Ce travail de thèse de doctorat vise à l’élaboration de surfaces poreuses hiérarchiquement structurées à partir de copolymères aux structures bien définies ainsi qu’à l’étude de leurs propriétés. La chimie des polymères, en constante évolution, a permis dans ce travail de thèse la synthèse de copolymères diblocs de natures diverses par des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée tout aussi variées. En effet, la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP), par transfert d’atome (ATRP), par transfert réversible d’addition/fragmentation (RAFT) et par le Cu(0) ont été utilisées pour la synthèse de copolymères diblocs associant un bloc de poly(styrène) à divers blocs d’acrylates ou de 4-vinylpyridine. Intimement associée à un procédé d’élaboration basé sur l’évaporation de solvant, nommé figure de souffle (trad. Breath Figure), la synthèse de ces copolymères a permis l’élaboration de surfaces poreuses hiérarchiquement structurées aux échelles du micro et nanomètre. Les différentes phases ont conféré à ces matériaux des propriétés particulières d’adhésion, de mouillabilité ou encore de bioactivité. Ces recherches doctorales ont bénéficié de la double compétence du laboratoire en chimie et en physico-chimie des polymères. En effet, des techniques de microscopie (optique, à force atomique ou électronique), de diffusion de rayonnement (neutrons et rayon-X aux petits angles) ainsi que des tests de pégosité et de mouillabilité ont permis l’étude de la structuration des films ainsi que l’étude de leurs propriétés de surface. / The present studies aim at designing hierarchically structured porous surface from copolymers with well defined structures. As a science in constant evolution, polymer chemistry, enable the synthesis of diblock copolymers with different natures by the mean of various radical controlled polymerization techniques. Indeed, radical controlled polymerization with nitroxyde (NMP), by atom transfer (ATRP), by reversible addition/fragmentation transfer (RAFT) or by Cu(0) were used for the synthesis of diblock copolymers based on polystyrene and different acrylates or 4-vinylpyridine blocks. The intimately association between a fast solvent evaporation process named the Breath Figure and the synthesis of the copolymers enable the production of hierarchically structured materials from micro to nanoscale. The nature of the different blocks confers adhesion, wettability or bioactivity properties to these materials. These researches benefit from the chemistry and physico-chemistry laboratory competences. Indeed, microscopy techniques (optical, atomic force and electronic), scattering (small angle neutron or X-ray) as well as tack or wettability measurements enable the complete characterization of films structuration and point up their properties.

Les copolymères à blocs amphiphiles sont des macromolécules composées d'au moins un bloc hydrophile lié chimiquement à un ou plusieurs blocs hydrophobes. En milieu aqueux, ils s'auto-associent pour former des micelles dont les cœurs constitués des blocs hydrophobes sont protégés de l'eau par une couronne constituée des blocs hydrophiles hydratés. La majorité des copolymères à blocs amphiphiles génèrent dans l'eau des micelles " gelées " ne présentant aucun échange de chaînes entre elles. Ceci vient du fait que l'énergie nécessaire pour extraire un bloc hydrophobe du cœur des objets est beaucoup trop importante. Par conséquent, les caractéristiques des micelles sont plus contrôlées cinétiquement que thermodynamiquement. Pour diminuer cette énergie nous avons incorporé des unités hydrophile acide acrylique (AA) dans le bloc hydrophobe de poly(acrylate de n-butyle) (PnBA). L'incorporation de 50% molaire d'unités AA dans le bloc hydrophobe conduit à la formation d'agrégats pH-sensibles dans le cas du dibloc PAA-b-P(AA0.5-stat-nBA0.5) comme montré dans une étude antérieure. Cette thèse a consisté en une analyse quantitative de la dynamique d'auto-association de copolymères dibloc et tribloc amphiphiles à base d'acrylate de n-butyle et d'acide acrylique dont les blocs hydrophobes contiennent 50% d'unités hydrophiles réparties de manière statistique. Les copolymères à blocs ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par ATRP. L'influence de la concentration, du pH, de la température et de la force ionique sur la structure et les propriétés mécaniques des systèmes auto-assemblés a été systématiquement étudiée. Par diffusion statique de la lumière nous avons montré la présence d'une concentration d'agrégation critique (CAC) au-dessus de laquelle, des micelles de type étoile (dibloc) ou fleur (tribloc) sont formées par auto-association des blocs hydrophobes. A plus fortes concentrations, des interactions répulsives de type volume exclu apparaissent entre les micelles étoiles. Pour les micelles fleurs, à l'inverse des interactions attractives conduisent au pontage des fleurs jusqu'à l'obtention de réseaux tri-dimensionnels au-dessus de la concentration de percolation. Une attraction trop importante entre les fleurs peut même conduire à une séparation de phase à forte force ionique et bas pH. En diffusion dynamique de la lumière, nous avons montré que la formation des réseaux s'accompagnait de l'apparition d'un mode lent dont l'origine a été expliquée par un mouvement balistique d'hétérogénéités relaxées dans les systèmes. La vitesse de relaxation de ces hétérogénéités s'avèrent être dépendantes des propriétés mécaniques des hydrogels. La formation des réseaux et la dynamique d'échange des chaînes ont été étudiées par rhéologie. La viscosité augmente régulièrement avec la concentration jusqu'à la concentration de percolation où une augmentation brusque de la viscosité se produit et un temps de relaxation apparaît. Le temps de vie des ponts a été finement contrôlé et modulé sur plusieurs décades par modification du pH, de la température et de la force ionique. La formation in-situ des hydrogels nous a permis de mettre en évidence un phénomène de vieillissement des réseaux après leur formation avant d'atteindre un état stationnaire. Ce phénomène s'est traduit par une augmentation du temps de relaxation au cours du temps avant d'atteindre une valeur plateau. Ceci nous a également permis de comprendre pourquoi il était possible de générer des réseaux homogènes, par vieillissement, possédant une dynamique extrêmement lente voir nulle.

La limitation de solvants toxiques halogénés dans les procédés de préparation de matériaux photoactifs est primordiale pour l’industrialisation des cellules solaires organiques. L’objectif de ce travail de thèse a été de préparer des nanoparticules composées de polymère π-conjugué (PCDTBT) et d’accepteur d’électron (PC71BM) dans l’eau ou en milieu alcool. Des particules composites (PCDTBT+ PC71BM) ontété synthétisées avec deux types de stabilisants : un tensio-actif anionique (SDS) et un copolymère à blocs P3HT-b-PEO, ainsi que sans stabilisant. L’intégration de ces nanoparticules dispersées en phase aqueuse dans la couche active de cellules solaires organiques a par exemple permis d’obtenir des rendements de l’ordre de1%. / The replacement of halogenated toxic solvents is fundamental in photoactive material processes to make the organic photovoltaic sector viable. Herein the use of nanoparticles made of π-conjugated polymer (PCDTBT) and electron-acceptor(PC71BM) was targeted in order to allow for instance the control of the phase separation between the two materials. Thus composite particles of PCDTBT and PC71BM have been synthesized using two kinds of stabilizers: an anionic surfactant (SDS) and a block copolymer P3HT-b-PEO, as well as without stabilizer. As an example such nanoparticles were integrated as active layer into photovoltaic device enabling a power conversion efficiency of 0.94% from aqueous based inks.

Cette thèse rapporte l’étude de dispersions de nanotubes de carbone par des polymères, la mise en forme de films composites et l’étude de leurs propriétés mécaniques ou de conduction électrique. La première partie est centrée autour de l’utilisation de l’acide poly-acrylique (PAA), qui se révèle un excellent agent dispersant des nanotubes dans l’eau. Une étude des interactions entre le polyélectrolyte et les nanotubes en fonction du pH est réalisée afin d’identifier les conditions de dispersion optimales. La réalisation de composites pour de potentielles applications dans les encres et peintures conductrices révèle qu’un contrôle suffisamment fin de l’adsorption du PAA et de la stabilité de la dispersion permet l’obtention de films à la fois homogènes et conducteurs électriques. La seconde partie de ce travail concerne l’utilisation d’un copolymère à blocs, le SBM, possédant des propriétés remarquables d’auto-organisation pour la réalisation de composites par voie solvant à base de nanotubes. L’originalité du système réside dans le fait que le SBM est à la fois agent dispersant des nanotubes mais également matrice structurante. Ce travail montre que la structure adoptée par le copolymère, qui dépend beaucoup du solvant employé, influence directement les propriétés mécaniques du matériau. De plus, l’addition de nanotubes améliore sensiblement les performances du composite. / This thesis deals with the study of carbon nanotube dispersions by polymers, the processing of composite films and the study of their mechanical and electrical properties. The first part of the work focuses on the use of poly(acrylic) acid (PAA), which proves to be an excellent dispersing agent in water. A study of the interactions between the PAA and the nanotubes is realised, tuned by the pH conditions. The fabrication of composite films, for future applications in the field of conductive inks and paints, shows that a fine control of the PAA adsorption and the dispersion stability allows the formation of homogeneous and conductive composites. In a second part, nanotube composites are elaborated from a block copolymer, the SBM, well-known for its remarkable self organization properties. Interestingly, the copolymer is at the same time the nanotube dispersing agent in the solvent and the structuring matrix of the final composite. This thesis shows that the copolymer structure, which strongly depends on the solvent used, influences the mechanical properties of composite films, and that the addition of nanotubes noticeably improves the performances.

Deux séries de copolymères tribloc thermo-sensibles et amphiphiles, à savoir poly(L-lactide)/poly(N-isopropylacrylamide-co-N,N-diméthylacrylamide) et poly(L-lactide)/poly(2-(2-méthoxyéthoxy) éthyl méthacrylate-co-oligo(éthylène glycol) méthacrylate) ont été synthétisées par polymérisation radicalaire par transfert d'atomes en utilisant le Br-PLLA-Br comme macroamorceur dans des conditions douces. Les copolymères obtenus présentent une structure de chaînes bien définie avec une dispersité étroite, et sont capable de s'auto-assembler dans un milieu aqueux pour donner des micelles sphériques de taille en dessous de 100 nm et de faible concentration micellaire critique (<0.016 mg mL-1). La température critique inférieure de solution peut être ajustée avec précision en faisant varier le rapport NIPAAm/DMAAm ou MEO2MA/OEGMA. Un principe actif hydrophobe, curcumine, a été choisi comme modèle pour déterminer les propriétés de libération des micelles à différentes températures. Une libération thermo-sensible de curcumine a été observée, indiquant que ces copolymères sont prometteurs pour la libération ciblée de principes actifs anti-tumoraux. / Two series of thermo-responsive and amphiphilic triblock copolymers, i.e. poly(L-lactide)/poly(N-isopropylacrylamide-co-N,N-dimethylacrylamide) and poly(L-lactide)/poly(2-(2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate-co-oligo(ethylene glycol) methacrylate) were synthesized by atom transfer radical polymerization using Br-PLLA-Br as macroinitiator under mild conditions. The obtained copolymers present well defined chain structures with narrow dispersity, and are able to self-assemble in aqueous medium yielding spherical micelles with size below 100 nm and low critical micellization concentration (<0.016 mg mL-1). The lower critical solution temperature is precisely adjusted by changing the NIPAAm/DMAAm or MEO2MA/OEGMA ratio. A hydrophobic drug, curcumin, is taken as a model to evaluate the drug release properties of micelles at different temperatures. Thermo-responsive drug release behavior is observed, indicating that these copolymers are promising candidate for targeted delivery of anticancer drugs.

Les copolymères à blocs amphiphiles sont des macromolécules composées d’au moins un bloc hydrophile lié chimiquement à un ou plusieurs blocs hydrophobes. En milieu aqueux, ils s’auto-associent pour former des micelles dont les cœurs constitués des blocs hydrophobes sont protégés de l’eau par une couronne constituée des blocs hydrophiles hydratés. La majorité des copolymères à blocs amphiphiles génèrent dans l’eau des micelles « gelées » ne présentant aucun échange de chaînes entre elles. Ceci vient du fait que l’énergie nécessaire pour extraire un bloc hydrophobe du cœur des objets est beaucoup trop importante. Par conséquent, les caractéristiques des micelles sont plus contrôlées cinétiquement que thermodynamiquement. Pour diminuer cette énergie nous avons incorporé des unités hydrophile acide acrylique (AA) dans le bloc hydrophobe de poly(acrylate de n-butyle) (PnBA). L’incorporation de 50% molaire d’unités AA dans le bloc hydrophobe conduit à la formation d’agrégats pH-sensibles dans le cas du dibloc PAA-b-P(AA0.5-stat-nBA0.5) comme montré dans une étude antérieure. Cette thèse a consisté en une analyse quantitative de la dynamique d’auto-association de copolymères dibloc et tribloc amphiphiles à base d’acrylate de n-butyle et d’acide acrylique dont les blocs hydrophobes contiennent 50% d’unités hydrophiles réparties de manière statistique. Les copolymères à blocs ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par ATRP. L’influence de la concentration, du pH, de la température et de la force ionique sur la structure et les propriétés mécaniques des systèmes auto-assemblés a été systématiquement étudiée. Par diffusion statique de la lumière nous avons montré la présence d’une concentration d’agrégation critique (CAC) au-dessus de laquelle, des micelles de type étoile (dibloc) ou fleur (tribloc) sont formées par auto-association des blocs hydrophobes. A plus fortes concentrations, des interactions répulsives de type volume exclu apparaissent entre les micelles étoiles. Pour les micelles fleurs, à l’inverse des interactions attractives conduisent au pontage des fleurs jusqu’à l’obtention de réseaux tri-dimensionnels au-dessus de la concentration de percolation. Une attraction trop importante entre les fleurs peut même conduire à une séparation de phase à forte force ionique et bas pH. En diffusion dynamique de la lumière, nous avons montré que la formation des réseaux s’accompagnait de l’apparition d’un mode lent dont l’origine a été expliquée par un mouvement balistique d’hétérogénéités relaxées dans les systèmes. La vitesse de relaxation de ces hétérogénéités s’avèrent être dépendantes des propriétés mécaniques des hydrogels. La formation des réseaux et la dynamique d’échange des chaînes ont été étudiées par rhéologie. La viscosité augmente régulièrement avec la concentration jusqu’à la concentration de percolation où une augmentation brusque de la viscosité se produit et un temps de relaxation apparaît. Le temps de vie des ponts a été finement contrôlé et modulé sur plusieurs décades par modification du pH, de la température et de la force ionique. La formation in-situ des hydrogels nous a permis de mettre en évidence un phénomène de vieillissement des réseaux après leur formation avant d’atteindre un état stationnaire. Ce phénomène s’est traduit par une augmentation du temps de relaxation au cours du temps avant d’atteindre une valeur plateau. Ceci nous a également permis de comprendre pourquoi il était possible de générer des réseaux homogènes, par vieillissement, possédant une dynamique extrêmement lente voir nulle. / Amphiphilic block copolymers are macromolecules composed of at least one hydrophilic block chemically linked to one or several hydrophobic blocks. In water, these macromolecules self-assemble to form micelles composed of a hydrophobic core surrounded by a hydrated hydrophilic corona. The majority of amphiphilic block copolymers form “frozen” micelles in aqueous solution. This means that there is no dynamic exchange of chains between micelles because the energy necessary to extract a hydrophobic block from the core of micelles is too high. Consequently, the characteristics of the micelles are controlled kinetically and not thermodynamically. In order to decrease this energy, we have incorporated acrylic acid units (AA) in the hydrophobic block of poly(n-butyl acrylate) (PnBA). It was previously shown that the incorporation of 50% molar of AA units in the hydrophobic block led to generation of pH-sensitive micelles in the case of PAA-b-P(AA0.5-stat-nBA0.5) diblocks. This thesis presents of a quantitative analysis of the dynamics of self-assembled amphiphilic diblock and triblock copolymer based on acrylic acid units and n-butyl acrylate units. The hydrophobic blocks contained 50% of acrylic acids units incorporated randomly. The block copolymers were synthesized by controlled radical polymerization (ATRP). The influence of the concentration, pH, temperature and the ionic strength on the structure and the mechanical properties of the self-assembled systems was systematically studied. At low concentrations, static light scattering measurements showed the formation of star-like micelles (diblock) or flower-like micelles (triblock) above a critical aggregation concentration (CAC). At higher concentrations, purely repulsive excluded volume interactions between micelles appeared in the case of diblock copolymers. In the case of triblock copolymers bridging of flower-like micelles induced in addition attractive interactions leading to network formation above the percolation concentration. At high ionic strength and low pH, we showed that the attraction between flower-like micelles became sufficiently stong to induce phase separation. Dynamic light scattering measurements showed besides a fast mode due to cooperative diffusion, a second slow relaxation mode that appeared at the percolation concentration. The origin of this mode was explained by a balistic motion induced by the relaxation of heterogeneities inside the system. The velocity of heterogeneities was determined by the mechanical relaxation of the hydrogels. The formation of the network and the exchange dynamic of chains were studied by rheology. The viscosity of solutions increased sharply at the percolation concentration. The terminal visco-elastic relaxation time of the network is related to the lifetime of bridges. It could be controlled and tuned over several decades by varing of pH, temperature and the ionic strength. The in-situ formation of networks revealed an aging of networks after their formation before they reached their stationary state. Aging caused a slow increase of the relaxation time before reaching its steady value. This explains why it is possible to generate homogeneous networks even if the network at steady is kinetically frozen.

Différentes techniques de chromatographie liquide des polymères ont été étudiées selon leur principe d’élution et le comportement conformationnel des polymères suscité au sein de la phase stationnaire. De part leur capacité à caractériser des copolymères à blocs, la Chromatographie Liquide aux Conditions Critiques (LC CC) et la Chromatographie Liquide aux Conditions Limites de Désorption (LC LCD) ont été utilisées pour déterminer la composition chimique de copolymères à blocs à base de poly(oxyde d’éthylène) et de polystyrène. La LC LCD s’est distinguée par sa capacité à séparer de manière efficace les copolymères à blocs de leurs homopolymères parents. Cette méthode chromatographique a ensuite été optimisée afin d’être appliquée à une plus large gamme de masses molaires. / Several advanced techniques of liquid chromatography of polymers were studied according to their elution principle and the conformational behaviour of polymers along the stationary phase. Because of their potential to characterize block copolymers, Liquid Chromatography under Critical Conditions (LC CC) and Liquid Chromatography under Limiting Conditions of Desorption (LC LCD) were employed to determine the chemical composition of Poly(ethylene oxide) and Polystyrene based block copolymers. Interestingly, LC LCD was proved to be particularly efficiently to separate block copolymers from both their parent homopolymers. LC LCD method was then optimized to extend the applicable molar masses ranges.

Cette thèse porte sur la production et l’étude de mousses de polymères micro ou nanoporeux à partir de mélanges nanostructurés à base de PMMA (poly(méthyl méthacrylate)) par dissolution et moussage avec CO2. D’autre part, plusieurs techniques expérimentales ont été améliorées ou adaptées afin de fournir de précieuses informations sur les systèmes étudiés. La nanostructuration de mélanges solides denses à base de PMMA est induite par l’addition d’un copolymère à blocs (MAM, poly(méthyl méthacrylate)-co-poly(butylacrylate)-co-poly(méthyl méthacrylate)). Les structures cellulaires des mousses produites à partir de ces mélanges ont été caractérisées et expliquées ; on a démontré que la nanostructuration agit comme un modèle (un gabarit) pour la structure cellulaire, permettant l’obtention d’un large éventail de structures cellulaires et en particulier des mousses nanocellulaires. De plus il est démontré que les paramètres du procédé, tels que la pression et la température, permettent la différenciation entre les deux voies de moussage utilisées ;ceux-ci ont une influence significative sur les caractéristiques finales des mousses de PMMA seul, mais peu sur celles des mélanges PMMA/MAM. Les mousses dans ces mélanges présentent un mécanisme de nucléation hétérogène contrôlée par la nanostructuration, ce qui permet de limiter l’influence des paramètres de traitement thermique dans la nucléation de la cellule. En outre, certains mélanges de PMMA/MAM présentent également une remarquable stabilité de leur morphologie au cours de la croissance cellulaire, ce qui évite l’effondrement cellulaire et la coalescence.Enfin, on a étudié l’influence de la transition entre les structures micro-cellulaires et les structures nano-cellulaires sur les propriétés : une nette diminution de la conductivité thermique en raison de l’effet de Knudsen que nous avons mis en évidence, une augmentation notable de la température de transition vitreuse en raison de l’isolement des chaînes de polymères dans les parois (les murs) de la cellule ; mais n’avons pas noté d’influence importante de cette transition sur le module de Young. / This dissertation focuses on the production and study of nanocellular foams from PMMA based(poly(methyl methacrylate) materials by CO2 gas dissolution foaming.Due to the novelty of this research field several experimental techniques have been improved or adapted in order to provide valuable information from the systems understudy. Nanostructuration of PMMA-based blends induced by the addition of a block copolymer (MAM, poly(methyl methacrylate)-b-poly(butyl acrylate)-b-poly(methyl methacrylate)) and the cellular structure of the foams produced from these blends have been characterized and related; obtaining that the nanostructuration acts as a pattern for the cellular structure, allowing obtaining a wide range of cellular structures and in particular nanocellular foams. It is demonstrated that processing parameters, such as pressure and temperature, allow differentiating between two foaming routes ; and present a significant influence on the foaming process and final characteristics of neat PMMA foams, but not on PMMA/MAM blends. PMMA/MAM blends present a heterogeneous nucleation mechanism controlled by the nanostructuration that avoid the influence of the processing parameters in the cell nucleation. In addition, some PMMA/MAM blends also present a high stability during the cell growth, avoiding the cellular collapse and coalescence. Finally, it has been studied the influence on the foams properties of the transition between the microcellular and the nanocellular ranges; obtaining that there is a clear influence on the thermal conductivity, which decreases in nanocellular foams due to the Knudsen effect,and the glass transition temperature, which increases in nanocellular foams due to the confinement of the polymer chains in the cell walls, but not on the Young’s modulus. / Esta tesis se centra en la producción y estudio de de espumas poliméricas nanocelulares producidas a partir de materiales basados en PMMA (poli(metil metacrilato)), mediante la técnica de espumado por disolución de gas usando CO2. Debido a la novedad de este campo de investigación ha sido necesario mejorar o adaptar varias técnicas experimentales para obtener la información necesaria de los sistemas bajo estudio. Se han caracterizado y relacionado la nanoestructuración de mezclas basadas en PMMA, inducida por la adición de un copolímero de bloque (MAM, poli(metil metacrilato)-copoli(butil acrilato)-co-poli(metil metacrilato)), y la estructura celular de las espumas producidas a partir de esas mezclas; obteniéndose que la nanoestructuración actúa como patrón para la estructura celular, permitiendo obtener una amplia variedad de estructuras celulares y en particular de estructuras nanocelulares.Se ha demostrado que los parámetros de procesado, como la presión y temperatura,permiten diferenciar entre dos rutas de espumado y presentan una influencia significativa en las características finales de las espumas de PMMA puro, pero no en las mezclas de PMMA/MAM. Estas mezclas presentan un mecanismo de nucleación heterogénea controlado por la nanoestructuración, que evita que los parámetros de procesado influyanen el proceso de nucleación de las celdas. Además, algunas mezclas de PMMA/MAM también presentan una alta estabilidad durante el crecimiento de las celdas, evitando el colapso de la estructura celular y la coalescencia.Finalmente, se ha estudiado la influencia en las propiedades de las espumas de la transición entre el rango microcelular y el rango nanocelular; obteniéndose que hay una clara influencia sobre la conductividad térmica, que decrece en las espumas nanocelulares debido al efecto Knudsen, y sobre la temperatura de transición vítrea, que se incrementa debido al confinamiento de las cadenas poliméricas en las paredes de las celdas, pero no sobre el módulo de Young.

Ce travail concerne la modification de surface de nanoparticules magnétiques (MNP) par des copolymères réactifs renfermant des cycles azlactone, aux fins de l’élaboration de nano-supports destinés à l’immobilisation de biomolécules. Trois stratégies basées sur des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée ont été mises en œuvre.Dans la première, un copolymère poly(méthacrylate de poly(éthylène glycol)-stat-2-vinyl-4,4-diméthylazlactone) (poly(PEGMA-stat-VDM)) a été préparé par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) selon la technique « grafting from » à partir des MNP et utilisé pour la bioconjugaison de thymine peptide nucleic acid (PNA). La présence de l’écorce polymère et l’immobilisation du PNA ont été confirmées par différentes techniques complémentaires (FTIR, VSM).La deuxième stratégie est basée sur l’élaboration de MNP greffées pour la bioconjugaison de l’acide folique, via l’ARTP du PEGMA et de la VDM. L’analyse par microscopie électronique à transmission (TEM) a montré qu’après bioconjugaison les MNP possèdent une très bonne aptitude à la dispersion en milieu aqueux.La troisième stratégie met en œuvre la technique «grafting onto » de copolymères poly(oxyde d’éthylène)-bloc-poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEO-b-PVDM) pour la préparation de nanosupports magnétiques recyclables. Des copolymères à blocs PEO-b-PVDM ont été préparés par la technique de polymérisation RAFT puis greffés sur des MNP fonctionnalisées amino-silane. Les analyses en TEM et par spectroscopie de corrélation de photons ont révélé l’aptitude à la dispersion aqueuse et à la formation de nanoclusters. Les clusters ainsi obtenus ont été utilisés en tant que nanosupports magnétiques recyclables pour l’adsorption d’anticorps. / We herein report the surface modification of magnetite nanoparticle (MNP) with copolymers containing active azlactone rings via a grafting ‘from’ and grafting ‘onto’ controlled radical polymerization (CRP) for use as a nano-solid support for immobilization with biomolecules. Three different approaches were presented as following. First, synthesis of poly(poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate-stat-2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEGMA-stat-VDM)-grafted MNP via a grafting ‘from’ atom transfer radical polymerization (ATRP) and its application as a platform for conjugating thymine peptide nucleic acid (PNA) monomer were presented. The presence of polymeric shell and the immobilization of thymine PNA on MNP core were confirmed by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and vibrating sample magnetometry (VSM) techniques. The second strategy is based on the synthesis of MNP grafted with PEGMA and VDM via ATRP for conjugation with folic acid (FA). The existence of PEGMA and VDM in the structure was characterized by FTIR, TGA and VSM. After the FA conjugation, Transmission Electron Microscopy (TEM) results indicated that the FA-conjugated MNP having high VDM content exhibited good dispersibility in water.Third, the synthesis of MNP grafted with poly(ethylene oxide)-block-poly(2-vinyl-4,4-dimethylazlactone) (PEO-b-PVDM) block copolymer via a grafting ‘onto’ strategy and its application as recyclable magnetic nano-support for adsorption with antibody were studied. PEO-b-PVDM diblock copolymers were first synthesized using reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization and then grafted onto amino-functionalized MNP. TEM images and photo correlation spectroscopy (PCS) indicated an improvement in the particle dispersibility in water after coating with the copolymers. The nanoclusters with PEO-b-PVDM copolymer coating were used as recyclable magnetic nano-supports for adsorption with antibody.

L’optimisation de la morphologie de la couche active est primordiale pour l’augmentation des rendements des cellules solaires photovoltaïques organiques. Nous avons montré l’influence du ratio de matériaux donneur (P3HT) et accepteur (PCBM) d’électrons ainsi que de la masse molaire du P3HT sur la morphologie de la couche active. Afin de contrôler la séparation de phases entre les matériaux donneur et accepteur d’électrons, il est possible d’utiliser des copolymères à blocs afin d’aider la compatibilisation entre le P3HT et le PCBM. Nous avons choisi de synthétiser des copolymères à blocs P3HT-b-polystyrène et des P3HT-b-polyisoprène présentant une certaine compatibilité avec les matériaux de la partie active. L’ajout optimisé de P3HT-b-polyisoprène permet une augmentation de 30% des rendements et de 90% de durée de vie des cellules solaires. / Active layer morphology optimization is fundamental to achieve high efficiency in organic photovoltaic solar cells. We showed the influence of the donor (P3HT) and acceptor (PCBM) material ratio and the impact of the P3HT molecular weight on the active layer morphology. We demonstrated the possibility of using well-designed block copolymers to help P3HT and PCBM compatibilization and to control their phase separation. We chose to synthesize P3HT-b-polystyrene and P3HT-b-polyisoprene for which each block is compatible with the active materials. Optimal addition of P3HT-b-polyisoprene enables to get a 30%-improved efficiency and a 90%-enhanced lifetime of the solar cells.