Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette thèse présente la preuve de concept d’un nouveau système de télédétection multi-gaz utilisant la spectroscopie active d'absorption optique différentielle (active Differential Optical Absorption Spectroscopy ou active DOAS). Le système opère dans l’infrarouge proche et moyen. Celui-ci est conçu pour mesurer des gaz à une distance d’une centaine de mètres avec l’utilisation de cibles non coopératives, telles que les éléments de la topographie du terrain. Le système inclut un générateur paramétrique (Optical Parametric Generator ou OPG) permettant la génération d’impulsions ayant un spectre large (10 à > 100 nm) et dont la longueur d’onde centrale est accordable entre 1.5 et 3.8 µm. Un télescope couplé à un spectrographe et à une caméra MCT-APD maison permettent de détecter le spectre de retour de chaque impulsion. Les expériences montrent la détection simultanée, dans l’air et dans une cellule, de H2O et CO2 à 2 µm et de H2O et CH4 à 3.3 µm. Les limites de détection pour notre expérience sont respectivement de 158 et 1 ppm·m pour le gaz carbonique et le méthane. Un algorithme original permet d’extraire les concentrations de gaz à partir d’un spectre de transmission présentant de signatures fortes d’absorption. Le développement d’un OPG conçu spécialement pour le système est détaillé. Son utilisation offre des avantages intéressants pour la mesure de gaz à distance. Les propriétés de l’OPG sont étudiées numériquement et expérimentalement afin d’optimiser son utilisation pour la mesure de gaz. Nous discutons des compromis à faire sur les paramètres de la pompe, du cristal et des sources d’injection (seed). L’objectif est d’optimiser la densité spectrale et la divergence tout en augmentant l’énergie de sortie. Un laser d’injection large bande est construit et il permet d’optimiser la stabilité de l’OPG d’une impulsion à l’autre, la densité d’énergie et la divergence. Un modèle numérique permet de simuler correctement le niveau de puissance de l’OPG, d’expliquer les mécanismes de saturation de l’amplificateur et de proposer des moyens pour améliorer la stabilité d’une impulsion à l’autre. / This thesis presents the proof-of-concept of a novel remote sensing system designed for the detection of molecular species, such as gas pollutants, via active Differential Optical Absorption Spectroscopy (DOAS) in the short and mid wavelength infrared (SWIR/MWIR). The system is designed to be used in applications where gases need to be detected at a distance of about one hundred meters with the use of non-cooperative targets such as topographical features. The system includes an Optical Parametric Generator (OPG) generating broad linewidth (10 to > 100 nm) pulses tunable between 1.5 and 3.8 µm. A telescope coupled to a grating spectrograph and an in-house gated MCT-APD measures the whole return spectrum of each pulse. Experiments show simultaneous detection in indoor atmospheric air and inside a cell of H2O and CO2 at 2 µm and H2O and CH4 at 3.3 µm. In the context of our experiment, the detection limits for CO2 and CH4 are 158 and 1 ppm·m, respectively. A new algorithm is also presented enabling the determination of concentrations when spectra include strong absorption features. The development of a dedicated Optical Parametric Generator (OPG) is presented in detail. Its use in remote sensing of gaseous pollutants offers some promising advantages. The OPG properties are studied numerically and experimentally in order to optimize its use for the application. We discuss trade-offs to be made on the properties of the pump, crystal and seeding signal in order to optimize the pulse spectral density and divergence while enabling energy scaling. A seed with a large spectral bandwidth is shown to enhance the pulse to pulse stability and optimize the pulse spectral density and divergence. A numerical model simulating the OPG process is proposed and includes the multiple wavelength nature of the beams. It shows excellent agreement with experimental output power. The model also explains the mechanisms of gain saturation in OPGs and helps finding means of enhancing the pulse to pulse stability.

Le but principal de cette thèse était de calculer les spectres de dichroïsme circulaire magnétique de rayons~X au seuil K afin de fournir un outil pour interpréter les spectres expérimentaux, jusqu'ici très déroutants. La détermination du dichroïsme circulaire nécessite le calcul précis des spectres d'absorption des rayons~X polarisés circulairement. Nous avons constaté que la théorie des perturbations semi-classique dépendante du temps, communément utilisée pour calculer les sections efficaces d'absorption et de diffusion, est incompatible à la fois, avec l'invariance de jauge et avec les descriptions semi-relativistes de la dynamique des électrons. Pour résoudre ces problèmes, on applique une transformation de Foldy-Wouthuysen aux sections efficaces relativistes données par l'électrodynamique quantique. Ainsi, un nouveau terme d'interaction lumière-matière émerge, que nous avons appelé "spin-position". Une approche performante a été développée pour calculer la section efficace d'absorption afin d'obtenir le dichroïsme circulaire magnétique de rayons~X (XMCD) et le dichroïsme circulaire naturel de rayons~X (XNCD). La méthode numérique repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité en ondes planes avec des pseudopotentiels. Nous constatons que le terme couplant l'opérateur dipolaire électrique avec l'opérateur spin-position contribue significativement au XMCD au seuil K du fer, du nickel et du cobalt ferromagnétiques et nous l'expliquons grâce aux règles de somme. Nous avons également appliqué la méthode aux calculs du XMCD dans FeH et CrO2. Dans les deux cas, la combinaison de l'expérience et de la théorie conduit à un enrichissement mutuel. / The main purpose of this thesis was to compute X-ray magnetic circular dichroism spectra at the K-edge in order to provide a tool to interpret the, so far very puzzling, experimental spectra. Computation of circular dichroism requires precise calculations of X-ray absorption spectra (XAS) for circularly polarized light. We have found that there is an incompatibility of the semi-classical time-dependent perturbation theory commonly used to calculate light absorption and scattering cross-sections with both gauge invariance and semi-relativistic descriptions of the electron dynamics. The problems are solved by applying a Foldy-Wouthuysen transformation to the fully relativistic cross-sections given by quantum electrodynamics. In the process, a new light-matter interaction term emerges, that we named the "spin-position" interaction. An efficient first-principles approach was developed to compute the absorption cross-section in order to obtain X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) and X-ray natural circular dichroism (XNCD). The numerical method relies on density-functional theory with plane waves and pseudopotentials. We find that the term coupling the electric dipole operator with the spin-position operator contributes significantly to the XMCD at the K-edge of ferromagnetic iron, cobalt, and nickel. We obtain a sum rule relating this term to the spin magnetic moment of the p states. We also applied the method to calculations of K-edge XMCD in FeH and CrO2. In both cases, the combination of experiment and theory leads to mutual enrichment.

On s'intéresse dans cette thèse à l'analyse haute fréquence de l'équation de Helmholtz dans un cadre dissipatif. On commence par chercher des estimations uniformes pour la résolvante de l'opérateur de Schrödinger dissipatif sur le demi-plan supérieur et près d'une énergie vérifiant une hypothèse d'amortissement sur les trajectoires classiques bornées. On généralise pour cela la méthode des commutateurs de Mourre pour des opérateurs dissipatifs. Dans une deuxième partie, on étudie les mesures semi-classiques pour la solution sortante à l'équation lorsque le terme source se concentre sur une sous-variété bornée de l'espace.

Dans ce travail de thèse, nous analysons pour la première fois à l'aide de la technique d'imagerie doppler, les raies photosphériques de deux étoiles T Ttauri à faibles raies d'émission, pour cartographier leur brillance de surface et localiser ainsi les inhomogenéités en température, qui signent la présence de forts champs magnétiques. Pour ce faire, nous avons développé une méthode numerique fondée sur la paramétrisation de taches, dont les caractéristiques sont déterminées lors de la minimisation, de type moindres carrés, des différences entre les modèles de raie calculés et l'ensemble des raies (issues de divers éléments chimiques) observées à plusieurs phases rotationnelles. Nous étudions le type et l'amplitude de déformations engendrées par la présence de taches froides, ce qui nous permet d'en déduire les conditions optimales d'application de l'imagerie doppler. Nous etudions par ailleurs les limitations intrinséques de cette technique déterminées par la qualité des données (résolution instrumentale et rapport signal sur bruit). L'application à des étoiles T Tauri, jeunes étoiles en fin de formation, similaires au soleil dans sa jeunesse, nous permet de mettre en évidence la présence de larges taches froides, préférentiellement localisées aux latitudes élevées. La position de ces taches suggère une géometrie de type dipolaire pour le champ magnétique. Seule une étude exhaustive pourra déterminer si cette géometrie est commune à toute cette classe d'étoiles, ou si elle est liée à des caractéristiques particulières (fort taux de rotation 70km/s ; 80 km/s). cette réponse est cruciale pour déterminer l'origine du champ magnétique : fossile, engendré par un mecanisme particulier de type dynamo, peut-etre les deux à la fois. L'application future de cette technique aux etoiles T Tauri classiques, supposées etre entourées d'un disque d'accrétion, sera determinante pour comprendre l'interaction entre l'environnement circumstellaire et l'objet central.

Le magnésium est l'un des quatre éléments majeurs sur Terre. Il est présent dans différentes proportions dans les verres industriels et naturels (jusqu'à 30 poids% dans les komatiites, verres ultramafiques d'âge archéen). Sa présence semble influencer les propriétés physico-chimiques des verres et tout spécialement leur durabilité. Malgré ce comportement, le magnésium a été relativement peu étudié dans les verres et les études précédentes ont conduit à des contradictions sur son environnement (coordinence 4 et 6 par RMN et en coordinence 5 par diffraction des neutrons). Dans le but de lever ces contradictions, l'étude de la structure des verres magnésio-silicatés et de l'environnement du magnésium a été réalisée en utilisant deux méthodes complémentaires : la spectrométrie Raman et la spectroscopie d'absorption des rayons X. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur la structure des verres telle que la connectivité du réseau silicaté, la variation des angles Si-O-Si ou la modification de la taille des anneaux de silicium. Plus précisément, les variations de la région des spectres Raman comprise entre 800 et 1400 cm-1 illustrent l'évolution du degré de polymérisation des verres en fonction du taux de magnésium, du taux de silicium et de la nature de l'alcalin modificateur de réseau. La spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du magnésium nous a permis d'accéder à l'environnement spécifique autour de cet ion. Les spectres XANES des verres ont été comparés à ceux de références cristallines contenant du magnésium dans différents environnements (coordinence et nature des voisins notamment). Pour aller au-delà de la méthode dite " d'empreinte digitale ", et extraire des informations structurales pertinentes, les spectres XANES des cristaux et des verres ont été calculés. Les calculs ont été réalisés avec un code basé sur une méthode en ondes planes, dans l'espace réciproque avec l'utilisation de potentiel non muffin-tin. L'utilisation des calculs a permis de mettre en évidence des paramètres structuraux pertinents pour expliquer la position des structures XANES. Pour les verres, les structures initiales utilisées pour les calculs ont été obtenus par dynamique moléculaire classique puis relaxée de façon ab initio. L'environnement du magnésium (coordinence/distorsion) peut varier en fonction de la composition du verre. De ce fait, les interprétations classiquement réalisées des spectres Raman des verres doivent être considérées avec précaution

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

The present thesis is devoted to two major atmospheric species – water and oxygen. The absorption spectrum of the 1Delta band of six oxygen isotopologues near was recorded by very high sensitivity CW-CRDS at room temperature and at 80 K. The magnetic dipole-allowed (0-0) band is observed for 16O2, 16O18O, 16O17O, 17O18O, 18O2 and 17O2. The first laboratory detection of extremely weak quadrupole transitions in the (0-0) band of 18O2, 16O17O, 17O2 is reported together with the (1-1) hot band of 16O2, 18O2, 16O17O and 17O2. The partly resolved hyperfine structure of the 16O17O, 17O18O, 17O2 transitions is analysed. These measurements combined with microwave and Raman data available in the literature led to the determination of the best to date spectroscopic constants for the six oxygen isotopologues, including the 17O hyperfine coupling parameters for the 1Delta state. The high resolution absorption spectra of water isotopologues (D216O, HD16O and H218O) were recorded by ICLAS and FTS in the 8800–14100 cm-1 region. The spectrum analysis based on high accuracy variational calculations provided a considerable amount of new energy levels for each of the isotopologues under consideration. The experimental energy levels derived in this study and available in the literature allowed calculating the line positions at the level of experimental accuracy in the 6100–15200 cm-1 region that extends much further the range of the present recordings. / Cette thèse est consacrée à deux espèces atmosphériques majeures: la vapeur d'eau et l'oxygène. Le spectre d'absorption de la bande 1Delta des six isotopologues de l'oxygène vers 1.27 micron a été enregistré à température ambiante et à 80 K par la technique CW-CRDS de très haute sensibilité. La bande (0-0) permise par le dipôle magnétique est observée pour les espèces 16O2, 16O18O, 16O17O, 17O18O, 18O2 et 17O2. La sensibilité expérimentale atteinte a permis de détecter pour la première fois au laboratoire (i) des transitions quadrupolaires électriques extrêmement faibles dans la bande (0-0) de 18O2, 16O17O et 17O2, (ii) la bande chaude (1-1) de 16O2, 18O2, 16O17O et 17O2 (iii) la structure hyperfine des transitions de 16O17O, 17O18O et 17O2. Ces mesures combinées avec des données micro-ondes et Raman disponibles dans la littérature ont permis de déterminer les meilleures constantes spectroscopiques à ce jour, y compris les paramètres de couplage hyperfin de 17O pour l'état 1Delta des six isotopologues de l'oxygène. Les spectres d'absorption à très haute résolution des isotopologues D216O, HD16O et H218O de la vapeur d'eau ont été enregistrés par ICLAS et FTS entre 8800 et 14100 cm-1. L'analyse du spectre basée sur les calculs variationnels de haute précision a fourni une quantité importante de nouveaux niveaux d'énergie pour chacun des isotopologues considérés. Les niveaux d'énergie expérimentaux obtenus dans cette étude et disponibles dans la littérature ont permis de calculer des positions de raies au niveau de la précision expérimentale dans la gamme 6100-15200 cm-1 qui s'étend bien au-delà de la gamme des enregistrements présents.

L'anomalie isotopique de l'ozone observée au début des années 1980 a été la première manifestation de fractionnement isotopique indépendant de la masse d'origine chimique. Attribuée au départ, essentiellement au processus de formation de l'ozone, les travaux récents mettent en évidence d'autres contributions telles que la photodissociation. Cette thèse utilise une approche théorique basée sur des calculs ab initio de chimie et dynamique quantique pour déterminer les sections efficaces d'absorption et leurs variations isotopiques. Ces sections efficaces permettent d'étudier la photodissociation de l'ozone par irradiation du soleil (flux actinique) ; ce qui permet une évaluation précise du processus de photodissociation à l'enrichissement isotopique de l'ozone. Ces résultats pourront être intégrés dans un modèle global prenant en compte à la fois les processus de formation et de destruction de l'ozone. / The ozone isotopic anomaly observed in early 1980s has been the first occurance of mass independent fractionation of chemical origin. Assigned first, essentially to the ozone formation process, recent works show additional contributions such as the photolysis process. This thesis uses a theoretical approach based on ab initio quantum chemistry and dynamics computations to obtain the absorption cross sections and their isotopic variations. The absorption cross sections allow to study ozone's photodissociation by solar irradiation (actinic flux) ; which enables an accurate evaluation of the photodissociation process in ozone's isotopic enrichment. Obtained results could be integrated in a global model that takes into account both ozone's formation and destruction processes.

Ce travail a été réalisé dans le but de sonder des surfaces solides en utilisant la technique « LIPS » (Spectroscopie de plasmas induits par laser). Le comportement de ce type de plasmas est difficile à simuler étant donné la petitesse des échelles de temps et d'espace considérées. En plus du diagnostic classique de spectroscopie d'émission, nous avons mis en oeuvre une expérience originale d'absorption qui produit des valeurs fiables et de nombreuses informations sur la température et les densités constitutives du plasma. Cette étude, qui couple expérience et théorie dans le cadre de la résolution de l'équation de transfert radiatif, est basée sur la comparaison entre des spectres calculés et expérimentaux des raies à 308.21 et 396.15 nm de l'aluminium. Une attention spéciale a été portée à l'écriture de l'élargissement électronique et ionique par effet Stark et aux effets d'auto-absorption. Un écart important à l'équilibre a été mis en évidence tout au long de la relaxation du plasma. La mesure de la densité de l'état fondamental de l'aluminium, qui est de première importance pour valider un code collisionnel - radiatif consacré à cette situation complexe, a été menée à bien dans une large gamme de pression (5 à 1E5 Pa). La mesure des constantes de temps de relaxation met en évidence le rôle majeur joué par la diffusion dans la relaxation des espèces du plasma.