limite thermodynamique pour des systèmes quantiques interagissant avec la force de Coulomb.<br /><br />Ensuite, nous construisons deux modèles de type Hartree-Fock pour des systèmes infinis. Le premier est un modèle relativiste, déduit de l'électrodynamique quantique, et qui permet de décrire le comportement d'électrons, couplés avec celui du vide de Dirac qui peut se polariser. Le second modèle décrit l'état d'un cristal non relativiste en présence d'un défaut chargé ; il est complété par une nouvelle approche numérique.<br /><br />La dernière partie du mémoire est consacrée au problème de pollution spectrale, un phénomène observé lorsque l'on cherche à calculer des valeurs propres au milieu du spectre essentiel, par exemple pour des opérateurs de Dirac ou de Schrödinger périodique.

Les descriptions des interactions faibles et notamment de la dispersion représentent un problème majeur pour la théorie de la fonctionnelle de la densité. En effet, le caractère fortement local des fonctionnelles rend problématique la description des interactions à longue-portée. Aussi, plusieurs stratégies sont envisagées: des corrections des fonctionnelles existantes ou une introduction de méthodes post-Hartree-Fock par séparation de portée. Des résultats dans les deux cas sont exposés. Tout d'abord, la méthodologie hybride est appliquée à des dimères de métaux de transition (Cr2, Mn2 et Zn2). Ensuite, le calcul de coefficients de corrections pour la dispersion dans un cadre relativiste est présenté. Enfin, les interactions faibles peuvent également résulter de l'interaction d'une molécule avec un champ magnétique. Dans ce cadre, une modélisation de la modification de la densité électronique dans les systèmes aromatiques sous l'influence d'un champ magnétique extérieur est présentée. / In quantum chemistry description of weak interactions, and particularly dispersion forces, are major problems for density functional theory. The strongly local character of functional does not allow to describe properly the long range interactions. Thus, two different strategies have been considered. Correcting the available functional or introduce post-Hartree-Fock methods by mean of range separation.Results in the two cases are discussed. First, the range separated hybrid methodology is applied to transition metal dimers (Cr2, Mn2 and Zn2). Then, correction coefficients for dispersion are calculated within the relativistic framework. Within this relativistic framework, a modelling of the electronic density in aromatic system under the influence of an external magnetic field is also presented.

In this work, we theoretically study the properties of diatomic molecular systems, their dynamics, and the control thereof through the use of laser fields. We more specifically study three compounds:<p>1) HeH+, a species of great astrochemical importance which is thought to be the first molecular species to have formed in the universe;<p>2) CO2+, a metastable dication of particular interest in quantum control experiments due to its long-lived lowest vibrational level;<p>3) 41K87Rb, a polar molecule that can be formed at very low temperature and trapped, making it a good candidate for quantum computing schemes.<p>First, we use ab initio methods to compute accurate potential energy curves for the lowest singlet and triplet states of HeH+ as well as the potential energy curves, transition dipole moments and nonadiabatic radial couplings of the ground 3Π state of CO2+ and of its 11 lowest 3Σ- states.<p>In a second step, we use this ab initio data to compute the photodissociation and radiative association cross sections for the a and b 3Σ+ states of HeH+, as well as the values of the corresponding rate constants for astrophysical environments. The photodissociation cross sections from the lowest vibrational level of CO2+ is also determined.<p>Going one step further, we optimize laser control fields that drive the photodissociation dynamics of HeH+ and CO2+ towards specific channels. We compare two field optimization methods: a Møller operator-based Local Control approach and Optimal Control Theory. In both cases, we add a constraint that minimizes the area of the optimized fields.<p>Finally, we focus on one of the potential applications of high-fidelity laser control: the use of small molecular systems as quantum computers. We more specifically study the potential implementation of both intra- and intermolecular logic gates on data encoded in hyperfine states of trapped ultracold polar 41K87Rb molecules, opening interesting perspectives in terms of extensibility.<p>/<p>Dans cette thèse, nous étudions théoriquement les propriétés de molécules diatomiques, leur dynamique de réaction ainsi que le contrôle de cette dynamique à l'aide de champs laser. Notre travail porte plus spécifiquement sur trois espèces :<p>1) HeH+, un composé-clé en astrochimie considéré comme la première espèce moléculaire qui s'est formée dans l'univers ;<p>2) CO2+, un dication métastable qui se prête bien à des expériences de contrôle quantique en raison du relativement long temps de vie de son état vibrationnel le plus bas ;<p>3) 41K87Rb, une molécule polaire qui présente la particularité de pouvoir être formée à très basse température et piégée, ce qui en fait un bon support physique potentiel pour la réalisation d'un ordinateur quantique moléculaire. <p>Nous utilisons tout d'abord des méthodes de calcul ab initio afin d'obtenir les courbes d'énergie potentielle des premiers états singulets et triplets de HeH+ avec un haut de degré de précision, ainsi que les courbes d'énergie potentielle, les moments dipolaires de transition et les couplages non-adiabatiques radiaux de l'état fondamental 3Π de CO2+ et de ses 11 premiers états 3Σ-.<p>Ensuite, nous utilisons ces données ab initio pour calculer les sections efficaces de photodissociation et d'association radiative des états a et b 3Σ+ de HeH+, ainsi que les constantes cinétiques associées à ces processus dans les conditions rencontrées dans des environnements astrophysiques. Les sections efficaces de photodissociation du niveau vibrationnel le plus bas de CO2+ sont également calculées. <p>Nous allons ensuite un cran plus loin en optimisant des champs laser qui guident la dynamique de photodissociation de HeH+ et CO2+ vers des canaux de dissociation spécifiques. Nous comparons deux méthodes d'optimisation de ces champs: une approche de contrôle local basée sur les opérateurs de Møller et la théorie du contrôle optimal. Dans le deux cas, nous incluons une contrainte qui minimise l'aire des champs. <p>Enfin, nous nous concentrons sur l'une des applications possibles du contrôle laser à haute fidélité :l'utilisation de petits systèmes moléculaires comme ordinateurs quantiques. Nous étudions plus spécifiquement l'implémentation possible d'opérations logiques intra- et intermoléculaires sur des données encodées dans des états hyperfins de molécules de 41K87Rb piégées, ce qui ouvre des perspectives intéressantes en terme d'extensibilité. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette thèse aborde deux thématiques différentes. On s’intéresse d’abord au développement et à l’analyse de méthodes pour le sens électrique appliqué à la robotique. On considère en particulier la méthode des réflexions permettant, à l’image de la méthode de Schwarz, de résoudre des problèmes linéaires à partir de sous-problèmes plus simples. Ces deniers sont obtenus par décomposition des frontières du problème de départ. Nous en présentons des preuves de convergence et des applications. Dans le but d’implémenter un simulateur du problème direct d’électrolocation dans un robot autonome, on s’intéresse également à une méthode de bases réduites pour obtenir des algorithmes peu coûteux en temps et en place mémoire. La seconde thématique traite d’un problème inverse dans le domaine de la chimie quantique. Nous cherchons ici à déterminer les caractéristiques d’un système quantique. Celui-ci est éclairé par un champ laser connu et fixé. Dans ce cadre, les données du problème inverse sont les états avant et après éclairage. Un résultat d’existence locale est présenté, ainsi que des méthodes de résolution numériques. / This thesis tackle two different topics.We first design and analyze algorithms related to the electrical sense for applications in robotics. We consider in particular the method of reflections, which allows, like the Schwartz method, to solve linear problems using simpler sub-problems. These ones are obtained by decomposing the boundaries of the original problem. We give proofs of convergence and applications. In order to implement an electrolocation simulator of the direct problem in an autonomous robot, we build a reduced basis method devoted to electrolocation problems. In this way, we obtain algorithms which satisfy the constraints of limited memory and time resources. The second topic is an inverse problem in quantum chemistry. Here, we want to determine some features of a quantum system. To this aim, the system is ligthed by a known and fixed Laser field. In this framework, the data of the inverse problem are the states before and after the Laser lighting. A local existence result is given, together with numerical methods for the solving.