Orientador: Jose Roberto Nunhez / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T08:15:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes_GabrielaCantarelli_M.pdf: 1710566 bytes, checksum: efab0c6308734536b15c2ef91d4d8337 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Processos que envolvem escoamentos de fluidos no interior de dutos estão presentes em muitas aplicações industriais. Na indústria petroquímica um desses processos que vem se tornando cada vez mais importante é o craqueamento catalítico de frações pesadas do petróleo, já que as converte em frações leves e mais nobres. Por causa da crescente demanda mundial por gasolina e GLP e à sua alta rentabilidade para uma refinaria de petróleo, unidades de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) estão presentes em todo o mundo. Testes experimentais costumam ser usados no estudo dos fenômenos envolvidos nesse processo. Porém esse tipo de análise possui alto custo, que pode ser reduzido com o uso de simulações computacionais em seu estudo inicial. Assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um modelo tridimensional e elíptico, em linguagem Fortran, capaz de fornecer dados para a análise preliminar de escoamentos no interior de reatores de FCC. Na modelagem desses problemas são usadas equações diferenciais parciais, e essas não possuem solução analítica conhecida, sendo necessário o emprego de métodos numéricos para esse fim. Neste trabalho foi usado o Método dos Volumes Finitos, que tem a função de substituir as equações diferenciais parciais por equações algébricas aplicadas a pequenos volumes de controle finitos pertencentes ao domínio. Uma das maiores dificuldades encontradas no tratamento numérico de escoamentos incompressíveis é a determinação de um campo de pressão que satisfaça a Equação da Continuidade. Esse problema foi resolvido fazendo-se uso da abordagem acoplp.da de solução. Para análise do modelo foram obtidos perfis numéricos de velocidade e pressão para fluidos escoando em regimes laminar e turbulento, que foram validados usando-se os dados obtidos com a solução analítica das equações, por correlações (semi-) empíricas ou por dados experimentais, conforme cada um dos casos. Notou-se que o modelo representa muito bem casos laminares, e gue 11.oS casos turbulentos foi necessário um maior refino da malha próximo a parede do tubo. Também foram feitas simulações para que se pudessem observar as características tridimensionais, elípticas e transientes da modelagem do escoamento. De maneira geral o modelo se mostrou bastante rápido, convergindo em poucas iterações. Palavras-Chave: Fluidodinâmica computacional; dutos cilíndricos; modelo tridimensional e elíptico; método dos Volumes Finitos; solução acoplada; turbulência / Abstract: Processes involving fluid flow in tubes are present in many industrial applications. In petrochemical industry one of these processes that are becoming more and more important is the fluid catalytic cracking of heavy petroleum fractions. This fact is due to the process capacity to convert heavy fractions in light and valuable ones. Because of the increasingly worldwide demand for gasoline and LPG and its high yield for a petroleum refinery, fluid catalytic cracking (FCC) units are present in the whole world. Experimental tests are used in the study of the phenomena involved in this processo However this kind of analysis has high cost which can be reduced by using computational simulations in its initial study. Thus, the aim of this work was the development of a three-dimensional and elliptical mo dei in Fortran language in order to provide data for fluid flow preliminary analysis in FCC reactors. Partial differential equations were used in the modeling of these problems. These equations do not have known analytical solution, being necessary therefore the use of numerical methods. In this work the Finite Volume Method were applied with this purpose. This method has as a role to substitute the partial differential equations of the mo dei for algebric equations applied to small finite control volumes of the domain. One of the biggest difficulties found in the numerical treatment of incompressible fluid flows is the determination of apressure field that satisfies the Continuity Equation. This problem was solved using the coupled solution approach. For model analysis, numerical velocity and pressure proJ:iles for laminar and turbulent flows were obtained, that had been validated using the data obtained through the analytical solution of the equations, by empirical correlations or by experimental data, according to each one of the cases. The model represented well laminar cases, and in the turbulent ones the mesh had to be more refined near the tube wall. Other simulations were performed, in aQalyzing the three-dimensional, elliptical and transient model characteristics. In general, the mo dei was very fast, converging in a few interations. Keywords: Computational fluid dyn~mic; cylindrical ducts; three-dimensional and elliptical model; Finite Volume Method; coupled solution; turbulence / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-09T14:43:53Z No. of bitstreams: 1 rafaelmarques.pdf: 2550703 bytes, checksum: 4694887625f47f1d8d4f3dbed5d78f1d (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-01-23T11:20:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rafaelmarques.pdf: 2550703 bytes, checksum: 4694887625f47f1d8d4f3dbed5d78f1d (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-23T11:20:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rafaelmarques.pdf: 2550703 bytes, checksum: 4694887625f47f1d8d4f3dbed5d78f1d (MD5) Previous issue date: 2017-09-29 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esta tese de doutorado aborda o preparo, a caracterização e a utilização de fases estacionárias monolíticas para uso em colunas de separação cromatográfica em escala capilar. As fases estacionárias foram preparadas pela polimerização do monômero 3-(metacriloxipropil)-trimetoxisilano em duas etapas envolvendo primeiramente um processo sol-gel e depois um processo de adição radicalar fotoiniciado. A fotopolimerização foi feita in situ em capilares de sílica fundida transparentes à radiação UV com 100 μm de diâmetro interno. As colunas produzidas foram aplicadas qualitativamente com sucesso na separação de cinco hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e três hormônios esteroides, tanto por cromatografia a líquido capilar quanto por eletrocromatografia capilar em um equipamento de eletroforese capilar. A eletrocromatografia foi usada para analisar quantitativamente uma amostra de emulsão transdérmica contendo estriol e 17-β-estradiol. Como tentativa de melhorar a separação entre alguns analitos, foi feita a modificação do polímero adicionando o monômero benzil metacrilato, porém sem sucesso. As colunas foram caracterizadas com relação à sua homogeneidade física usando um microscópio óptico e um detector condutométrico sem contato capacitivamente acoplado. O detector foi usado como um scanner não invasivo deslocando-se longitudinalmente ao longo da coluna externamente ao capilar. A caracterização química do polímero foi feita através da espectroscopia de ressonância magnética nuclear no estado sólido dos núcleos de 13C e de 29Si. Foi possível propor uma estrutura para o arranjo da cadeia carbônica e o grau de substituição do grupo silil indicando a reticulação das cadeias poliméricas através da formação de dímeros e trímeros condensação de grupos alcoxisilanos. / This doctoral thesis adresses the preparation, characterization and use of monolithic stationary phases for chromatographic separation columns in capillary scale. The stationary phases were prepared by polymerizing the 3- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane monomer in two steps involving a sol-gel process followed by a photoinitiated radical addition. The photopolymerization was carried out in UV transparent coating fused silica capillaries with 100 μm of internal diameter. The columns were applied in the qualitative separation of five polycyclic aromatic hydrocarbons and three steroid hormones, both by capillary liquid chromatography and capillary electrochromatography in a capillary electrophoresis equipment. Electrochromatography was used to quantitative analyzis of a transdermal emulsion sample containing estriol and 17-β-estradiol. In an attempt to improve the separation between some analytes, the polymer was modified by adding the benzyl methacrylate monomer, but without success. The columns were characterized with respect to their physical homogeneity using an optical microscope and a capacitively coupled contactless conductivity detector. The detector was used as a non-invasive scanner moving longitudinally along the column externally to the capillary. The chemical characterization of the polymer was done by the solid state 13C and 29Si nuclear magnetic resonance spectroscopy. It was possible to propose a carbon chain strucuture and the substitution degree of the silyl group indicating the cross-linking of the polymer chains through the formation of dimers and trimers by condensation of the alkoxysilane groups.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / A teoria dos jogos à um ramo da matemÃtica dedicado ao estudo de situaÃÃes que surgem quando mÃltiplos agentes de decisÃo buscam atingir seus objetivos individuais, possivelmente conflitantes entre si. Em sua formulaÃÃo dinÃmica linear quadrÃtica (LQ), as soluÃÃes de equilÃbrio de Nash dos jogadores podem ser obtidas em termos das equaÃÃes algÃbricas de Riccati acopladas, que, a depender do mÃtodo numÃrico utilizado para seu cÃlculo, podem gerar resultados insatisfatÃrios sob o ponto de vista da estabilidade e precisÃo numÃrica. Neste sentido, esta dissertaÃÃo propÃe um novo algoritmo para uma soluÃÃo alternativa das equaÃÃes algÃbricas de Riccati acopladas associadas aos jogos dinÃmicos (LQ), com estrutura de informaÃÃo em malha aberta, utilizando, para isso, conceitos da teoria da dualidade e otimizaÃÃo estÃtica convexa. Em adiÃÃo, obtÃm-se uma nova metodologia para a sÃntese de uma famÃlia de controladores Ãtimos. A teoria dos jogos tambÃm revela um enorme potencial de aplicaÃÃo em problemas de controle multiobjetivo, no qual està incluÃdo o controle Hinf, que pode ser formulado como um jogo dinÃmico de soma-zero. Considerando essa formulaÃÃo, as novas metodologias propostas neste trabalho sÃo estendidas aos problemas de controle Hinf com rejeiÃÃo de perturbaÃÃo, gerando resultados com melhores propriedades de desempenho e estabilidade que os obtidos via equaÃÃo algÃbrica de Riccati modificada. Por fim, atravÃs de exemplos numÃricos e simulaÃÃes computacionais, as novas metodologias sÃo confrontadas com as metodologias tradicionais, evidenciando-se os aspectos mais relevantes de cada abordagem.

Em eletroforese capilar, a reprodutibilidade depende essencialmente da manutenção do sinal e no tempo de migração das espécies. A alteração do fluxo eletrosmótico (EOF) entre corridas é um dos principais fatores que afetam esses parâmetros. Nesse trabalho, é proposto um sistema de monitoramento do EOF baseado em marcas térmicas (TMs), que consistem em sinais presentes em um eletroferograma devido a uma perturbação do eletrólito de corrida ocasionada por um breve aquecimento (da ordem de 100 ms) de uma pequena porção do capilar (aproximadamente 1 mm), sob ação do campo elétrico. O dispositivo responsável pelo aquecimento que se mostrou mais eficiente consistiu em um resistor SMD de 15 Ω sobre o qual 5 V eram aplicados para gerar aquecimento. Estudos sobre a origem das TMs sugerem que o fenômeno está relacionado às mudanças do número de transporte das espécies devido à variação de temperatura. Essas conclusões foram baseadas na comparação do perfil dos sinais de TM com valores de número de transporte, além de estudos envolvendo simulação computacional. Diversas aplicações para as marcas térmicas foram propostas: correção de variação de tempo de migração devido a alterações do EOF, medida direta do EOF e para otimização de parâmetros do detector condutométrico sem contato. As TMs revelaram-se, então, um sistema prático e de fácil implementação, que pode ser utilizado como uma espécie de padrão interno. Adicionalmente, o emprego das TMs em um novo sistema de injeção de amostra, chamado de injeção térmica, foi também proposto. A vantagem desse tipo de injeção consiste na minimização de problemas de contínua introdução de amostra no canal de separação em microchip-CE. Para realizar essa injeção, o capilar é preenchido com a amostra diluída em um eletrólito de corrida e a injeção ocorre quando uma TM é gerada. Estudos com soluções de NaCl apresentaram faixa de resposta linear entre 10 µmol L-1 e 1 mmol L-1 para sódio. Entretanto, problemas de interferência sobre a sensibilidade e a mobilidade dos analitos foram obstáculos enfrentados. Também foi alvo de estudo o emprego da injeção térmica em uma técnica de multiplexação para aumento de relação sinal/ruído, baseado em um novo algoritmo. Embora o modelamento matemático tenha sido eficiente para decodificação de sinais, não foi possível obter o aumento na relação sinal/ruído almejado, pois o tempo de análise seria excessivamente longo. No entanto, a utilização da injeção térmica nesse tipo de estratégia mostrou-se bastante adequada, pois ela requer que diversas injeções sejam realizadas sequencialmente sem a interrupção do potencial de corrida, característica que esse sistema de injeção permite. Posteriormente, a implementação de estratégias que gerassem TMs em tempos mais curtos poderiam viabilizar a técnica. Finalmente, a utilização de TMs como ferramenta para obtenção de constantes físico-químicas, como pKa e mobilidade por exemplo, utilizando a eletroforese capilar mostra-se como uma grande perspectiva para a técnica / In capillary electrophoresis, reproducibility depends essentially on the maintenance of the signal and the migration time when the analysis of the same sample is repeated. Variations in the electroosmotic flow (EOF) between runs are one of the major factors affecting these parameters. In this work, a new approach to monitor the EOF based on thermal marks (TMs) is proposed. TM consists in a signal present in the electropherogram caused by heating (typically 100 ms) a small portion of the capillary (approximately 1 mm), while the electric field is applied. The most effective device to promote the heating was a 15-Ω SMD resistor, powered at 5 V. Studies about the origin of TMs suggest that the phenomenon is related to variations in the transport number of the species due to alterations in the temperature. This conclusion was based on comparison between the TM profile and the transport numbers values, as well as results from computer simulation. The proposed applications for TM include: correction in variations of migration times with alterations on EOF, EOF measurement and optimization of the parameters of contactless conductivity detection. Additionally, a new sample injection procedure, called thermal injection, was also proposed. The advantage of this injection consists in minimization of leakage problems related to the continuous introduction of the sample in the separation channel in microchip-CE. To perform the thermal injection, the capillary is completely filled with the sample diluted in a BGE and the injection occurs with the generation of a TM. Studies with NaCl solutions presented extensive linear response range from 10 µmol L-1 to 1 mmol L-1. However, interference problems on sensibility and analytes mobilities appeared. The use of low-concentration solutions diminishes these problems. However, the analytical signal is also diminished, needing a strategy to raise the sensitivity. Thus, a multiplexing technique based on a new algorithm was also introduced in order to improve signal-to-noise ratio. Although the efficiency of the mathematic modeling on the signals decoding, the desired improvement of signal/noise ratio was not obtained, because the analysis time would be excessively high. However, the employment of the thermal injection seems to be very suitable for multiplexing, due to the possibility of performing several sequential injections with no interruption of the electric field. Afterwards, the implementation of fast velocity devices to generate TMs would enable the technique. Finally, the great perspective to applications of TM concerns in the use of TMs to obtain physical chemical constants, such as pKa and ionic mobilities. The present work describes values of ionic mobilities calculated to monopropyl carbonate, monoisopropyl carbonate, and hydronium.

A presente dissertação trata da implementação e otimização de um sistema de detecção condutométrica sem contato capacitivamente acoplada (C4D) para Eletroforese Capilar (CE). O sistema é caracterizado pela compactação do sistema de detecção, versatilidade e flexibilidade de instalação em diferentes equipamentos comerciais de eletroforese capilar e home made. Desde a década de 80, a eletroforese capilar vem se consolidando como uma das técnicas de separação mais relevantes. Normalmente, os instrumentos comerciais são disponibilizados com detectores ópticos e detectores eletroquímicos. A C4D é utilizada em eletroforese capilar posicionando-se dois eletrodos tubulares envoltos ao capilar. A aplicação de sinais de alta frequência entre os eletrodos permite monitorar variações de condutividade da solução dentro do capilar. Assim, a resposta do detector depende de diversos fatores como mobilidade do analito, do co-íon do eletrólito, da frequência e amplitude do sinal aplicado entre os eletrodos e da geometria dos mesmos. A ausência de componentes móveis torna o presente detector compacto (6,5 cm3) e robusto. O presente C4D é constituído de um oscilador local funcionando a 1,1 MHz, um circuito capaz de converter corrente em tensão, retificar e filtrar os sinais analógcos, além de apresentar um conversor de sinais analógicos em digitais (Conversor A/D) de alta resolução (21 bits efetivos). Outra vantagem é a possibilidade de determinar o diâmetro interno do capilar através da leitura do conversor A/D quando se faz passar um fluxo de ar e, posteriormente água através do capilar. A diferença de leitura de conversor A/D pode ser convertida em diâmetro interno mediante uma curva de calibração. Em uma aplicação típica, os limites de detecção baseado no critério 3s (sem filtragem inicial) foi de 0,6, 0,4, 0,3, 0,5, 0,6 e 0,8 µmol L-1 para K+, Ba2+, Ca2+, Na+, Mg2+ e Li+, respectivamente, é comparável a outras implementações de alta qualidade de um detector condutométrico sem contato capacitivamente acoplado. / This dissertation deals with the implementation and optimization of a Capacitively Coupled Contactless Conductivity Detector (C4D) applied to capillary electrophoresis (CE). The system is characterized by compaction of the detection system, installation flexibility and versatility in different commercial capillary electrophoresis equipment and home-made. Since the 80s, capillary electrophoresis has been consolidated as one of the most important separation techniques. Typically, commercial instruments are available to optical detectors and electrochemical detectors. The C4D is used in capillary electrophoresis positioning two electrodes encased in tubular capillary. The application of high frequency signals between the electrodes allows monitoring changes in conductivity of the solution within the capillary. Thus, the detector response depends on several factors such as mobility of the analyte, the co-ion electrolyte, the frequency and amplitude of the signal applied between the electrodes and the geometry of the same. The absence of moving parts makes this compact detector (6.5 cm3) and robust. This C4D is composed of a local oscillator, working at 1.1 MHz, a circuit capable of converting current into voltage, rectify and filter the analogs signals, besides presenting a high-resolution analog-to-digital converter (ADC) (21 bits effective). Another advantage is the possibility of determining the internal diameter of the capillary by reading the ADC when it is passed a stream of air and then water through the capillary. A readings different ADC can be converted into inner diameter through a curve a calibration curve. In a typical application, the detection limits based on the 3s criterion (without baseline filtering) was 0.6, 0.4, 0.3, 0.5, 0.6 and 0.8 µmol L-1 for K+, Ba2 +, Ca2 +, Na+, Mg2+ and Li+, respectively, is comparable to other high-quality implementations of a capacitively coupled contactless conductivity detector.

A tese enfatiza o desenvolvimento e aplicação de amostradores difusionais para pré-concentração de traços de poluentes gasosos e sua conjugação com técnicas de separação e determinação, especialmente, a eletroforese capilar. Foram implementadas novas aplicações para um amostrador com múltiplos filamentos microporosos de polipropileno, previamente desenvolvido pelo grupo de pesquisa, e para o novo dispositivo de coleta de dimensões reduzidas, composto por monofilamento microporoso de polipropileno (CMDS) com volume interno de 30 µL. Para o estabelecimento da vazão estável em 1,0 µL min-1 de fase aceptora pelo capilar poroso, recorreu-se à pressurização do reservatório com uma bomba pneumática de aquário e regulagem de vazão por um capilar de sílica fundida e uma válvula de agulha. Outra bomba pneumática foi utilizada para aspirar o fluxo de ar amostrado. As amostras foram coletadas seqüencialmente em frascos de 200 µL, mantidos sob temperatura reduzida em unidade de refrigeração do tipo Peltier acoplado ao amostrador. O CMDS monofilamentar, mais compacto e robusto, apresentou alta eficiência de coleta para a pré-concentração de formaldeído (CH2O), ácidos fórmico e acético e amônia da fase gasosa da atmosfera. Para as espécies com elevada constante de Henry, água deionizada serviu como fase aceptora, enquanto que para amônia, recorreu-se ao deslocamento do equilíbrio por um aceptor ácido, de modo a reter o analito na forma de NH4 +. A concentração das espécies em fase líquida foi determinada posteriormente por eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (CE-C4D). Os limites de detecção, em fase líquida, para formiato, acetato, formaldeído (determinado na forma do aduto hidroximetanosulfonato HMS) e amônio foram estimados em 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 µmol L-1, respectivamente (equivalentes à 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 µg m-3 dessas espécies na atmosfera, respectivamente). Para a determinação de CH2O por injeção em fluxo (FIA) acoplada à detecção amperométrica em eletrodo de ouro platinizado, fez-se uso do coletor multifilamentar, por atender melhor à necessidade de volume de amostra. A interferência de espécies comumente presentes na atmosfera, como H2O2 e SO2, pôde ser contornada realizando coletas em presença de peróxido de hidrogênio para promover a oxidação do S(IV) à S(VI) e, posteriormente, destruindo o oxidante em reator contendo enzima catalase imobilizada. A determinação de CH2O foi implementada com sucesso por FIA com detecção por amperometria em eletrodo de ouro platinizado. Um CMDS portátil que funciona à pilha, próprio para amostragens em campo, foi desenvolvido utilizando, para o deslocamento do ar amostrado, uma bomba de pistão retirada de aparelho automático para medida de pressão arterial. O amostrador foi empregado na coleta de H2S, SO2 e alquil-mercaptanas em fase gasosa da atmosfera, utilizando fase aceptora alcalina para promover a desprotonação e conseqüente fixação das espécies em meio líquido. Os analitos foram determinados por CE-C4D ou por microextração em fase sólida (SPME) seguida de determinação por GC. O uso conjunto do antioxidante ascorbato para conservação das amostras e de etanol para fixação dos compostos voláteis em meio aquoso permitiu o estabelecimento de um protocolo completo para coleta e detecção dessas espécies reduzidas de enxofre, com sensibilidade suficiente para monitorar emissões de origem biogênica, o que foi exemplificado na prática coletando amostras próximo a um córrego contaminado com esgoto. A perfeita combinação do diminuto volume de fase aceptora do CMDS com a demanda de nanolitros de amostra da CE-C4D culminou com o desenvolvimento de um sistema de análise total (TAS) com gerenciamento de fluidos baseado em propulsão por bombas de aquário (de baixo custo e alta durabilidade) e válvulas solenóide de estrangulamento, controladas por computador. Como exemplo de aplicação inovador e bem sucedido do TAS desenvolveu-se a análise concomitante e em tempo quase real de ácidos fórmico e acético no ar, com freqüência de 10 pares de dados por hora. As vantagens do sistema CMDS-CE-C4D incluem simplicidade, versatilidade, consumo de reagentes e amostra e geração de resíduos minimizada, robustez e rapidez enquanto uma amostra é coletada, o eletroferograma da anterior é adquirido sem necessidade de bombas de alta pressão ou colunas dispendiosas como as requeridas para HPLC / The development and application of porous membrane diffusion samplers for fast and efficient pre-concentration of an array of trace air pollutants was emphasized in this thesis, in conjunction with compatible separation and determination techniques, especially capillary electrophoresis. New applications were found for a formerly developed diffusion scrubber based on a bundle of microporous hollow polypropylene capillary membranes and for a scaled down version with a single core capillary membrane diffusion scrubber (CMDS) comprising an internal volume of 30 µL, were used for sampling of the trace level pollutants to an adequate liquid acceptor. The low-flow of acceptor solution, 1.0 µL min-1, required by the CMDS was satisfied by pressurization of the reservoir with an aquarium pump combined with flow regulation by a silica capillary as hydrodynamic resistor and a needle valve. Another aquarium pump was used for the aspiration of the sampled air through the sampler. The low volumes collected in the CMDS were stored in 200 µL vials inserted in a cooling plate of a Peltier device. The robust and compact system was used for sampling of formaldehyde (CH2O), formic acid, acetic acid and ammonia in the gaseous phase of the atmosphere. For chemical species with high Henry´s constant, deionized water suffices as acceptor phase. Otherwise, equilibria displacement to a non-volatile ion, like NH4 + for NH3 sampling, promoted quantitative retention in the acceptor phase. The concentrations of the analytes in the liquid phase were determined by capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductometric detection (CEC4D). The detection limits obtained in the liquid phase for formate, acetate, formaldehyde (in the form of the adduct hydroxymethanesulfonate HMS) and ammonium were 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 µmol L-1 respectively (what corresponds to 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 µg m-3 of the respective gaseous species in the air). The higher volume of acceptor phase provided by the sampler with a bundle of microporous membrane capillaries (~600 µL) are in tune with the needs of flow injection analysis (FIA), as demonstrated for amperometric detection of CH2O on a platinized gold electrode. The interferences from SO2 and H2O2 were overcome by adding H2O2 to the acceptor solution to promote the oxidation of S(IV) to S(VI) and destruction of the oxidant afterwards in a column with immobilized catalase enzyme. The aquarium pump used for gas aspiration was substituted to a piston pump, taken from arterial blood pressure meter fed with 8 V D.C., to turn possible field collections with the CMDS device. The system was used for the sampling of H2S, SO2 e alkyl-mercaptans in the gaseous phase of the atmosphere. To succeed on that, the samplings were performed in alkaline media to promote deprotonation of the species (and stabilization in non-volatile forms). The collected analytes were determined by CE-C4D or by solid phase microextraction (SPME) followed by GC analysis. The joint use of the antioxidant ascorbate for sample preservation and ethanol for fixation of the volatile compounds allowed the establishment of a complete protocol for sampling, storage and detection of the sulfur reduced species with enough sensitivity for monitoring biogenic emissions from waste discharge. Perfect matching of the low-volume characteristics of the CMDS device and the CE-C4D equipment led to the conception of a low-cost automatic CMDS-CE-C4D total analysis system (TAS) and its innovative and successful application to near-realtime simultaneous analysis of formic acid and acetic acid in air. During the evaluation of one sample, the TAS collects a new one, with valves, pumps and high voltage delivery under software control. Advantages include rapidity (10 data points per hour for each analyte), high preconcentration efficiency, simplicity and versatility, minimum sample and reagent consumption and residue generation (green analytical method), no need of costly high pressure pumps and separation columns like those used in HPLC

Orientador: Renato Pavanello / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-04T08:49:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PoelFilho_CornelisJoannesvander_D.pdf: 8296875 bytes, checksum: 048da8ba9cfe029f98229ac0b593f989 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Microsistemas eletromecânicos geralmente têm seu princípio de funcionamento baseado na interação entre dois ou mais campos físicos. Para seu projeto são necessárias ferramentas de simulação multi-domínios. Este trabalho visa estudar o fenômeno de acoplamento eletromecânico em microsistemas e construir uma ferramenta de simulação numérica para este tipo de problema. São apresentados métodos de análise estática, modal e transiente baseados em modelos de elementos finitos e de ordem reduzida. Na análise estática cada domínio é resolvido separadamente. Foi mostrado um método de transferência das forças eletrostáticas para o domínio mecânico e proposto e testado um esquema de atualização da malha elétrica. Para a análise dinâmica transiente foi implementado um método de Newmark adaptado de forma a considerar os efeitos do acoplamento eletromecânico. Outro método de análise dinâmica apresentado é baseado numa estratégia de perturbação do sistema em equilíbrio em conjunto com a resolução de um problema de autovalor / autovetor. O método de perturbação fornece diretamente as freqüências naturais de vibração do sistema acoplado. A técnica de redução de ordem apresentada é baseada numa projeção de Galerkin da equação diferencial governante utilizando como funções de base os modos empíricos do sistema dinâmico. Um programa computacional para modelagem numérica multi-domínios com solução particionada para o acoplamento eletromecânico foi proposto e implementado. O código computacional, denominado MefLab, onde os métodos numéricos foram programados, usa o paradigma de orientação a objetos e a linguagem C++. Resultados com as diversas metodologias são mostrados e analisados / Abstract: Microelectromechanical systems have their working principIes based on the interaction between two or more physical fields. To design them, multi-physics simulation tools are needed. This work aims to study the coupled field effects in microsystems and build a computer code for numerical simulation of this problem. Static, dynamic modal and transient methods are introduced. They are based on finite elements and reduced order models. The static analysis is done by a staggered treatment. A method for transfering electrostatic pressures to the mechanical domain was shown and a mesh updating scheme was proposed and tested. For the transient analysis, in order to consider the electromechanical coupling effects, an adaptation was inserted in the classical Newmark direct integration method. A dynamical modal method based in a perturbation strategy was presented. It involves the staggered static algorithm and the solution of an eigenvalue/eigenvector problem. This method is able to give the natural coupled frequencies of the system with low computational costs. A reduced order modeI was constructed by using a Galekin projection of the governing differential equations in an empirical basis. This basis was obtained through results of transient finite element analysis. A multi-domain project with staggered procedures for the electromechanical coupling was proposed and implemented. It refers to the software MefLab++, a computer code written in C++ where numerical strategies are programmed according to the oriented object paradigm. Numerical results for the static, dynamic modal and transient methodologies are shown / Doutorado / Mecanica dos Sólidos e Projeto Mecanico / Doutor em Engenharia Mecânica

Abstract The delta opioid receptor (δOR) is a member of the G protein-coupled receptor family. This transmembrane receptor has an important role in the regulation of pain. The OPRD1 gene that encodes the human δOR (hδOR) contains at least 11 single-nucleotide polymorphisms (SNPs). The only nonsynonymous SNP resides in the amino-terminal (N-terminal) domain of the receptor and it replaces Phe at position 27 with Cys, thus introducing an unpaired Cys residue on the extracellular surface of the receptor. The Cys27 variant has been shown to have an allelic frequency of about 10% in Caucasian populations. The polymorphic site is flanked by two putative N-glycosylation sites at Asn18 and Asn33. In this study, the folding, maturation and trafficking of hδOR was assessed using the hδORPhe27 and hδORCys27 variants and the N-glycosylation deficient forms of the latter as models in a heterologous expression system. The effects of N-glycosylation and the unpaired Cys-residue were studied with various biochemical, pharmacological and cell biological methods. In addition, protein-protein interactions of the intracellular hδOR precursors were assessed. The hδORCys27 and hδORPhe27 variants differed significantly in their subcellular localization and maturation efficiency. The newly synthesized hδORCys27 was found to accumulate in the endoplasmic reticulum (ER) prior to its ER-associated degradation in proteasomes. Although a slow maturation rate was characteristic for both variants, only the hδORCys27 had poor maturation efficiency. The cell surface expression of hδORCys27 was further decreased because the constitutive internalization of this receptor was enhanced compared to hδORPhe27. N-linked glycosylation was not required for hδOR function or ligand binding, but was important for the expression of the correctly folded receptor species at the cell surface. The mutant non-N-glycosylated receptor was shown to traffic to the cell surface with enhanced kinetics, but some of the plasma membrane receptors were in a nonnative conformation. Also, the overall levels of the non-N-glycosylated hδORCys27 were decreased as the receptor was efficiently internalized for lysosomal degradation in a constitutive fashion. The hδORCys27 and hδORPhe27 precursors were found to interact with several ER localized proteins, such as calnexin (CNX), protein disulfide isomerase (PDI) and ERp72. The receptors also associated with the sarco(endo)plasmic reticulum calcium ATPase 2b (SERCA2b), which was shown to occur during translocation of the receptor to the ER membrane or immediately thereafter. The interaction was not receptor N-glycan dependent and the normal functional activity of SERCA2b was shown to be required for proper cell surface expression of hδOR. / Tiivistelmä δ-opioidireseptori kuuluu G-proteiinikytkentäisiin reseptoreihin, ja sillä on tärkeä rooli kivun säätelyssä. Ihmisen δ-opioidireseptoria koodaavassa OPRD1 geenissä on havaittu ainakin 11 yhden nukleotidin polymorfiaa. Vain yksi tunnetuista polymorfioista aiheuttaa muutoksen proteiinin aminohapposekvenssiin. Se sijaitsee reseptorin aminoterminaalisessa osassa ja se muuttaa fenyylialaniinin (Phe) kohdassa 27 kysteiiniksi (Cys), joka on pariton. Cys27-variantin yleisyys eurooppalaisessa väestössä on noin 10 %. Polymorfisen kohdan molemmilla puolilla on N-glykosylaatiokohdat asparagiineissa Asn18 ja Asn33. Tämän työn tavoitteena oli tutkia δ-opioidireseptorin laskostumista, maturaatiota ja kuljetusta heterologisessa solumallissa käyttämällä Phe27- ja Cys27-variantteja sekä Cys27-variantin N-glykosyloimatonta mutanttia. Cys27-polymorfian ja N-glykosylaation vaikutuksia tutkittiin useilla biokemiallisilla, farmakologisilla sekä solubiologisilla menetelmillä. Lisäksi työssä tutkittiin solunsisäisen δ-opioidireseptorin esiasteen vuorovaikutusta muiden proteiinien kanssa. Phe27- ja Cys27-varianttien sijainti solun sisällä ja maturaatiotehokkuus eroavat toisistaan merkittävästi. Vastasyntetisoitu Cys27-variantti kerääntyy endoplasmakalvostoon, josta se ohjautuu proteasomihajoitukseen. Molemmat variantit kulkeutuvat solun pintaan hitaasti. Cys27-variantin prosessointi on huomattavasti tehottomampaa ja sen määrää solun pinnalla vähentää myös lisääntynyt ohjaaminen solunsisäiseen lysosomihajotukseen. N-glykosylaatiolla ei havaittu olevan vaikutusta reseptorin toimintaan tai ligandin sitomiseen, mutta sillä on tärkeä merkitys oikein laskostuneiden reseptorien kuljetukselle solun pinnalle, koska osa pintaan päässeistä N-glykosyloimattomista reseptoreista on muodossa, johon reseptorispesifinen ligandi ei sitoudu. Vaikka mutanttireseptori kulkeutuukin solun pintaan nopeammin, sen määrä solun pinnalla on alhaisempi, koska mutanttireseptori ohjataan huomattavan nopeasti solun pinnalta lysosomihajotukseen. Phe27- ja Cys27-varianttien havaittiin olevan myös vuorovaikutuksessa eräiden endosomaalisen kalvoston proteiinien kanssa, kuten kalneksiinin, proteiinidisulfidi-isomeraasin ja ERp72-proteiinin. Kumpikin reseptori havaittiin yhteisessä rakenteessa sarko(endo)plasmakalvoston kalsium-ATPaasi 2b -pumpun (SERCA2b) kanssa N-glykosylaatiosta riippumattomalla tavalla. Nämä proteiiniryhmät muodostuvat, kun reseptori liitetään synteesin aikana endoplasmakalvostoon tai heti sen jälkeen. Vuorovaikutus toiminnallisen SERCA2b:n kanssa havaittiin tärkeäksi toimintakykyisen δ-opioidireseptorin esiintymiselle solun pinnassa.

This thesis proposes innovative methods to extract information embedded in the frequency and time domain response of the transformer winding, and utilizes them to suggest solutions to a few tasks that have until now been thought difficult, if not impossible, to resolve. Pursuing this philosophy originated from the basic under- standing that the response of any physical system (behaving largely as a linear time invariant system) has embedded information that characterizes it completely. So, the prerequisite is to evolve ways to extract this information from measured responses. Once that is done, a variety of interesting applications can be envisaged. The two applications considered in this thesis are- •Investigate indirect measurement of the series capacitance of a transformer winding using the measured frequency or time domain response •Explore the possibility of increasing the physical resolution of the ladder network used to model a fully interleaved-disk winding In the former application, since direct measurement of series capacitance is impossible, alternatives based on indirect measurement were also not attempted. Similarly, in the latter application, the upper limit is known to be fixed by the number of distinctly observable peaks in the magnitude frequency response, so the question of increasing this limit was also never explored. Solutions to these tasks are proposed after a systematic analysis of frequency/time domain responses of a winding, initially modeled as a lumped parameter ladder network, to extract correlations that exist between them and winding parameters, and finally examine how these relations can be exploited together with the measured responses. Each of the five chapters is dedicated to describe the solution to one task. In each chapter, analytical formulation is presented first, followed by experimental results. Good agreement with the predicted results demonstrates its practicability. In final summary, indirect measurement of the series capacitance of a winding and en- hancing physical resolution of a ladder network model to represent a fully interleaved- disk winding was successfully demonstrated and they are the main contributions of this thesis.

Les centrales solaires à concentration industrielles consomment 4 m3/MWh d’eau pour le refroidissement de leur cycle thermodynamique. En environnement aride, cela est susceptible d'induire des conflits d’usages sur une ressource encore plus fondamentale que l’électricité, l'eau. Ce constat met en évidence la nécessité de concevoir des solutions alternatives de refroidissement sèches mais tout aussi efficaces. Le champ solaire d’une centrale CSP représente 50% de son coût d’investissement pour n’être utilisé que de jour pour la production de chaleur nécessaire au cycle thermodynamique. L'approche du sujet de thèse consiste à utiliser cette surface considérable comme macro-échangeur de chaleur avec son environnement via un transfert thermique couplé avec l'air ambiant (convectif) et avec l'espace extra-atmosphérique à 3K (radiatif). Après avoir démontré la pertinence des matériaux du champ solaire pour une telle application, le travail de thèse a montré expérimentalement qu'au-delà d'extraire les chaleurs fatales du cycle thermodynamique, il pouvait aussi produire du froid par transfert radiatif nocturne. Une solution alternative innovante pour le refroidissement des centrales solaires CSP offrant deux nouvelles fonctionnalités à leur champ solaire déjà existant au bénéfice de son amortissement. / Industrial concentrated solar power plants consume 4 m3/MWh of water to cool down their thermodynamic cycle. In arid area, it could induce conflicts of use on a more fundamental resource than electricity. This fact highlights the need to develop alternatives dry cooling technologies but equally effective. The solar field represents 50% of the investment cost of a CSP plant to be used only daily for the heat production needed for the thermodynamic cycle. The approach of the project is to use this huge area as macro-heat exchanger with its surrounding environment through a coupled heat transfer with the ambient air (convective) and with outer space at 3K (radiative). After validating the compatibility of solar field materials for a such application, these research works has shown experimentally that in addition to extract the waste heat of the thermodynamic cycle, it could also produce cold by night radiative cooling. An innovative alternative solution for cooling CSP plants offering two new features to their already existing solar field for the benefit of its paying off.