Orientador: Lucila Helena Deliesposte Cescato / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-15T19:36:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Avila_LuisFernandode_D.pdf: 1824665 bytes, checksum: 6cab44933ac386ebd3097bd193d85e0f (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Materiais fotossensíveis são materiais que sofrem alterações físico-químicas quando expostos à luz de comprimento de onda apropriado. A gama de aplicações para estes materiais é enorme, entre elas as que apresentam maiores exigências em termos do próprio material são as aplicações em armazenagem de informação e imagens. Para avaliar o potencial de um material para uma dada aplicação é necessário entender os mecanismos fotossensíveis envolvidos assim como caracterizar suas propriedades, tais como: sensibilidade espectral, modulação óptica máxima, reversibilidade, estabilidade térmica, etc. Nesta tese de doutorado foi proposto e demonstrado um método para processar os sinais de auto-difração que, além de permitir a medida simultânea e independente das modulações de índice de refração e de coeficiente de absorção, nos permite medir a evolução temporal das modulações e a constante cinética das reações fotossensíveis. Esta técnica foi utilizada para estudar três tipos de materiais fotossensíveis: fotorresinas positivas (SC 1827 da Shipley), fotorresinas negativas (SU-8 da Microchem) e vidros calcogenetos (em particular composições com Sulfeto de Antimônio). As medidas foram realizadas utilizando-se dois interferômetros diferentes: um com óptica para o visível e outro para o ultravioleta. Além disso, foi observada uma modulação de elétrons secundários nas imagens de microscopia eletrônica de amostras de fotorresinas negativas SU8 expostas holograficamente / Abstract: Photosensitive materials are materials that change their optical properties when exposed to light of appropriate wavelength. The range of applications of such materials is very wide. Among these applications the storage of images and information is that present higher requirements in terms of the material itself. To evaluate the potential of a material for a given application it is necessary to understand the mechanisms involved as well as to characterize their photosensitive properties such as spectral sensitivity, maximum optical modulation, reversibility, thermal stability, etc. In this thesis we propose and demonstrate a method for processing the selfdiffraction the signals that allows the simultaneous and independent measurement of the modulations of refractive index and absorption coefficient as well as to measure the temporal evolution of such modulations and their corresponding kinetic constant of the photo-reactions. This technique was employed to study three types of photosensitive materials: positive photoresist (SC 1827 from Shipley), negative photoresist (Microchem SU-8) and chalcogenide glasses (in particular compositions with Antimony Sulfide). Measurements were performed using two different interferometers, one with optics for the visible and one for the ultra-violet. Moreover, a modulation of secondary electrons was observed in the electronic microscopy images of the SU8 negative photoresist samples exposed holographically / Doutorado / Ótica / Doutor em Ciências

La vérité, dit-on, est un des buts de la science. Mais quelle est la place de la notion de vérité elle-même dans le langage de la science ? Cette notion peut-elle être suffisamment clarifiée ? Et si oui, quelle peut être sa contribution au discours scientifique, pour quels usages la notion de vérité peut-elle être mobilisée ? Ce travail cherche à répondre à ces questions. Sa thèse principale est que la notion de vérité s'apparente à une notion logique. Cette idée s'inscrit dans un courant de réflexion contemporain sur la vérité appelé "déflationnisme", mais la formulation des thèses déflationnistes que nous proposons est nouvelle, comme sont nouveaux les arguments et les idées mises en œuvre pour l'étayer. Négativement, une critique détaillée d'une tentative influente de réfutation a priori des thèses déflationnistes est présentée. Positivement, nous caractérisons d'une part une classe critique d'affirmations mettant en jeu la notion de vérité comme ensemble de moyens d'expliciter des contenus déjà implicitement acceptés, et nous introduisons d'autre part des considérations et des outils permettant de comprendre le lien entre la thèse de la logicité de la notion de vérité et les thèses déflationnistes classiques relatives aux emplois légitimes de cette notion.

Pour modéliser l'effet d'antenne et l'obtention d'un système à charges séparées, les deux étapes primordiales de la photosynthèse, nous avons associé des porphyrines et des fullerènes. Les porphyrines ont des propriétés structurelles et photophysiques proches de la chlorophylle.<br />Pour obtenir un effet d'antenne, nous avons réalisé plusieurs ensembles de porphyrines, avec toujours une porphyrine base-libre. Nous avons alors pu observer un transfert d'énergie des porphyrines métallées vers la porphyrine base-libre.<br />Pour obtenir un système à charges séparées, nous avons synthétisé des complexes entre ces ensembles multiporphyriniques, avec une porphyrine base-libre portant un éther-couronne et un dérivé de fullerène C60.<br />Il a été possible d'observer de fortes constantes d'association dans ces complexes, résultant de l'association d'interactions de type liaisons-H et d'interactions π− π entre le cœur de la porphyrine et la surface du C60, obtenant ainsi un bilboquet moléculaire.<br />Ces complexes, très stables, en solution nous ont permis d'obtenir de forts piégeages de l'énergie lumineuse de la porphyrine par le C60, soit par transfert d'électron, soit par transfert d'énergie.

Foram estudados os equilíbrios dos complexos de Mn (II) com íons azoteto, em meio aquoso, por método potenciométrico indireto, através de medidas de pH, em meio de azoteto 0 a 1,8 M, e a 25,0 ºC, utilizando força iônica 2,00 M mantida com perclorato de sódio. Nas diferentes concentrações de íon metálico empregadas, 20, 40, 60, 80 e 100 mM, obteve-se uma mesma curva de formação de número médio de ligantes vs. concentração de ligante livre, o que configura a inexistência de complexos polinucleares nessas condições experimentais. Os valores de número médio de ligantes n&#175;, e de concentração de ligante livre, [L], foram utilizados para a integração de função de Bjerrum, obtendo-se a função de Fronaeus, F0(L), a partir da qual calcularam-se, por métodos gráficos e matemáticos, as quatro sucessivas constantes globais de equilíbrio: &#946;1 = 4,15 &#177; 0,02 M-1 , &#946;2 = 6,61 &#177; 0,04 M-2 , &#946;3 = 3,33 &#177; 0,02 M-3 , &#946;4 = 0,63 &#177; 0,01 M-4 . Avaliando os valores das constantes, observa-se que os complexos formados são fracos e, em obediência à regra de Irving e Williams, são menos estáveis que os complexos de cobalto (II) e de níquel (II). Em concentrações de ligante superiores a 1M há condições para lenta oxidação espontânea dos complexos de manganês(II) a manganês(III) com significativas mudanças espectrais. / The equilibria of complex formation between manganese(II) cations and azide anions were studied in aqueous medium by an indirect potentiometric method, at 25°C and ionic strengh 2.0 M (NaClO4). The equilibrium data were based on pH measurements of Mn(II) in N3&#175;/HN3 buffers. Metal ion concentration changing from 20 to 100 mM have defined one single formation curve of n_ (Bjerrum function) vs. [N 3 &#175; ] which is an evidence that only mononuclear species ara present in the working solutions. Integration of the formation curve from the best n&#175;vs. [N3&#175;] data leads to Fronaeus function data. They were properly treated to obtain the formation by a variety of methods (graphic and mathematical). The best set formed is: &#946;1 = 4,15 &#177; 0,02 M-1 , &#946;2 = 6,61 &#177; 0,04 M-2 , &#946;3 = 3,33 &#177; 0,02 M-3 , &#946;4 = 0,63 &#177; 0,01 M-4 . The complex are weaks and are is agreement with the Irving and Williams rule, i. e., less stable than the corresponding complexes of Ni(II) and Co(II). At ligand concentration higher t than 1,0 M there were conditions for a slow spontaneous oxidation of manganese(II) complexes to manganese to manganese(III), with remarkable spectral changes.

Neste trabalho, a complexação do sistema ferro-III/azoteto em meio áqüeo-orgânico foi estudada para avaliar a formação dessas espécies sob diferentes forças iônicas: 1,00; 2,00 e 3,00 mol L-1 e em presença de diferentes solventes: tetraidrofurano, acetona e p-dioxano (T = 20 °C). Além disso, em meio contendo tetraidrofurano, as constantes de formação condicionais (b) foram determinadas sob diferentes percentagens deste solvente: 20, 30 e 40 % (v/v). O método empregado na determinação de tais constantes baseia-se na competição entre o metal e o íon hidrogênio pelo azoteto, no sistema tampão formado entre o ligante e o ácido azotídrico (N3-/HN3). Os parâmetros necessários para o cálculo das constantes de formação foram obtidos potenciometricamente por meio de variações de pH, provocadas pela complexação após a introdução do metal à célula. Tais parâmetros foram tratados preliminarmente pelo método de Leden e, posteriormente, refinados com alguns programas computacionais visando à caracterização das espécies e a determinação dos valores das constantes de formação globais dos complexos coexistentes no sistema Fe (III)/N3-. Os resultados mostraram evidências de que até quatro espécies complexas estáveis: [Fe(N3)]2+, [Fe(N3)2]+, [Fe(N3)3] e [Fe(N3)4]- podem coexistir tanto em meio contendo acetona quanto naquele contendo p-dioxano. Porém, em meio contendo tetraidrofurano, somente as três primeiras espécies foram detectadas (evidenciadas). Isto indica que uma maior competição entre o solvente orgânico e o ligante azoteto, na esfera de coordenação do íon metálico, ocorre em meios contendo tetraidrofurano, nestas condições estudadas. Verificou-se ainda que tanto a percentagem de solvente orgânico quanto a força iônica do meio têm forte influência na formação dos complexos sucessivos investigados, sendo que os complexos de maior estabilidade foram obtidos em soluções contendo 40 % (v/v) de tetraidrofurano e força iônica de 1,00 mol L-1. Diante dos resultados obtidos, observa-se que o método competitivo adotado neste trabalho, usualmente empregado em estudos realizados em meio totalmente aquoso, também se mostrou apropriado para a determinação das constantes de formação nas condições experimentais investigadas (meios áqüeos-orgânicos). / In this work, the system the iron-III/azide in aqueous-organic media was studied in order to evaluate the formation of complexes under different conditions: ionic strengths in the range of 1.00 to 3.00 mol L-1 and effect of the presence of organic solvents (tetrahydrofuran, acetone and p-dioxan) at T = 20 °C. Besides, in medium containing tetrahydrofuran, the conditional formation constants (b) were determined under different proportions of this solvent (20-40 %, v/v). The method used in the determination of these constants is based on the competition between the metal and the hydrogen ion for the azide, in the buffered system formed between the ligand and the azotidric acid (N3-/HN3). The parameters for the determination of the formation constant of each complexe were obtained by potentiometric measurements, through changes on the solution pH, caused by complexation due the iron ions added into the cell. These parameters were initially analysed by using the Leden method and, subsequently, refined by computational simulation in order to characterize the different complexes in the Fe (III)/N3- system, as well as to determine the value for the global constant of formation for each coexistent species. The results showed the possible coexistence of following four stable complexes: [Fe(N3)]2+, [Fe(N3)2]+, [Fe(N3)3] e [Fe(N3)4]- in aqueous medium containing acetone or p-dioxan. However, in the presence of tetrahydrofuran, the [Fe(N3)4]- was not evidenced. This indicates that a larger competition between the molecules of this organic solvent and the azide ligand, into the coordination sphere of the metallic ion occurs under these experimental conditions. Besides, the organic solvent proportion and the experimental medium are important parameters affecting the formation of these complexes. It was observed that iron complexes with higher stability were produced in the presence of 40 % (v/v) tetrahydrofuran and 1.00 mol L-1 ionic strength. Before the obtained results, it is observed that the competitive method adopted in this work, usually employed in studies accomplished in totally aqueous medium, it was also shown appropriate for the determination of the formation constants in the experimental conditions (aqueous-organic media) investigated.

O estudo dos pontos singulares em campos vetoriais analíticos é um problema quase completamente resolvido. O único caso que ainda permanece insolúvel é o caso monodrômico, em que as órbitas circundam a singularidade. Em sistemas diferenciais analíticos, se p é singularidade monodrômica, então p ou é um centro, ou é um foco. O problema do centro-foco consiste em determinar condições que diferenciem os casos em que p é um foco, daqueles em que p é um centro. O tema central desta dissertação é a investigação do problema do centro-foco em sistemas diferenciais analíticos com singularidade nilpotente. Este problema é bastante estudado, uma vez que ainda não existe um algoritmo eficiente para este caso, tal como ocorre em sistemas com singularidades não degeneradas. Estudamos duas técnicas bastante distintas. A primeira faz uso da teoria das formas normais e aborda o problema da maneira clássica, dividindo-o na investigação da monodromia e no estudo da estabilidade. O outro método investiga os sistemas diferenciais com singularidades nilpotentes como limite de sistemas com singularidades não degeneradas. A fim de avaliarmos sua eficiência e compreendermos as possíveis obstruções envolvidas, aplicamos os métodos a famílias concretas de sistemas diferenciais / The study of singular points in planar analytic vector fields is a problem almost completely solved. The only case that remains open is the monodromic one, in which the orbits turn around the singularity. In analytic differential systems, if p is a monodromic singular point, then p is either a center or a focus. The center-focus problem consists in determining conditions for distinguishing between a center and a focus. The main purpose of this work is the investigation of the center-focus problem in analytic differential systems with nilpotent singular points. This problem is still widely studied, since there is no algorithm for such case, comparable to the Lyapunov method for the case of non-degenerate singularities. We studied two different methods. The first makes use of the normal form theory and deals with the problem in the classic way, splitting it up in two parts: the investigation of the monodromy and the study of the stability. The latter investigates the differential analytic systems with nilpotent singular points as limit of differential systems with nondegenerate singularities. In order to evaluate the efficiency and understand possible obstructions, we applied the two techniques to concrete families of differential systems

Submitted by Sandra Pereira (srpereira@ufrrj.br) on 2018-03-15T14:04:44Z No. of bitstreams: 1 2012 - Renato Berutti Neto.pdf: 4059567 bytes, checksum: 6f8cfef981af15e4298a546d0c7563dc (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-15T14:04:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012 - Renato Berutti Neto.pdf: 4059567 bytes, checksum: 6f8cfef981af15e4298a546d0c7563dc (MD5) Previous issue date: 2012-03-14 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior, CAPES, Brasil. / This work has been performed at the Laboratory of Chemical Kinetics, located in the Chemistry Department of Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, for the study of unimolecular reactions of formamide in gas phase and on the ground state: (1) CHONH2? CO + NH3 (2) CHONH2? H2 + HNCO and (3) CHONH2? HCO + NH2. Theoretical calculations including geometry optimizations and frequencies, have been performed at CASSCF level, with corrections at MRMP2 level for the electronic energy. The cc-pVDZ, cc and cc-pVTZ basis sets as well as the aug-cc-pVDZ have been used for comparative purposes. The unimolecular reactions were differently treated, depending on the specific topology of the potential energy surface. For the decompositions, corresponding saddle points have been located and the lowest energy paths have been calculated with the intrinsic reaction coordinate (IRC) method. The dissociation reaction has been described in terms of a scanning on the potential curve considering partial geometry optimizations of the fragments NH2 and HCO, keeping the CN distances frozen, those assumed as the internal reaction coordinate. Ab initio calculations were performed with the package GAMESS. The results show that the best description of the molecule has been obtained at CAS(10,9)/CCT level, yielding minimum deviations for the calculated molecular properties in relation to the experimental data available in the literature. The critical energies for the reactions of the decomposition have been determined, being (1): 77.60 kcal / mol and (2): 73.56 kcal / mol, both at level MRMP2/CAS(10,9)/CCT. For these results, it has been observed that the corrections MRMP2 are very important, bringing data calculated values very close to the literature values. From the analysis of the reaction pathways, it can be inferred that the dynamics of decomposition CHONH2 ? CO + NH3 is initiated by the torsional movement along the axis molecular by slightly rotating the fragment HCO in relation to the NH2, while the distance CN extends and the HC distance increases, with decreasing of HCN angle; the hydrogen atom bonds to the nitrogen atom and, with progressive increase of the distance CN, the fragments NH3 and CO are formed, achieving relaxed geometries. The decomposition CHONH2? HNCO + H2, by its turn, is initiated by increasing the distance HC at the HCO fragment, and further hydrogen abstraction of the atom at the NH2 fragment to form H2, which progressively separates from the HNCO, after the saddle point, generating the two products of this reaction. Dissociation is interpreted as the stretching of the CN bond, which promotes the separation of the NH2 and HCO fragments, whose geometries are relaxed along the curve of potential. The dissociation limit, determined at level MRMP2/CAS(10,9)/CCT is 91.52 kcal/mol. The canonical variational constant were calculated in the range of 300 - 2000K, being the values, in s-1, obtained at 1600K: (1) k = 5.62 x 103, (2) k = 1.07 x 103 and (3) k = 3.45. It follows that the channel (1) is privileged at a temperature of 1600K, and the decompositions are faster than the dissociation. / O presente trabalho foi realizado no Laborat?rio de Cin?tica, situado no Departamento de Qu?mica da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, visando o estudo das Rea??es Unimoleculares da Formamida em Fase Gasosa e no Estado Fundamental: (1) CHONH2? CO + NH3, (2) CHONH2? HNCO + H2 e (3) CHONH2? HCO + NH2. C?lculos te?ricos, incluindo otimiza??es de geometria e frequ?ncias, foram procedidos em n?vel CASSCF com corre??es em n?vel MRMP2 para a energia eletr?nica. Bases cc-pVDZ e cc-pVTZ, assim como aug-ccpVDZ foram utilizados para fins comparativos. As rea??es unimoleculares foram tratadas diferentemente, dependendo da topologia espec?fica da superf?cie de energia potencial. Para as decomposi??es, pontos de sela correspondentes foram localizados e caminhos de menor energia foram calculados com o m?todo da coordenada de rea??o intr?nseca (IRC). A rea??o de dissocia??o foi descrita a partir do levantamento da curva de potencial considerando otimiza??es parciais de geometria dos fragmentos NH2 e HCO, mantendo fixas as dist?ncias CN, coordenada interna esta, assumida como a coordenada de rea??o. Os c?lculos ab initio foram realizados com o pacote GAMESS. Os resultados mostram que a melhor descri??o da mol?cula de formamida foi obtida em n?vel CAS(10,9)/CCT, promovendo menores desvios das propriedades moleculares calculadas em rela??o as experimentais dispon?veis na literatura. As energias cr?ticas para as rea??es de decomposi??o foram determinadas, sendo (1): 77,60kcal/mol e (2): 73,56 kcal/mol, ambas em n?vel MRMP2/CAS(10,9)/CCT. Para esses resultados, observou-se que as corre??es MRMP2 foram muito importantes, trazendo esses dados calculados a valores muito pr?ximos aos recomendados na literatura. A partir da an?lise dos caminhos de rea??o, pode-se inferir que a din?mica da decomposi??o CHONH2? CO + NH3 ? iniciada pelo movimento de tor??o ao longo do eixo molecular, fazendo girar levemente o fragmento NH2 em rela??o ao HCO, ao mesmo tempo em que o eixo CN se alonga e a dist?ncia HC aumenta, com a diminui??o do ?ngulo HCN, o ?tomo de hidrog?nio se liga ao nitrog?nio e, a partir do aumento progressivo da dist?ncia CN, os fragmentos NH3 e CO se formam, tendo lentamente suas geometrias relaxadas. J? a decomposi??o CHONH2? HNCO + H2 ? iniciada pelo aumento da dist?ncia HC no radical HCO e posterior abstra??o de um dos ?tomos de hidrog?nio do fragmento NH2 para a forma??o de H2, que se distancia progressivamente, ap?s a regi?o do ponto de sela, do fragmento HNCO, gerando os dois produtos desta rea??o. A dissocia??o, interpretada como o estiramento da liga??o CN, promove a separa??o dos fragmentos NH2 e HCO, cujas geometrias s?o otimizadas ao longo da curva de potencial. O limite de dissocia??o, calculado em n?vel MRMP2/CAS(10,9)/CCT foi determinado como 91,52 kcal/mol. As constantes variacionais can?nicas foram calculadas na faixa de 300 - 2000K com o programa kcvt, sendo os valores, em s-1, obtidos a 1600K: (1) k = 5,62 x 103, (2) k = 1,07 x 103 e (3) k = 3,45. Conclui-se que o canal (1) ? privilegiado na temperatura de 1600K, e que as decomposi??es s?o mais r?pidas que a dissocia??o.

Les espaces de Sobolev jouent un rôle central dans la théorie des équations aux dérivées partielles. Les théorèmes de plongement de ces espaces dans les espaces de Lebesgue se traduisent en inégalités dites de Sobolev. Elles sont devenues un outil fondamental en analyse. Ces notions ont été introduites par S. L. Sobolev à la fin des années~30. D'autres mathématiciens se sont intéressés à ce domaine. On peut notamment citer les travaux d'E. Gagliardo et L. Nirenberg dans les années~50. L'étude des inégalités de Sobolev optimales trouve ses origines dans de grands problèmes d'analyse tels que le problème de Yamabe. Il existe plusieurs façons d'aborder cette étude. Nous parlerons plus particulièrement de programme AB et de programme BA. Le premier programme a été étudié, entre autre, par T. Aubin, O. Druet, E. Hebey et M. Vaugon. Le second trouve sa source en théorie des semi-groupes de Markov. Il a notamment été étudié par D. Bakry et M. Ledoux. Les inégalités de Sobolev sont un cas particulier des inégalités de Gagliardo-Nirenberg. Il est donc naturel de se demander si les résultats connus pour les inégalités de Sobolev s'adaptent aux autres inégalités de la famille. Les premiers travaux de ce type se sont portés sur l'inégalité de Nash et les inégalités de Sobolev logarithmique. Dans cette thèse, nous obtenons une généralisation de ces travaux à une famille d'inégalités plus large. Plus précisément, nous adaptons les programmes AB et BA à une sous-famille des inégalités de Gagliardo-Nirenberg contenant, entre autres, l'inégalité de Nash.

En esta tesis presentamos un estudio de la variación de la constante de estructura fina &alpha;. Más precisamente, analizamos el modelo propuesto por Bekenstein y lo comparamos tanto con experimentos tipo Eötvös, que verifican al Principio de Equivalencia, como con mecanismos térmicos de la Tierra y de otros planetas del Sistema Solar. Además, establecemos cotas superiores a los "parámetros de violación" del Principio de Equivalencia debido a la acción de las fuerzas fundamentales. Estos parámetros se encuentran estrechamente relacionados con muchas de las constantes fundamentales, por lo tanto a partir de ellos se pueden determinar límites superiores a las posibles variaciones espaciales de las constantes.

o modelo de sacola difusa é um modelo hadrônico que possui aspectos tanto do modelo de sacola do MIT (conservação da energia e momentum, energia de vácuo da QCD) quanto dos modelos de potencial relativísticos (confinamento obtido através de um potencial). O modelo desenvolvido também é um modelo quiral, com a propriedade única de que o campo piônico é suprimido no interior da sacola por meio de um potencial escalar, e no entanto a simetria quiral é preservada. O modelo também é único em que podese controlar o quanto o campo piônico pode penetrar no interior da sacola (em todos os outros modelos, os píons ou entram livremente na sacola ou permanecem totalmente excluídos de seu interior). Nós calculamos as massas do octeto fundamental dos bárions levando em conta as correções de centro de massa, troca de um glúon e troca de um píon. Também calculamos a constante de acoplamento píon-núcleon, a carga axial do núcleon, assim como os raios de carga, momentos magnéticos e fatores de forma eletromagnéticos do próton e do neutron. Exceto pelos fatores de forma eletromagnéticos, a concordância com os resultados experimentais foi excelente, e os resultados indicam que o campo piônico é suprimido somente na vizinhança do centro da sacola.