Ces travaux de thèse traitent de l’utilisation d’une molécule polycyclique, l’acide abiétique, issu de la colophane, et de dérivés phénoliques potentiellement dérivés de la lignine, pour la synthèse de polymères rigides bio-sourcés. Dans les deux cas, des monomères symétriques et difonctionnels sont élaborés par réaction de dimérisation des précurseurs bio-sourcés puis testés en polymérisation. D’une part, les dimères de l’acide abiétique obtenus par un mécanisme cationique possèdent des structures mal définies qui compliquent leur polymérisation. Ces dimères ont alors été estérifiés avec de l’undécénol afin d’obtenir un composé bis-insaturé qui est ensuite polymérisé par ADMET. D’autre part, un procédé de dimérisation de molécules phénoliques, potentiellement issues de la lignine, a été développé par voie enzymatique utilisant une laccase. L’avantage majeur de ce procédé ‘vert’ réside dans la séparation très simple entre le monomère, soluble, et son dimère, insoluble. Ces dimères ont ensuite été modifiés chimiquement afin de constituer une bio-plateforme de composés biphényles fonctionnels. Ces composés ont été utilisés pour la synthèse de polyesters, polyamides et résines époxy qui présentent des propriétés thermiques et thermomécaniques remarquables. / The aim of this thesis is to investigate new biobased rigid synthons for the synthesis of polymers with high thermomechanical properties. A polycyclic biobased molecule, i.e resinic acids, and phenolic compounds potentially derived from lignin, such as vanillin were selected. Both classes of substrates were dimerized in order to get difunctional symmetric synthons. On the one hand, abietic acid dimers synthesized via a cationic mechanism presented an ill-defined structure. To avoid reactivity issues, dimers with reactive terminal double bonds were successfully synthesized by esterification of abietic acid dimers with undecenol and polymerized by ADMET methodology. On the other hand, we developed a “green” process to dimerize phenolic compounds derived from lignin in large quantity and high yield via enzymatic catalysis using a laccase. The main advantage of this method is that the phenolic monomer is soluble in the reaction medium while the dimer precipitates. After chemical modifications of the dimers, we built a functional bio-platform of biphenyl derivatives. The latter were then used for the synthesis of polyesters, polyamides and epoxy resins which exhibited remarkable thermal and thermomechanical properties.

La séparation des actinides(III) du mélange actinides(III)/lanthanides(III) constitue un problème crucial dans le retraitement du combustible nucléaire usé. Il a été montré expérimentalement que les dérivés de la 2,6-bis(1,2,4-triazin-3-yl)pyridine (BTP) sont capables d'extraire sélectivement les actinides(III) par rapport aux lanthanides(III). Cependant, les propriétés de ces molécules doivent être améliorées pour afficher de meilleures performances d'extraction et pour résister aux conditions dures du milieu à extraire. Des ligands fonctionnalisés de manière originale ont été synthétisés puis testés en milieu actif. Par ailleurs, le contrôle et la détection des actinides(III) en phase aqueuse pourraient être réalisés à l'aide d'un capteur chimique tel que la micro-balance à quartz. L'étude de faisabilité de ce dispositif a nécessité la conception préalable de structures complexantes originales dérivées de la BTP. Le dernier volet de ce travail repose sur l'étude de nouvelles voies d'accès au motif BTP. La réaction de couplage croisé catalysé au palladium entre la 3-méthylsulfanyl-1,2,4- triazine et diverses pyridines stannylées a été explorée. Les recherches ont également permis de développer une méthode de synthèse de 1,2,4,5-tétrazines non symmétriques à partir de la 3-méthylsulfanyl-6-(morpholin-N-yl)-1,2,4,5-tétrazine et des dérivés d'acides boroniques et organostanniques.

Cette thèse constitue l'une des premières études des produits dérivés climatiques. Elle examine d'abord la modélisation de la température, qui est la variable climatique la plus fréquente (chapitre 1). Un modèle univarié de type autorégressif à volatilité périodique est en général approprié pour décrire sa dynamique, notamment pour les données françaises. Elle aborde alors quelques aspects financiers des risques climatiques. En particulier, la quasi-indépendance du marché à la température semble justifier la pratique de l'évaluation selon une approche actuarielle (chapitre 2). Enfin, elle quantifie le risque de modèle lié à cette pratique (chapitre 3). Tandis que les prix des contrats Futures sont robustes par rapport aux erreurs de modélisation, d'importantes incertitudes sont mises en évidence autour du prix des options. La source des erreurs a été identifiée : il s'agit des composantes déterministes de tendance et de saisonnalité relatives à la moyenne du processus de température.

Ce travail a été partagé en deux parties dédiées à (i) l'élaboration de sels de C60 (KC60) et la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques ; et (ii) à l'étude et l'analyse des propriétés magnétiques de dérivés du Bleu de Prusse. Notre but a été d'apporter des réponses expérimentales et théoriques aux résultats contradictoires publiés sur ces deux sujets. Pour cela, un effort particulier a été porté sur la maîtrise des conditions de synthèse du KC60 qui nous a permis de contrôler la nature de l'état fondamental. Cette étude a par ailleurs mis en évidence le rôle clef de l'insertion d'atome d'argon sur les propriétés électroniques de ces composés. En ce qui concerne les dérivés du Bleu de Prusse, nous avons montré que l'ordre magnétique observé à basse température est de nature ferrimagnétique et que cette phase magnétique possède une anisotropie magnétique originale induite dans ces matériaux par l'unité Mo(CN)7 4-.

En optimisation de formes, de nombreux résultats ont déjà été obtenus dans le <br />cas de domaines à frontière régulière et pour des perturbations régulières de ces domaines. <br />Par contre, l'étude de domaines non-réguliers, tels que des domaines fissurés par exemple, <br />et l'étude de perturbations singulières telles que la création d'un trou dans un domaine est <br />plus récente et plus complexe. Ce nouveau domaine de recherche est motivé par de multiples <br />applications, car en pratique, les hypothèses de régularité ne sont pas toujours vérifiées. Les <br />outils tels que la dérivée topologique permettent d'appréhender ces perturbations singulières <br />de domaines et leur utilisation est maintenant fréquente. <br /><br />Dans la première partie, nous étudions la structure de la dérivée de forme pour des domaines fissurés. Dans le cas d'un ouvert régulier, de classe C1 ou lipschitzien par exemple, <br />la dérivée dépend uniquement des perturbations de la frontière du domaine en direction de <br />la normale. Ce théorème de structure n'est plus valable pour des domaines contenant des <br />fissures. On généralise ici ce théorème de structure aux domaines fissurés en dimension quelconque pour les dérivées premières et secondes. En dimension deux, on retrouve le résultat <br />usuel, à savoir qu'en plus du terme classique, deux nouvelles contributions apparaissent dûes <br />aux extrémités de la fissure. En dimension supérieure, un nouveau terme apparaît en plus du <br />terme classique, dû à la frontière de la variété à bord représentant la fissure. <br /><br />Dans la deuxième partie, nous étudions la perturbation singulière d'un domaine et nous <br />modélisons cette perturbation à l'aide d'extensions auto-adjointes d'opérateurs. Nous décrivons cette modélisation, puis nous montrons comment elle peut être utilisée pour un problème <br />d'optimisation de forme. En définissant une fonctionnelle d'énergie approchée pour ce problème modèle, on retrouve notamment la formule de la dérivée topologique usuelle. <br /><br />Dans la troisième partie, on propose une application numérique de la dérivée topologique <br />et de la dérivée de forme pour un problème non-linéaire. On cherche à maximiser l'énergie <br />associée à la solution d'un problème de Signorini dans un domaine ­. L'évolution du domaine <br />est représentée à l'aide d'une méthode levelset.

Ces travaux de thèse ont consisté à développer de nouvelles réactions radicalaires dans le domaine de la glycochimie. Deux cascades radicalaires, n'utilisant aucun dérivé stannylé et impliquant un transfert d'hydrogène intramoléculaire, ont été étudiées. La première permet de synthétiser des motifs spirocétaliques [6.5] nonanomériques et la deuxième consiste à débenzyler régiosélectivement un éther de benzyle par proximité. Les spirocétals [6.5] nonanomériques sont des motifs présents dans de nombreuses structures de produits naturels. Pour obtenir ce squelette, dont la synthèse est généralement difficile, nous avons développé une cascade radicalaire en chaîne impliquant des précurseurs homopropargyliques et des dérivés phosphorés non toxiques. Plusieurs étapes se succèdent dont l'addition du radical phosphoré sur la triple liaison, un transfert 1,5 d'hydrogène permettant de générer un radical anomère de O-glycoside, à l'origine de la diastéréosélectivité du centre spiranique, et une cyclisation 5-exo-trig. Cette stratégie s'est révélée particulièrement efficace puisque de bons rendements et une excellente diastéréosélectivité ont été obtenus notamment en série glucose et glucosamine. La nouvelle réaction de O-débenzylation par proximité, développée dans la deuxième partie, permet de déprotéger sélectivement un éther de benzyle en α d'un groupement hydroxyle préalablement fonctionnalisé sous forme d'éther de silyle xanthate. Cette réaction se déroule en deux étapes successives dans le même ballon. La première est une cascade radicalaire constituée, entre autres, d'un transfert 1,7 d'hydrogène et de l'addition du radical benzylique, ainsi formé, sur le peroxyde de dilauroyle. L'acétal mixte intermédiaire obtenu est alors hydrolysé lors de la deuxième étape. Cette méthodologie a été appliquée avec succès à divers mono- et disaccharides polybenzylés et s'est révélée efficace en présence de nombreuses autres fonctionnalités chimiques (acétal de benzylidène, azido..).

Au cours de la dernière décennie, l'Union Européenne a instauré une réglementation environnementale afin de limiter les émissions de Gaz à Effet de Serre sur son territoire. Ceci a contribué à la mise en place d'un marché du carbone européen (EU ETS) où s'échangent des certificats d'émission de CO2 (les EUA et les CER) ainsi que des produits dérivés reliés à ceux-ci. Ce mémoire aura pour objectif d'évaluer et de comparer différents modèles afin de représenter le prix des certificats d'émission et de tarifer les produits dérivés des marchés du carbone. / During the last decade, the European Union has regulated emissions of Greenhouse Gases on its own territory. Consequently, a European Carbon Market (EU ETS) is currently emerging where CO2 emission certificates (EUA and CER) and derivatives are traded on Exchanges. The objectif of this research is to evaluate and compare different models to represent the emission certificates' price and to price derivatives of the carbon markets. / L'analyse statistique des données a été effectuée avec le logiciel R.

Des carbones dérivés de carbures à porosité monodisperse et nanocentrée autour de 0,6 nm ont été préparés par fluoration de carbures via l'arrachement sélectif de l'élément métallique et le maintien de l'empreinte carbonée initiale. Les carbures précurseurs ont été choisis parmi deux des classes de carbures à savoir interstitiels pour le carbure de titane et de niobium et covalents pour le carbure de silicium. La fluoration directe procédant sous flux d'une atmosphère de fluor pur apparait comme étant la seule méthode de fluoration apte à déstabiliser les poudres cristallisées. Appliquée au carbure de titane, des matériaux à teneur variable en carbone et en trifluorure de titane ont été obtenus et caractérisés structuralement par Diffraction des Rayons X quantitative, spectroscopies IR et Raman et leur texture sondée par Microscopie Electronique à Balayage et à Transmission et isothermes d'adsorption à l'azote à 77K. Ils ont aussi été évalués comme matériau d'électrode de supercondensateurs. La fluoration du carbure de silicium pour la stabilisation d'une phase carbonée est plus difficile et seule l'abaissement de la cristallinité du carbure par l'utilisation d'une mise en forme de type couche mince combinée à une méthode de fluoration alternative par décomposition de l'agent fluorant XeF2 ont permis d'obtenir une couche mince de carbone nanostructurée valorisable comme lubrifiant solide et aux propriétés de mouillabilité modulables.

Le paludisme est une maladie endémique sérieuse qui représente une menace importante de santé publique en Afrique, en Asie, Océanie, et en Amérique latine. En Amérique latine, les régions touchées sont principalement centrées autour de l'Amazonie brésilienne. En effet, le Brésil enregistre, chaque année, 100 000 nouveaux cas de paludisme. Aujourd’hui, même les Etats-Unis et l’Europe de l'ouest, qui ne sont pourtant pas des secteurs endémiques, enregistrent un nombre important et croissant de nouveaux cas, essentiellement dus à des voyageurs. Il y a également une recrudescence de la résistance du parasite, à l’origine du paludisme, aux molécules actuellement commercialisés. Par conséquent, la recherche de nouvelles molécules antipaludiques est un enjeu primordial. Nous avons observé que l’acide ursolique, extrait d’espèces sud americainnes Ilex paraguariensis et Ilex dumosa, possédait une activité antipaludique intéressante. Ce travail de thèse a pour but l’extraction, l’hémisynthèse d’analogues de l’acide ursolique et enfin l’évaluation de l’activité antipaludique des composés ainsi obtenus. Le but de ce travail est d'augmenter l'activité antipaludique de l’acide ursolique, initialement décrite, par pharmacomodulation du noyau triterpénique en position 3 et 28. Sept produits naturels ont été extraits et purifiés à partir d’espèces sud americainnes Ilex paraguariensis et Ilex dumosa. Il s’agit des triterpénes de l’acide ursolique et de l’acide oléanolique et les saponosides matésaponines peracetylées ou non. L’optimisation de l’activité antipaludique, par la synthèse de nouveaux analogues triterpéniques, a été basée sur l’hypothèse que l’activité antipaludique initialement observée était due à un mécanisme d’inhibition de la formation de la β-hémozoïne par l’acide ursolique. Ces analogues peuvent être classés selon trois séries : acides ursolique et oléanolique avec des modifications au niveau du cycle A, dérivés ferrocéniques de l'acide ursolique et dérivés pipéraziniques de l'acide ursolique. Les meilleures activités ont été observées pour les derivés pipéraziniques de l’acide ursolique. En effet, sept nouveaux analogues ont démontré des activités intéressantes de l'ordre de nanomolaire (IC50 78 to 964 nM). Les activités obtenues représentent ainsi un gain d’activité au moins d’un facteur 100 par rapport à celle de l’acide ursolique. Une étude de structure-activité a été réalisée sur ces dérivés pipéraziniques de l'acide ursolique. Ainsi, nous avons démontré l’importance du noyau triterpénique et du groupement acétyle en C-3 pour l’activité antipaludique. De même, l’importance des substitutions au niveau de l’azote terminal de la chaine bis-(3-aminopropyl)pipérazine, notamment de groupements hydrophiles, a aussi été réalisée par une étude de relation structure acivité quantitative (QSAR). Enfin, l’hypothèse que ces composés agissent sur l’inhibition de la formation de β-hémazoïne a été confirmée par des études in vitro (inhibition de la formation de la β-hématine) et de modélisation moléculaire. / A Malária é uma doença endêmica que representa um grave problema de saúde pública na África, Ásia, Oceania e América Latina. Na América latina as principais áreas endêmicas estão na Bacia Amazônica e, infelizmente, são registrados cem mil novos casos clínicos no Brasil anualmente. Atualmente, mesmo nos Estados Unidos e no Oeste da Europa, o número de casos de malária tem aumentado a cada ano devido aos viajantes que vêm de áreas de risco. Este trabalho apresenta a síntese de compostos visando aumentar a atividade antimalárica de triterpenos através de farmacomodulação, especialmente em C-3 e em C-28 dos ácidos ursólico e oleanólico. Sete produtos naturais foram obtidos a partir das espécies sul-americanas Ilex paraguariensis e Ilex dumosa: os triterpenos ácido ursólico e ácido oleanólico e as matessaponinas 1 e 3, bem como, os derivados peracetilados das matessaponinas 1, 2 e 3. Três séries de derivados triterpênicos foram sintetizadas: derivados dos ácidos ursólico e oleanólico com modificações no ciclo A, derivados ferrocênicos e derivados piperazínicos do ácido ursólico. Estes compostos foram testados in vitro frente a cepas de Plasmodium falciparum. Os derivados piperazínicos do ácido ursólico foram os mais ativos. Sete novos análogos apresentaram atividade em concentrações na ordem de nanomolar (IC50 78 a 964 nM), enquanto que a cloroquina apresentou IC50 de 130 nM. Baixos índices de resistência cruzada com a cloroquina foram observados. Este estudo também contribuiu para o melhor entendimento da relação estrutura-atividade (REA) para a classe de derivados piperazínicos do ácido ursólico. Desta forma, foi demonstrada a importância do esqueleto triterpênico e do grupamento acetila em C-3 para a atividade antimalárica. O grupamento piperazina foi identificado como farmacóforo nesta série de compostos. Foi caracterizada a importância de substituintes hidrofílicos no nitrogênio terminal da cadeia lateral bis-(3-aminopropil)piperazina através de um estudo de relação estrutura-atividade quantitativa (QSAR). O possível mecanismo de ação destes compostos foi sugerido via inibição da formação de β-hematina a partir de testes in vitro e de modelagem molecular.

Le syndrome métabolique comme le diabète de type 2 sont des pathologies chroniques souvent étroitement liées. Le syndrome métabolique via des dysfonctionnements physiologiques qui s'auto-entretiennent et s'amplifient conduira au diabète de type 2. Les dysfonctionnement majeurs sont l'obésité abdominale, l'inflammation et le stress oxydant tissulaire et enfin l'insulino-résistance des tissus sensibles à l'insuline. Il convient donc de lutter efficacement contre ces dysfonctionnements afin de lutter contre ces pathologies chroniques. Les travaux de l'équipe dans laquelle j'ai effectué ma thèse ont permis de mettre en évidence les effets pléiotropes de substances de la famille des dérivés caffeoyls. Ces dérivés largement reconnus comme substances antioxydantes ont des effets insulino-sensibilisants (augmentent le captage de glucose sous stimulus insulinique) et aussi insulino-stimulants (augmentent la capacité sécrétrice de la cellule -pancréatique). Les plantes qui produisent ces dérivés caffoyls sont donc des sources intéressantes de nouveaux aliments santé, d'allégations ou encore de boissons infusées aptes à lutter contre le syndrome métabolique. Les Astéracées semblent disposer de ces substances bénéfiques.Durant ma thèse, j'ai pu montré l'effet antidiabétique d'un extrait de racine de chicorée sauvage (NCRAE), riche en acide chicorique (CRA) et en dérivés caffeoyl-quinic acides (CQAs). L'analyse de l'extrait par LC-MS a permis de déterminer le ratio CRA/CQAs de 70/30. Nous avons montré qu'un mélange d'acide chicorique et d'acide chlorogénique (70/30) mime l' effet antidiabétique de NCRAE. Nous démontrons pour la première fois le bénéfice antidiabétique d'un mélange de dérivés caffeoylsDe nombreuses Astéracées produisent des mélanges divers de dérivés caffeoyls. Afin de mieux comprendre les effets de mélanges caffeoyls nous avons décidé de réaliser une évaluation des effets biologiques in vitro d'extraits riches en caffeoyls issus de dix Astéracées. Nous voulons ensuite réaliser une analyse corrélative entre leurs contenus et leurs effets. L'analyse LC-MS est en cours actuellement.Enfin, deux plantes exotiques (du Congo Kinshasa) bien connues pour leur vertu antidiabétique par les tradipraticiens ont été étudiées. Bien que faisant parties d'autres familles botaniques, celles-ci contiennent également des dérivés caffeoyls. Il était donc intéressant d'appliquer nos critères d'évaluation in vitro du potentiel antidiabétique d'une plante afin d'envisager ou non l'implication des dérivés caffeoyls.Mon travail soutien l'usage en mélanges des dérivés caffoyls afin de lutter contre le syndrome métabolique et le diabète de type 2. / Metabolic syndrome and type 2 diabetes are considered as chronic pathologies. The metabolic syndrome via physiological dysfunctions that self-sustain and expand will lead to type 2 diabetes. The major dysfunctions are abdominal obesity, inflammation and tissue oxidative stress and finally tissue insulin resistance. insulin sensitive. It is therefore necessary to fight effectively against these dysfunctions in order to fight against these chronic pathologies. The work of the team in which I carried out my thesis made it possible to highlight the pleiotropic effects of substances of the family of caffeoyls derivatives. These derivatives widely recognized as antioxidant substances have insulin-sensitizing effects (increase glucose uptake insulin stimulus) and also insulin-stimulating (increase the insulin secretion capacity of the -pancreatic cell). The plants that produce these caffoyl derivatives are therefore interesting sources of new health foods, claims or beverages infused to oppose the metabolic syndrome. Asteraceae seem to have these beneficial substances.During my thesis, I was able to show the antidiabetic effect of wild chicory root extract (NCRAE), rich in chicoric acid (CRA) and caffeoyl-quinic acid derivatives (CQAs). Analysis of the extract by LC-MS determined the CRA / CQAs ratio of 70/30. We have shown that a mixture of chicoric acid and chlorogenic acid (70/30) mimics the antidiabetic effect of NCRAE. We demonstrate for the first time the antidiabetic benefit of a mixture of caffeoyl derivativesMany Asteraceae produce various mixtures of caffeoyl derivatives. In order to better understand the effects of caffeoyl mixtures, we decided to carry out an evaluation of the in vitro biological effects of caffeoyl rich extracts from ten Asteraceae. We then want to carry out a correlative analysis between their contents and their effects. LC-MS analysis is ongoing.Finally, two exotic plants (Congo Kinshasa) well known for their antidiabetic properties by traditional "healers" were studied. Although belonging to other botanical families, these also contain caffeoyl derivatives. It was therefore interesting to apply our criteria of in vitro evaluation of the antidiabetic potential of a plant in order to envisage or not the implication of the caffeoyls derivatives.My work supports the use in mixtures of caffoyl derivatives to fight against metabolic syndrome and type 2 diabetes.