Au cours du 21ème siècle, les techniques de fluorescence ont montré une expansion considérable dans l’étude du mécanisme du vivant. Un progrès majeur dans le développement, la conception et les applications de divers types de chromophores organiques ont été achevés. Bien que largement utilisés, les sondes fluorescentes les plus utilisées souffrent encore de quelques limitations qui diminuent leur étendue d'action. Les plus problématiques sont : un nombre restreint de familles de chromophores, une faible résistance au photoblanchiment, une faible solubilité aqueuse, une durée de vie de fluorescence relativement courte, etc…. A ce titre, le développement de nouveaux motifs organiques inédits, compacts et possédants des propriétés de fluorescence alternatives et/ou complémentaires aux fluorophores usuels organiques reste plus que jamais d’actualité. Dans ce contexte, les noyaux 1,3a, 6a-triazapentalènes nous sont apparus particulièrement prometteuses et encore très peu exploitées. Dans ce manuscrit, il est décrit la synthèse de noyaux tricycliques et tétracycliques comportant ce motif, obtenus par substitution nucléophiles aromatiques, suivi d’une thermolyse. La modulation de ces noyaux a ensuite été effectuée par couplage métallo-catalysé. L’évaluation photophysique de ces composés révèle des propriétés spectroscopiques remarquables comme des rendements quantiques supérieurs à 50%, des déplacements de Stokes d’environ 100 nm et des longueurs d’ondes d’émission allant de 450 à 650 nm. Le dernier volet de cette thèse a porté sur l’imagerie cellulaire, qui nous a permis d’évaluer les meilleurs fluorophores sur cellules vivantes. / Over the last two decades, fluorescence technologies have shown a spectacular spreading in biological research. Major progress in the development, design, and purposeful application of various types of organic chromophores was achieved. Although widely used, the most commonly fluorescent probes still suffer from some limitations which decrease their use in the field of life sciences. The most problematic ones are: low scaffold diversity, high sensitivity to photobleaching, low water solubility and modest Stokes Shift… In this context, the main idea of our work focuses on the development of novel organic motifs responding to the conventional fluorophores issues. The 1,3a, 6a-triazapentalene moiety represents a real interest in this field with its promising optical properties. In this manuscript, the syntheses of tricyclic and tetracyclic derivatives containing this scaffold were obtained by aromatic nucleophilic substitution followed by the thermolysis cyclization. The modulation of these cores was then allowed by various organometallic cross of these compounds provides remarkable spectroscopic properties, as quantum yields above 50%, Stokes shift around 100 nm, and emission wavelengths between 450 and 650 nm. The last part of this thesis was focused on cellular imaging, that allowed us to evaluate the best fluorophores in living cells.

Les méthodes de prédiction structurale constituent une alternative relativement efficace aux approches expérimentales pour donner un premier aperçu du repliement natif d'une protéine. L'écart entre le nombre de structures et de séquences protéiques disponibles dans les bases de données ne cesse en effet de croître depuis l'arrivée des technologies de séquençage à haut débit. Cette forte croissance des informations génomiques a remis à l'ordre du jour des techniques modélisant les données capturées au cours de l'évolution. La conservation d'une fonction protéique impose de fortes contraintes sur les contacts impliqués dans le repliement et la fonction se traduisant par une trajectoire évolutive commune. Une fois détectées, ces interactions peuvent aider à modéliser la conformation d'une protéine. Les méthodes résolvant la structure tridimensionnelle des protéines à partir des données évolutives présentent encore plusieurs limitations notamment pour la détection des contacts faux positifs. Ces problèmes restent similaires à ceux rencontrés en détermination de structure par spectrométrie de Résonnance Magnétique Nucléaire où l'intégration des données est un processus clairement établit et en grande partie automatisé. Le logiciel ARIA (Ambiguous Restraints for Iterative Assignment) utilise le concept de contraintes de distances ambiguës et suit un processus itératif afin d'attribuer et d'affiner la liste des noyaux proches dans l'espace pour calculer un ensemble de modèles structuraux en accord avec les données. Ce travail a pour objectif d'adapter cette approche pour prédire de novo la structure d'une protéine en utilisant l'information évolutive. / Structural prediction methods provide a relatively effective alternative to experimental approaches to provide a first insight into native folding of a protein. The gap between the number of structures and protein sequences available in databases has steadily increased since the advent of high throughput sequencing technologies. This strong growth of genomic information helped bring to light prediction tools using coevolutionary data. Conservation of a specific function implies strong restraints on interacting residues involved in the folding and function. Once detected, these interactions can help to model the conformation of a protein. Some important aspects needs to be improved during the modelling process including the detection of false positive among the predicted contacts. Limitations in the field are similar to those encountered in nuclear magnetic resonance spectrometry structure determination where data integration is a clearly established and largely automated process. The Ambiguous Restraints for Iterative Assignment (ARIA) software uses the concept of ambiguous distance restraints and follows an iterative process to assign and refine the list of nearby nuclei in space to compute a set of structural models in accordance with the data. This work aims to adapt this approach to de novo predict the structure of a protein using evolutionary information.

Ce mémoire aborde la question de la production d’observables intrinsèques au comportement thermomécanique des matériaux pour mieux en formuler les lois d’états. Ces observables sont les sources de chaleur thermomécaniques, activées par sollicitation mécanique. Ces sources peuvent être reconstruites dans l’espace et le temps par inversion de mesures de champs de température obtenus par thermographie IR. Nous présentons essentiellement deux méthodes développées lors de ce travail de thèse qui reposent sur des approches spectrales réduites (dont la décomposition sur Modes de Branche) et des inversions séquentielles (méthode de Beck) ou itératives (Gradient Conjugué). Concernant cette dernière, nous proposons d’y adjoindre une régularisation efficace en s’inspirant de techniques de filtrage par TSVD. S’agissant de matériaux sujets aux instabilités plastiques (PolyEthylène Haute Densité) pour lesquels les vitesses locales peuvent être non négligeables, l’inversion des mesures en température nécessite que l’on considère un opérateur d’advection-diffusion, qui impose alors l’apport d’une connaissance supplémentaire : le champ de vitesses locales. Celui-ci est mesuré par corrélation d’images 3D et nous détaillons le travail expérimental mené ainsi que les résultats obtenus sur des essais de traction pilotés par vidéo-extensométrie. Nous montrons que pour des essais quasi-statiques à vitesses relativement élevées, les effets d’advection sont généralement négligeables. Nous montrons également en quoi la richesse des informations thermomécaniques (Sources) et cinématiques (Taux de déformation, vitesses) permet de mieux comprendre la dynamique de l’instabilité plastique. Enfin nous critiquons les résultats obtenus sur la reconstruction de source par confrontation des deux algorithmes développés et par une analyse physique des phénomènes observés / This work concerns the way intrinsic observables can be produced, which are related to the thermomechanical behavior of materials and necessary for better formulation of state laws. These observables are Thermomechanical Heat Sources (THS) which are activated through mechanical excitation. These sources can be reconstructed both in space and time by the inversion of measured temperature fields obtained through IR thermography. We develop two main methods in this work which rely on spectral reduced approaches (one of them being the decomposition on Branch Modes) and both on a sequential inversion (Beck’s method) and an iterative one (Conjugated Gradient). Regarding the latter, we suggest to combine the standard approach with an efficient regularization method which comes from the filtering techniques based on TSVD. As we are concerned with materials which can be subjected to plastic instabilities (High Density PolyEthylene) for which local velocities of matter displacement can be non negligible, the inversion of the measurements must be performed with the advection-diffusion operator of heat transfer. It is then necessary to obtained additional knowledge: the velocity field. This one is measured by 3D Digital Image Correlation and we detail the experimental work we have carried out, which are based on tensile tests monitored with video-extensometry. We show that for quasi-static tests at relatively high strain rates, the advective effects are generally negligible. We also show the richness of the information brought by this dual thermomechanical (heat sources) and kinematical (strain-rates, velocities) information. It allows for a better understanding of the plastic instability (necking) dynamics. Lastly, we criticize the obtained results on THS reconstruction by the confrontation between the two algorithms and by a physical analysis of the observed phenomena

La corrélation électronique dans une molécule est une des difficultés principales du problème à N corps. Un moyen d'exalter des effets multiélectroniques est l'utilisation de rayonnements de l'extrême ultra-violet (UVX) pour photo-ioniser des électrons de valences internes de systèmes poly-atomiques complexes. Les états cationiques ainsi créés résultent d'excitations d'ordre supérieur (de type « 2-hole 1-particle ») et leur dynamiques subséquentes mènent à des considérations en dehors du cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer. Les développements récents en matière de sources d'impulsions UVX ultracourtes, notamment produites par génération d'harmoniques d'ordres élevés (HHG), permettent d'étudier ces mécanismes sur des échelles de temps de temps allant de quelques centaines de femtoseconde (1 fs = 10-15 s) jusqu'à l'attoseconde (1 as = 10-18 s).Lors de cette thèse, j'ai premièrement étudié la réponse statique de molécules carbonées ou biologiques à une excitation femtoseconde infrarouge (IR) multi-photonique à l'aide d'un spectromètre imageant les vecteurs vitesses des photoélectrons (VMIS). Ensuite, à travers une approche multi-échelle, j'ai exploré, dans ces systèmes complexes, les dynamiques induites par impulsions femtosecondes et attosecondes UVX. En particulier, j'ai étudié, dans les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs), l'évolution des états cationiques hautement excités ainsi que l'effet du potentiel moléculaire lors du processus de photo-ionisation, grâce à un schéma de spectroscopie UVX-pompe IR-sonde couplé à un VMIS. Enfin, j'ai examiné le rôle de la dynamique ultrarapide des charges induites par une photo-ionisation UVX en rapport avec la fragmentation de la biomolécule de caféine.Les processus observés s'intègrent à une approche multi-échelle de la physique moléculaire ultra-rapide et permettent de mieux saisir l'implication des effets multiélectroniques et des couplages non-adiabatiques dans les systèmes polyatomiques complexes / Electron correlation in a molecule is one of the main difficulties of the N-bodies problem. One mean to enhance multielectronic effects is to use extreme ultraviolet light (XUV) in order to ionize inner-valence electrons of complex polyatomic systems. Thus, the produced cationic states result from a higher order photo-excitation processes (such as “2-hole, 1particle”) and their dynamics lead to considerations out of the frame of the Born-Oppenheimer approximation. Recent developments in ultrafast science concerning the XUV ultrashort pulses sources, produced by high harmonic generation (HHG), allow studying these mechanisms from the hundreds of femtoseconds (1 fs = 10-15 s) timescale up to the attosecond (1 as = 10-18 s) timescale.During this thesis I have firstly studied the static response of carboneous and biological molecules to a multi-photonic infrared (IR) femtosecond excitation thanks to a velocity map imaging spectrometer (VMIS). Then, through a multi-scale approach, I have investigated, in these complex systems, the dynamics induced by XUV femtosecond and attosecond pulses. I have especially studied, in Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), the evolution of highly excited cationic states and the effect of the molecular potential during the photoionization process, thanks to a XUV-pump IR-probe spectroscopy scheme coupled to a VMIS. Finally, I have examined the role of the ultrafast charge dynamics induced by XUV photo-ionization on fragmentation mechanisms in the caffeine biomolecule. The observed processes are entire part of a multi-scale approach of the ultrafast molecular physics and allow a better understanding of the implication of multielectronic effects and non-adiabatic couplings in complex polyatomic systems

Les télécommunications sont devenus indispensables dans notre monde actuel. De plus, le volume des données échangées ne cesse de croître. En effet, nous pouvons transmettre nos photos, nos vidéos au monde entier. Nonobstant, nous ne voulons pas attendre pour les avoir, ce qui exige un débit de données très important et par conséquent des signaux avec des bandes passantes plus larges. Les satellites de télécommunications doivent donc s’adapter, c'est pourquoi nous proposons dans ces travaux la recherche de filtre à large bande avec une recherche de compacité et de faibles pertes. Nous nous sommes intéressés à l'utilisation de matériaux céramiques qui permettent d'obtenir de bonnes performances vis à vis de nos besoins. Notre travail est aussi rendu possible par le développement de procédés de fabrication additifs, comme par exemple la stéréolithographie, qui va nous permettre de nous affranchir fortement de règles de dessin contraignantes que nous pourrions avoir en utilisant des procédés classiques. Nous avons développé des filtres avec de larges bandes passantes autour de 4GHz. Une première étude nous a permis de rechercher des concepts qui permettent d'obtenir de forts couplages, conditions sine qua non pour réaliser ces filtres. Plusieurs concepts sont présentés ainsi que leur fabrication et leur mesures. Nous avons ainsi démontré expérimentalement que les concepts proposés, à base de pièces monoblocs céramiques, sont capables de produire des filtres à bandes passantes supérieures à 60 % (voire même 110 % pour une version améliorée). / Every day, the data exchanges increase thanks to the new technologies. We can keep our files, our pictures, our videos online to have an access anywhere on the planet (for now). In this way, the data output of the telecommunication systems has to be increased in order to satisfy the more and more demanding users. One way to allow this is to increase the bandwidths of the different signals, making possible to transmit more data at the same time. In this work, we will develop wide bandpass filters dedicated to space telecommunications. For that purpose, we need them to be compact, with low insertion loss and a limited number of parts to assemble. Consequently, we are interested to use resonators made with ceramic materials that permits to reach such properties. Moreover, these materials are compatible with stereolithography, an additive manufacturing process. Such technology is here very useful for our purpose since its design freedom allows the creation of almost all kind of geometries. To realize such wide bandpass filters, we need strong couplings between the different resonators and also for the accesses, so we will present our studies focused on reaching these specific objectives. Then, we will present different designs of wide bandpass filter around 4GHz. After different generation of ceramic based components, we are be able to experimentally create a 60% bandwidth (even 100% for our last version) very compact bandpass filter filling the objectives of this PhD thesis.

Les critères de localisation et d’endommagement sont généralement basés sur un cadre dissipatif et ce travail s’intéresse aux couplages thermomécaniques accompagnant les micromécanismes de déformation. Il repose en partie sur des données expérimentales obtenues précédemment dans le laboratoire par Bodelot pour un polycristal d’acier A316L. Ce travail tire profit d'une combinaison de techniques différentes, en particulier de mesures in situ de champs cinématiques et thermiques ainsi que de l’Orientation Imaging Microscopy, de la profilométrie et d’une micrographie de surface. Différents outils ont été développés afin (1) d'identifier automatiquement les systèmes de glissement activés, (2) d’estimer l’émissivité de la surface permettant ainsi une détermination des champs thermiques avec une précision de 30 mK, (3) de projeter les champs bruts expérimentaux sur la microstructure et (4) de permettre la modélisation du polycristal et de ses conditions aux limites thermomécaniques réelles dans un cadre de plasticité cristalline dans le code EF Abaqus. Il a notamment été montré que les variations de température fournissent une estimation précise et aisée de la limite d'élasticité macroscopique ainsi que la détermination de la contrainte de cisaillement critique à l'échelle granulaire. En outre, les mesures cinématiques ont permis l'identification des systèmes de glissement activés. Des bilans énergétiques expérimentaux et numériques ont été réalisés et une grande influence de l'hétérogénéité polycristalline sur les mécanismes de stockage d’énergie a été soulignée. Les méthodes proposées contribueront à améliorer les critères d’endommagement basés sur un cadre dissipatif / Strain localization and damage criteria of materials and structures are commonly based on a dissipative framework and this work investigates the thermomechanical couplings accompanying the deformation micromechanisms. It is partly based on experimental data obtained previously in the laboratory by Bodelot for a A316L austenitic stainless steel polycrystal. This work takes profit of a multi-technique approach combining, in particular, in-situ kinematic and thermal fields measurements as well as Orientation Imaging Microscopy, profilometry and surface micrography. Different tools have been developed (1) to automatically identify the activated slip systems directly from the surface micrography, (2) to approach the surface emissivity field allowing an accurate determination of the thermal fields with a 30 mK precision, (3) to project raw experimental fields on the microstructure and (4) to allow the modeling of the polycrystal aggregate and its real thermomechanical boundary conditions by using a crystal plasticity framework within the Abaqus FE code. It has notably been shown that the temperature variations provides an easy and accurate estimation of the macroscopic yield stress at the specimen scale as well as the determination of the Critical Resolved Shear Stress at the intragranular scale. In addition, the local kinematic measurements allow the in-situ identification of the activated slip systems. Experimental and numerical energy balances have been conducted and a great influence of the polycrystalline heterogeneity on the energy storage mechanism has been underlined. The proposed methods would help improving physical based dissipative criteria for damage analysis

Le travail présenté dans cette thèse vise à apporter une compréhension fine des couplages hydromécaniques et plus particulièrement du phénomène d'effondrement capillaire. L'utilisation de matériaux granulaires modèles observés à petites échelles grâce au microtomographe à rayons X constitue le point de départ de cette étude. Les résultats portent dans un premier temps sur la capacité à reproduire et observer le phénomène d'effondrement capillaire à l'échelle de l'éprouvette, appelée aussi échelle macroscopique. Une des premières problématiques importantes de ce projet a donc porté sur la reconstitution d'éprouvettes suffisamment lâches permettant d'observer le phénomène effondrement. Le potentiel d'effondrement, alors mesuré au simple œdomètre sur ces éprouvettes reconstituées, décroit avec la charge mécanique appliquée. En contrôlant le volume d'eau au cours de l'imbibition, les éprouvettes sont sujettes à une succession d'incréments de déformation rapides et ceci quelle que soit la dynamique de mouillage. En parallèle, l'utilisation de la technique d'analyse non destructive par microtomographie aux rayons X nous a permis de quantifier à une échelle mésoscopique (échelle de quelques grains), l'évolution de matériaux granulaires sous chargement hydrique et mécanique. Cela a été possible par l'utilisation de la technique de corrélation d'images numériques (DIC) associée à des outils d'analyse adaptés aux matériaux non saturés. Ces outils révèlent que l'hétérogénéité locale des déformations et des teneurs en eau augmente au cours de l'imbibition principalement à cause de l'effet de la gravité sur la répartition de l'eau dans l'éprouvette. L'hétérogénéité initiale des éprouvettes induite par la méthode de préparation est aussi identifiée. Cependant, malgré la présence de ces hétérogénéités, nous montrons que les mesures réalisées à l'échelle de l'éprouvette restent représentatives du comportement mésoscopique du matériau au cours de l'effondrement / This thesis deals with hydromechanical couplings in soils and more particularly focusing on the capillary collapse phenomenon. Although thoroughly studied at macroscopic scale in fine soils, the mechanisms governing capillary collapse in granular soils have been less observed.At first, the results concern the capacity to reproduce and to observe the phenomenon of capillary collapse at the scale of the specimen, called also the macroscopic scale.Thus, one of the first important objectives of this project concerned the preparation method of the specimens, which have to be loose enough to observe this phenomenon. The collapse potential, determined here by the one-dimensional collapse test, decreases with the mechanical stress. Moreover, when the quantity of water is controlled, incremental strains of specimens arise whatever the imbibition dynamic.To complement existing data, an experimental program was carried out using X-ray computed tomography (X-ray CT), a relevant tool to obtain 3D informations at grain scale. In combination with Volumetric Digital Image Correlation (V-DIC), X-ray CT also makes it possible to get information at a mesoscopic scale, at which the use of continuum mechanics still remains relevant. In this work, both microscopic and mesoscopic analyses have been carried out on a partially saturated sand subjected to gradual controlled imbibition in an oedometric cell.Local heterogeneities of strains and water contents appear during the imbibition, which are principally explained by the effect of gravity and by an inhomogeneity of the initial density.However, in spite of the existence of those localisations, by comparing the analyses at the mesoscopic and at the macroscopic scale, we show that measurements performed at the scale of the specimen are representative of the local behaviour of the material

En vue de réduire à moyen terme les émissions de gaz à effet de serre d'origine anthropique, le captage-transport-stockage du dioxyde de carbone (CO2) est considéré comme une technologie prometteuse. Plusieurs sites pilotes existent déjà dans le monde. Cependant, avant de développer la technique de façon industrielle, des recherches expérimentales et numériques doivent être menées afin de garantir le succès et la pérennité d'un projet de stockage. Sur un site de stockage, les discontinuités naturelles ainsi que le(s) puits d'injection constituent des chemins préférentiels pour des fuites éventuelles. Ce travail de doctorat s'attache à l'étude des effets de la présence de dioxyde de carbone sur les géomatériaux en présence et, plus particulièrement, sur le ciment du puits d'injection. L'intégrité du puits et donc la garantie de son étanchéité est critique au niveau de la roche de couverture. Après injection et remontée du panache de dioxyde de carbone vers la roche de couverture, le ciment du puits au niveau de la zone triple (puits/réservoir/couverture) est en contact avec un fluide saturé en CO2 dissous. Un tel fluide, au pH acide, est amené à réagir avec les géomatériaux et entraîne diverses réactions de dissolution des minéraux de la matrice cimentaire ainsi que des réactions de précipitation pouvant altérer le matériau. Ce couplage fort existant entre réactions chimiques et comportement poro-mécanique du ciment du puits peut en effet induire un endommagement de la matrice cimentaire, lié aux modifications de la porosité et des caractéristiques de transport, à la dégradation des modules mécaniques, ou encore à la création de surpressions interstitielles localisées. Un modèle constitutif entièrement couplé a été développé pour simuler le comportement chimio-poromécanique du ciment en présence d'un fluide chargé de CO2. Ce modèle a été implémenté dans deux codes numériques, à savoir, un code aux volumes finis d'une part, et un code aux éléments finis, BIL, développé au Laboratoire Navier, d'autre part. La première implémentation se révèle être bien adaptée aux problèmes de transport réactif à front raide, et est utilisée dans ce mémoire pour modéliser une géométrie unidimensionnelle alliant ciment du puits et roche de couverture. La seconde méthode d'implémentation est quant à elle mieux adaptée à la modélisation du comportement poro-mécanique du ciment, mais, comme nous le verrons, nécessite des adaptations numériques a fin d'être convenable pour la modélisation de phénomènes chimiques impliquant des discontinuités. L'endommagement mécanique lié aux phénomènes chimiques est évalué d'une part via une approche micro-mécanique simplifiée, et d'autre part par une théorie de l'endommagement isotrope. En fin, en ce qui concerne la seconde approche, les résultats sont comparés à des tests expérimentaux issus de la littérature scientifique dans le contexte du stockage géologique du CO2 / In order to reduce in medium-term the anthropogenic original greenhouse gas, the processes of capture-transport-storage of carbon dioxide (CO2) is considered as a promising technology. Several pilot sites already exist in the world. However, before developing the technology on an industrial scale, experimental and numerical researches have to be performed in order to ensure the success and the sustainability of a storage project. In a storage site, the natural discontinuities of the rocks and of the injection wells are normally the preferential leak paths of CO2. In this context, the present PhD research focuses particularly on the cement injection wells. The problems of the integrity of the well and thus ensuring its sealing are the critical points of the caprock.After the injection and the ascent of the CO2 plume to the caprock, the cement paste of well at the triple zone (well/ reservoir/caprock) is contacted with a fluid saturated with dissolved CO2. Because of its acidity, such a fluid is reacted with geomaterials and causes diverse reactions of dissolution of the minerals in the cementitious matrix and precipitation reactions that may affect the material. This strong coupling existing between the chemical reactions and poro-mechanical behavior of the cement well can indeed induce damage to the cementitious matrix related to the modifications of the porosity and the transport characteristics, to the degradation of mechanical modulus, or to the development of localized pore pressure.A constitutive model fully coupled has been developed to simulate the chemo-poro-mechanical behaviour of the hard cement paste of the well with the presence of a CO2-rich fluid. This model has been implemented in two numerical codes: on the one hand, a finite volume code, and on the other hand, a finite element code, BIL, developed at the Navier Laboratory. The first implementation was found to be well adapted to the problems of reactive transport with sharp front, and is used in this thesis to modeling an one-dimensional geometry by combining the cement well and the caprock. The second implementation method is best suited to modeling the poro-mechanical behavior of cement, but, as we shall see, requires numerical adaptations in order to be suitable for modeling chemical phenomenon involving discontinuities. The mechanical damage related to chemical phenomena is evaluated firstly via a simplified micro-mechanical approach, and secondly a theory of isotropic damage. Finally, the results are compared to experimental tests from the scientific literature in the context of the CO2 geosequestration

Un grand nombre de 3,4-bisindolylmaléimides possède une activité inhibitrice des protéine-kinases. Les 3-isothiazolone-1,(1)-(di)oxydes pouvant être considérées comme des analogues de la maléimide, la fonctionalisation des 5-chloro- et 4,5-dichloro-3-isothiazolone 1,(1)-(di)oxydes par des réactions de couplage palladocatalysé de Suzuki-Miyaura, permet d'accéder aux analogues “thia” des 3,4-bisindolylmaléimides. La synthèse de sulfonamides primaires tels que les dérivés 4-(hétéro)aryl substitués du benzènesulfonamide comme inhibiteurs potentiels de l'anhydrase carbonique, a également été envisagée dans ce travail.Une collection de matériaux hybrides constitués de nanoparticules de palladium adsorbées sur des nanostructures de carbone a été préparée et testée dans des réactions de couplages palladocatalysés, comme catalyseurs en milieu hétérogène. Le plus efficace d'entre eux, associant des nanoparticules de palladium stabilisées par le dodécanethiol et adsorbées sur des nanotubes de carbones “multi-walled”, a été employé afin de préparer vingt-quatre nouveaux dérivés 4-(hétéro)aryl substitués du benzènesulfonamide. L'échec de l'utilisation de ce catalyseur dans les reactions de fonctionalisation des isothiazolone-1,(1)-(di)oxydes nous a contraints à employer un catalyseur plus conventionnel, le PdCl2(dppf)•CH2Cl2.Le dernier volet de ce projet visait à concevoir des catalyseurs à base de nanoparticules de palladium encapsulées dans des nanofibres de carbone “grafitisées” (nanoréacteurs). Une série de nanoréacteurs a pu être préparée et nous avons étudié l'effet du confinement généré à l'intérieur de la nanofibre, sur la réaction palladocatalysée de Suzuki-Miyaura. / 3,4-bisindolylmaleimides possess an inhibitory activity against protein kinase. Because 3-isothiazolone-1,(1)-(di)oxide can be considered as maleimide analog, 5-chloro and 4,5-dichloro-3-isothiazolone-1,(1)-(di)oxide were functionalised using a palladium-catalysed Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction achieving the “thia” analogs of 3,4-bisindolylmaleimides. We were also interested in the preparation primary sulfonamides such as 4-(hetero)aryl substituted benzenesulfonamides as carbonic anhydrases inhibitors.A series of hybrid materials comprising palladium nanoparticles adsorbed on carbon nanostructures has been prepared and tested as heterogeneous catalysts of palladium-mediated cross-coupling reactions. The best catalyst, resulting in palladium nanoparticles stabilised by dodecanethiol adsorbed on multi-walled carbon nanotubes, was employed in Suzuki-Miyaura reactions for the preparation of twenty-four new 4-(hetero)aryl substituted benzenesulfonamides. As this catalyst failed in the functionalisation of isothiazolone-1,(1)-(di)oxides, this latter was realised using a more conventional catalyst, PdCl2(dppf)•CH2Cl2.A last part of the project aimed to the conception of catalysts made of palladium nanoparticles encapsulated in graphitised carbon nanofibres (nanoreactors). We prepared a series of nanoreactors and we studied the effect of the confinement inside the nanofibre channel on the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction.

La recherche portant sur l'identification des principes neurobiologiques qui sous-tendent le contrôle moteur humain est actuellement très active. Les mouvements humains ont en effet un niveau de robustesse et de dextérité encore inégalé dans la réalisation robotique de tâches complexes. L'objectif est donc de mieux comprendre l'origine de cette performance et de la reproduire en robotique bio-inspirée. Il a déjà été démontré que des réseaux spinaux rythmiques sont présents dans la moelle épinière des vertébrés. Ils constituent des systèmes dynamiques non-linéaires composés de neurones en inhibition réciproque et seraient à l’origine de la génération des mouvements rythmiques comme la locomotion et la respiration. Les attracteurs de ces systèmes dynamiques seraient modulés de manière continue ou intermittente par des signaux sensoriels et des signaux descendant du cortex moteur, de manière à adapter le comportement de l’agent à la dynamique de l’environnement.La présente étude émet l'hypothèse que des informations visuelles sont également couplées aux réseaux spinaux rythmiques et que ces couplages sont responsables des synchronisations temporelles et spatiales observées lors de la réalisation de tâches visuomotrices rythmiques. Cette proposition est confrontée à des résultats expérimentaux de frappe cyclique de balle, un benchmark bien connu des neuroscientifiques et des dynamiciens en raison de ses propriétés dynamiques intrinsèques. Il rend possible à la fois l’étude de la génération de mouvements rythmiques par des réseaux spinaux, la synchronisation temporelle avec l’environnement, la correction en-ligne des erreurs spatiales et l’interception de projectiles balistiques.Cette thèse propose ainsi un modèle comportemental mathématique innovant reposant sur un modèle d’oscillateur neuronal dont l’attracteur, qui définit les trajectoires de la raquette, est modulé en ligne par les perceptions visuelles de la trajectoire de la balle. La pertinence du modèle est validée par comparaison aux données expérimentales et aux modèles précédemment proposés dans la littérature. La robustesse de cette stratégie de contrôle est également quantifiée par une analyse de stabilité asymptotique du système hybride défini par le couplage entre le système neuro-musculo-squelettique et la balle. Le correcteur bio-inspiré proposé dans cette thèse réunit de manière harmonieuse un contrôle prospectif de la synchronisation balle-raquette, un contrôle paramétrique intermittent dimensionnant le mouvement et un contrôle émergeant du cycle-limite du système couplé. Il reproduit efficacement les modulations des actions motrices et les performances des humains durant la tâche de frappe cyclique de balle, y compris en présence de perturbations, et ce sans avoir recours à une planification du mouvement ou à des représentations internes explicites de l’environnement. Les résultats de cette étude conduisent à l’affirmation réaliste que les mouvements humains sont directement structurés par l’information sensorielle disponible et par des stratégies correctives en-ligne, en accord avec la théorie des dynamiques comportementales. Cette architecture de contrôle pourrait offrir de nombreux avantages aux robots humanoïdes qui en seraient munis, en assurant stabilité et économie d’énergie, par l’intermédiaire de lois de commande de faible complexité et peu gourmandes en ressources computationnelles. / The identification of the neurbiological principles underlying human motor control is a very active reseach topic. Indeed, human movement has a level of robustness and dexterity still unmatched by robots. The objective is therefore to better understand the origin of this efficiency to replicate these performances in robotics. It has been shown that spinal rhythm generators, known as Central Pattern Generators (CPG), are responsible for the generation of rhythmic movements such as locomotion and respiration in vertebrates. These CPG constitute dynamic nonlinear systems modulated by sensory signals and descending signals from the cortex to adapt the behavior to the changing environment.The present study hypothesizes that visual information is also coupled to the CPG and that these couplings are responsible for the temporal and spatial synchronization observed during rhythmic visuomotor tasks. This assumption is confronted with experimental results from human participants performing ball bouncing, a well-known benchmark in neuroscience and robotics for its intrinsic dynamic properties. This task allows for the investigation of rhythmic movement generation by spinal networks, the temporal synchronization with the environment, the on-line correction of spatial errors and the interception of ballistic projectiles.This thesis proposes an innovative mathematical behavioral model based on a neuronal oscillator whose attractor, which defines the paddle trajectories, is modulated on-line by the visual perception of the ball trajectory. The relevance of the model is validated by comparison with experimental data and models previously proposed in the literature. The robustness of this control strategy is quantified by an asymptotic stability analysis. The bio-inspired controller presented in this thesis harmoniously combines a prospective control of the ball-paddle synchronization, an intermittent parametric control that scales the movement and a control emerging from the coupled system limit cycle. It efficiently reproduces the human modulation in motor action and performance during ball bouncing, without relying on movement planning or explicit internal representation of the environment. The results of this study lead to the realistic assumption that much part of the human behavior during ball bouncing is directly structured by sensory information and on-line error correction processes, in agreement with the behavioral dynamics theory. This control architecture holds promise for the control of humanoid robots as it is able to ensure stability and energy saving through control laws of reduced complexity and computational cost.