Depuis plus d'un siècle, la chimie des organoboranes a intéressé considérablement les chimistes. En revanche, la réactivité élémentaire du bore atomique est un domaine de recherche relativement vierge. Dans un premier temps, nous avons participé aux travaux de caractérisation des produits isolés en matrice d'argon pour les réactions du bore avec l'éthylène et l'éthane. Les propriétés structurales, spectrales et énergétiques d'une série d'espèces BC2Hn (n = 3, 4, 5) ont été déterminées à l'aide de méthodes ab initio et DFT. La comparaison des spectres infrarouges expérimentaux à ceux prédits par le calcul a permis d'identifier plusieurs nouveaux organoboranes simples. Afin de mieux comprendre la réactivité du bore, nous nous sommes ensuite intéressés à<br />la détermination des mécanismes réactionnels mis en jeu. Avec l'étude de la réaction B + H2O, nous avons développé et testé une stratégie de calcul, couplant méthodes ab initio et DFT, destinée à l'étude de mécanismes réactionnels. Ces travaux ont de plus démontré l'existence d'une petite barrière d'activation pour la réaction cohérente avec la constante de vitesse mesurée et nous proposons un mécanisme pour la formation de BO (A 2Pi) jusqu'alors non rationalisée. Enfin, la méthodologie précédente a été utilisée pour déterminer le mécanisme des<br />réactions bore-acétylène et bore-éthylène. Cette étude réalisée en parallèle à des expériences de jets croisés, a permis d'identifier sans ambiguïté le produit formé dans ces conditions par chacune de ces réactions, respectivement HBCC et la molécule aromatique borirène (c-HBC2H2). Ce travail a également montré que les<br />deux réactions peuvent avoir lieu spontanément si elles débutent par l'addition du bore sur la liaison pi CC. S'agissant de la réaction bore-éthylène, les calculs prédisent plusieurs processus susceptibles de concurrencer la formation du borirène.

Dans le Chapitre 1, nous explorons le comportement joint des variables d'une marche aléatoire (X1, . . . ,Xn) lorsque leur valeur moyenne tend vers l'infini quand n tend vers l'infini. Il est prouvé que toutes ces variables doivent partager la même valeur, ce qui généralise les résultats précédents, dans le cadre de grands dépassements de sommes finies de i.i.d variables aléatoires. Dans le Chapitre 2, nous montrons un théorème de Gibbs conditionnel pour une marche aléatoire (X1, ..,Xn) conditionnée à une déviation extrême. Il est prouvé que lorsque les opérandes ont des queues légères avec une certaine régularité supplémentaire, la distribution asymptotique conditionnelle de X1 peut être approximée par la distribution tiltée en norme de la variation totale, généralisant ainsi le cas classique du LDP. Le troisième Chapitre explore le principe du maximum de vraisemblance dans les modèles paramétriques, dans le contexte du théorème de grandes déviations de Sanov. Le MLE est associé à la minimisation d'un critère spécifique de type divergence, qui se généralise au cas du bootstrap pondéré, où la divergnce est fonction de la distribution des poids. Certaines propriétés de la procédure résultante d'inférence sont présenteés ; l'efficacité de Bahadur de tests est également examinée dans ce contexte.

Nous étudions les semi-groupes de matrices avec des points de vue variés qui se re-coupent. Le point de vue de la croissance s'avère relié à un point de vue géométrique : nous avons partiellement généralisé aux semi-groupes un théorème de Patterson-Sullivan-Paulin sur les groupes, qui donne l'égalité entre exposant critique et dimension de Hausdorff de l'ensemble limite. Nous obtenons cela dans le cadre général des semi-groupes d'isométries d'un espace Gromov-hyperbolique, et notre preuve nous a permis d'obtenir également d'autres résultats nouveaux. Le point de vue informatique s'avère également relié à la croissance, puisque la notion de semi-groupe fortement automatique, que nous avons introduit, permet de calculer les exposants critiques exactes de semi-groupes de développement en base β. Et ce point de vue donne également beaucoup d'autres informations sur ces semi-groupes. Cette notion de croissance s'avère aussi reliée à des conjectures sur les fractions continues telles que celle de Zaremba. Et c'est en étudiant certains semi-groupes de matrices que nous avons pu démontrer des résultats sur les fractions continues périodiques bornées qui permettent de petites avancées dans la résolution d'une conjecture de McMullen.

Nous nous intéressons à des problèmes de transmission entre diélectriques et métamatériaux, milieux présentant des propriétés électromagnétiques inhabituelles comme des caractéristiques effectives négatives à certaines fréquences. Par exemple, ces milieux peuvent être construits comme des assemblages périodiques de microstructures résonantes et dans ce cas la théorie de l'homogénéisation permet de justifier mathématiquement ces propriétés effectives. En régime harmonique et dans des géométries à variables séparables, des calculs analytiques peuvent être menés. Ils révèlent dans des cas dits critiques des difficultés mathématiques: les solutions n'ont pas la régularité standard, voire le problème peut être mal posé.La première partie étudie ces problèmes de transmission en régime temporel pour lequel les métamatériaux sont modélisés par des modèles dispersifs (modèle de Drude ou de Lorentz). Les difficultés résident dans le choix d'un schéma de discrétisation mais surtout dans la construction de conditions absorbantes. La méthode retenue ici est celle des Perfectly Matched Layers (PMLs). Comme les PMLs classiques sont instables pour ces modèles du fait de la présence d'ondes inverses, nous proposons une nouvelle classe de PMLs pour lesquelles nous menons une analyse de stabilité. Cette dernière permet de construire des PMLs stables. Elles sont ensuite utilisées pour simuler le comportement en temps long d'un problème de transmission; nous illustrons alors le fait que le principe d'amplitude limite peut être mis en défaut en raison de résonances d'interface.La deuxième partie vise à pallier ces phénomènes d'interface en régime harmonique en revenant sur le processus d'homogénéisation classique, pour un milieu dissipatif. Pour des problèmes de transmission, il est connu que les modèles issus de cette méthode perdent en précision du fait de la présence de couches limites à l'interface. Nous proposons un modèle enrichi au niveau de l'interface. En combinant la méthode d'homogénéisation double-échelle et celle des développements asymptotiques raccordés, nous construisons des conditions de transmission non standards faisant intervenir des opérateurs différentiels le long de l'interface. Le calcul de ces conditions nécessite la résolution de problèmes de cellule et de problèmes non standards posés dans des bandes périodiques infinies. Une analyse d'erreur confirme l'amélioration de la précision du modèle. Des simulations numériques illustrent l'efficacité de ces nouvelles conditions. Enfin, cette démarche est reproduite formellement dans le cas des matériaux à fort contraste se comportant comme des métamatériaux. Nous montrons alors que ces nouvelles conditions permettent de régulariser le problème de transmission dans les cas critiques. / We are interested in transmission problems between dielectrics and metamaterials, that is to say media with unusual electromagnetic properties such as negative constants at some frequencies. These media are often made of periodic assemblies of resonant micro-structures and in this case the homogenization theory can justify mathematically these effective properties. A preliminary part deals with these problems in the harmonic domain and in geometry with separation of variables.Analytical computations are done and reveal in the so-called critical cases some mathematical diffculties: the solutions do not have the standard regularity and the problem can even be ill-posed.The first part examines these transmission problems in the time domain for which metamaterials are modelled by dispersive models (Drude model or Lorentz model for instance). The diffculties reside in the choice of a discretization scheme but especially in the construction of absorbing conditions. The method used here is the use of Perfectly Matched Layers (PMLs). Since classical PMLs are unstable for these models due to the presence of backward waves, we propose a new class of PMLs for which we conduct a stability analysis. The latter allows us to build stable PMLs. They are then used to simulate the long-time behaviour of a transmission problem; we illustrate the fact that the limit amplitude principle can be faulted because of interface resonances.The second part aims to overcome these phenomena by coming back to the classical homogenization in the harmonic domain, for dissipative media. For transmission problems, it is known that models resulting from this method lose accuracy due to the presence of boundary layers at the interface. We propose an enriched model at the interface: by combining the method of two-scale homogenization and that of matched asymptotic expansions, we build non-standard transmission conditions involving tangential derivatives along the interface (Laplace-Beltrami operators). This requires to solve cell problems and non-standardproblems in infinite periodic bands. An error analysis confirms the improvement of the accuracy of the model and numerical simulations show the effectiveness of these new conditions. Finally, this approach is formally reproduced in the case of high contrast materials which behave like metamaterials. We show that these new conditions regularise the transmission problem in the critical cases.

Cette thèse porte sur la modélisation d'un réseau de câbles coaxiaux et multi-conducteurs. Ce dernier peut être mathématiquement traduit par les équations aux dérivées partielles de Maxwell qui régissent la propagation des ondes électromagnétiques en son sein ou par un modèle type circuit électrique d'inconnues - les potentiels et courants électriques- qui vérifient sur les branches du circuit l'équation des télégraphistes et sur les noeuds les lois de Kirchhoff.Si la première méthode est assez générale pour comprendre toutes sortes de défauts, elle néanmoins trop couteuse pour les applications que nous avons en tête, à savoir le contrôle non destructif. La seconde quant à elle est obtenue par une modélisation non issue de la théorie de Maxwell et est valide que si les câbles sont parfaits (cylindriques, sans pertes...). Nous avons établi diverses modèles 1D venant généraliser l'équation des télégraphistes et les lois de Kirchhoff pour y incorporer diverses défauts (géométrie, pertes, effet de peau, caractéristique des matériaux variables) tant sur les câbles que dans les jonctions. Ceux-ci sont obtenus via des analyses asymptotiques (classiques, multi-échelles, raccordées) des équations 3D de Maxwell en considérant certains paramètres (dimensions transverses des câbles par rapport à leurs longueurs, conductivité du milieu diélectrique par rapport à celle du métal des âmes, petite taille de la zone de jonction par rapport à l'ensemble du réseau) extrêmement petits.Une des difficultés mathématiques tient en ce que les domaines que nous prendrons en compte (sections des câbles, jonctions) ne sont aucunement simplement connexes, nous obligeant ainsi à remanier quelques outils standard tel les décompositions en potentiels. / This thesis aim to modelize network made of coaxial and multi-conductors cables.It could be mathematically represent with the Maxwell equations which deals on electromagnetic waves propagating in the network or an electrical circuit whose unknowns - the electrical potentials and currents - satisfy the telegrapher's equation on each branches and the Kirchhoff's laws on each knots.The first method is enough general to integrate many defaults but numerically too expansive for the application we have in mind, namely non destructive testing. The second one is not obtained from the Maxwell theory and it is valid if and only if the cable are perfect (cylindrical, lossless...). We derive some 1D models generalizing the usual telegrapher's equation and Kirchhoff's rules from Maxwell's equation. This new models integrate plenty of defects (geometry, losses, skin-effect, materials' characteristics varying) and are derive via asymptotic analysis (classical ones, multi-scales ones, matched ones) by considering very small parameters (transverse dimensions of the cables relative to length of the cables, conductivity of the dielectric part relative to the metal of the inner-wires, size of the junction part relative to the whole network).One of the mathematical difficult is due to the fact that the geometry we will consider (sections of the cables, junctions) are not simply connected. Thus we will generalize usual tools such as the Helmholtz decompositions.

Cette thèse présente une méthode d'identification de sources électromagnétiques dynamiques ainsi qu'une méthode de calcul de dimensionnement de blindage électromagnétique. Elles reposent sur les développements harmoniques solutions des équations de Maxwell. L'identification électromagnétique permet de caractériser une source dynamique dans un milieu conducteur à partir de mesures de champs electromagnétiques proches. Elle permet l'extrapolation des signatures électromagnétiques d'une source et le diagnostic d'installations électriques par mesures de champs proches. Cette identification repose sur l'estimation bayésienne des paramètres du développement harmonique d'une source qui permet l'intervention d'information a priori. Le calcul de blindage repose sur l'écriture harmonique des conditions de passage sur les frontières d'un blindage. Il permet de dimensionner un blindage en distinguant l'effet d'atténuation et l'effet de forme en fonction des matériaux et des couches de ce dernier.

La première réalisation de ce travail est la construction unifiée et automatique d’un milieu continu équivalent à un treillis de poutres, dans le domaine élastique, en adoptant un modèle de poutres de Bernoulli. Une extension a été réalisée au domaine plastique, selon un algorithme de suivi de la loi de comportement après écrouissage. Suivant l’ordre des développements asymptotiques choisi, on obtient pour le comportement élastique un milieu continu classique ou micropolaire. On se restreint dans ce dernier cas aux treillis à cellules élémentaires centro-symétriques. Les codes de calculs obtenus fournissent de façon automatique les lois de comportement effectives et les modules mécaniques homogénéisés. Une grande variété de treillis, existants ou originaux, a été étudiée. Les résultats ont été systématiquement comparés aux données de la littérature et vérifiés par des simulations éléments finis avec une bonne concordance. La méthode utilisée montre également une capacité à prédire et comprendre le comportement atypique de certains treillis dits auxétiques présentant des coefficients de contraction négatifs. L’homogénéisation dans le domaine plastique a été limitée aux treillis à dominante extensionnelle. Le domaine de résistance élastique a été construit pour différents treillis, et un algorithme d’évolution du comportement avec écrouissage, de type retour-radial a été conçu et implémenté dans un code dédié. Un modèle de poutre élastoplastique à écrouissage isotrope est utilisé. L’application de l’algorithme à une simulation de charge-décharge montre une bonne concordance entre le treillis homogénéisé et les simulations éléments finis / The first achievement of this work is to construct a unified and effective continuum equivalent to a lattice of beams, in the elastic domain, using a Bernoulli beam model. An extension has been done to calculate the elastic domain resistance of such lattices and to build an algorithm for monitoring the constitutive law taking into account work hardening. The choice of the asymptotic expansions leads to a classical continuous or to a micropolar elastic continuum. We restrict in this last case our study to lattices with centro-symmetric unit cells. The numerical codes developed provide the stress-strain relationship and the effective mechanical moduli. A wide variety of trusses has been studied, either existing or original, including typical geometries of foams and various auxetic lattices, exhibiting negative contraction coefficients. The results were systematically compared with data from literature and verified by finite element simulations with a good agreement. The homogenization in the plastic range has been limited to stretching dominated lattices. The equilibrium equations of the discrete asymptotic homogenization have been used to automatically obtain the elastic resistance domain for several trusses, and a return-mapping algorithm for the follow up of the stress-strain relationship including hardening has been conceived and implemented in a dedicated code. An isotropic hardening elastoplastic model of the beam has been used. The application of the algorithm to the simulation of a loading-unloading cycle shows a good agreement between the homogenized lattice and finite element simulations

Nous étudions les semi-groupes de matrices avec des points de vue variés qui se re-coupent. Le point de vue de la croissance s’avère relié à un point de vue géométrique : nous avons partiellement généralisé aux semi-groupes un théorème de Patterson-Sullivan-Paulin sur les groupes, qui donne l’égalité entre exposant critique et dimension de Hausdorff de l’ensemble limite. Nous obtenons cela dans le cadre général des semi-groupes d’isométries d’un espace Gromov-hyperbolique, et notre preuve nous a permis d’obtenir également d’autres résultats nouveaux. Le point de vue informatique s’avère également relié à la croissance, puisque la notion de semi-groupe fortement automatique, que nous avons introduit, permet de calculer les exposants critiques exactes de semi-groupes de développement en base β. Et ce point de vue donne également beaucoup d’autres informations sur ces semi-groupes. Cette notion de croissance s’avère aussi reliée à des conjectures sur les fractions continues telles que celle de Zaremba. Et c’est en étudiant certains semi-groupes de matrices que nous avons pu démontrer des résultats sur les fractions continues périodiques bornées qui permettent de petites avancées dans la résolution d'une conjecture de McMullen. / We study matrix semigroups with different point of view that overlaps. The growth point of view seems to be related with the geometric point of view : we partially generalize to the semigroups a theorem on groups of Patterson-Sullivan-Paulin, that give the equality between the critical exponent and the Hausdorff dimension of the limit set. We obtain this in the general framework of isometries of a Gromov-hyperbolic space, and our proof give also others new results. The computer science point of view is also related to the growth, since we obtain a way to calculate exact values of critical exponents of somes β-adic development semigroups, from a notion of automatic semigroups that we introduce. Furthermore this point of view give a lot of information on these semigroups. This notion of growth shows to be also related to conjectures on continued fractions like Zaremba’s one. And by studing some matrix semigroups we were able to prove some results on bounded periodic continued fractions, doing a little step in the resolution of a conjecture of McMullen.

Dans le contexte actuel de changement global et particulièrement de réchauffement climatique et de pollution chimique chronique, se pose la question de la vulnérabilité des écosystèmes côtiers et notamment des populations d’invertébrés filtreurs jouant un rôle structurant dans la plupart de ces écosystèmes. Dans ces travaux de thèse, une approche couplée d’écophysiologie et de génomique fonctionnelle a été mise à profit afin de mieux comprendre les processus moléculaire, cellulaire et physiologique de réponse à une contamination chimique chronique modérée et d’évaluer la capacité à faire face à une augmentation de température chez des populations naturelles de moules bleues (Mytilus spp.) de la Rade de Brest. Les résultats obtenus révèlent qu’une contamination chronique modérée induit des réponses adaptatives au niveau subcellulaire chez les moules exposées, prévenant ainsi l’apparition de souffrances physiologiques et permettant aux populations de se maintenir dans un environnement variable. Ces réponses impliquent en particulier, une activation des mécanismes de défense cellulaire (métabolisme énergétique et défenses antioxydantes) et d’élimination des xénobiotiques. Par ailleurs, l’exposition à une augmentation de température en conditions expérimentales ne met pas en évidence de sensibilité particulière au stress thermique chez les moules provenant d’un site exposé à une contamination chronique modérée. En revanche, les résultats indiquent que ces dernières pourraient avoir une plus grande capacité à compenser grâce à des réponses adaptatives, les effets délétères générés par une augmentation de température. Cependant, le fort coût énergétique généré par la contamination chimique ainsi que les effets importants du stress thermique mis en évidence dans ces travaux indiquent que la combinaison de ces deux sources de stress pourrait provoquer des dysfonctionnements métaboliques et représenter à l’avenir, une menace pour les populations naturelles de moules bleues. Ces travaux de thèse ont également contribué au développement de nouvelles méthodologies permettant respectivement, de quantifier des contaminants environnementaux dans des tissus biologiques marins, d’étudier des réponses génomiques précoces de stress et de mesurer des paramètres physico-chimiques in situ. Ces méthodologies pourront contribuer à améliorer les performances du diagnostic de l’état de santé des populations naturelles de moules et au delà, d’espèces-sentinelles de mollusques bivalves dans un contexte de contamination chimique mais également de changements climatiques. / In the current context of chronic chemical pollution and on-going climate change, coastal ecosystems, and in particular keystone filter-feeding bivalve populations inhabiting them, appear vulnerable. In this thesis, an approach coupling ecophysiology and functional genomics was used to study the molecular, cellular and physiological responses of wild blue mussel populations of the Bay of Brest to a moderate chronic chemical contamination, and to assess the ability of these populations to face a heat stress. Results indicate a moderate chronic chemical contamination induces adaptive responses in wild mussel populations from the Brest harbour area, which prevents severe physiological disturbances and sustain long-term population survival. These responses include an activation of cellular stress response [energetic metabolism and antioxidant defences) and xenobiotic elimination mechanisms. Furthermore, experimental heat stress exposure does not highlight a higher sensitivity to a temperature increase in mussels sampled in a moderately contaminated area but suggests that these mussels could have a better ability to offset the adverse effects of heat stress thanks to adaptive responses. However, the high energetic cost of chemical contamination and the strong effects of heat stress presented in this work, suggest combined chemical and heat stress could be a future threat for wild blue mussel populations. This work also contributes to the development of new methodologies to, respectively, quantify environmental contaminants in marine biota, study early warning genomic stress responses and to survey physicochemical parameters in situ. These methodologies contribute to improving the health diagnostics of natural mussel populations and thus, appear as useful tools to assess health of bivalve sentinel species populations in biomonitoring studies, in a context of chemical contamination and climate change.

Dans cette thèse, nous considérons le problème d'Euler surface libre sur un domaine à fond non plat, dans le cadre du régime d'ondes longues de faible amplitude. L'objectif est de construire, justifier et comparer de nouveaux modèles asymptotiques pour ce problème, permettant de prendre en compte les effets liés aux variations bathymétriques. En premier lieu, nous construisons rigoureusement deux classes de modèles de Boussinesq symétriques dans le cadre de deux régimes topographiques distincts, celui de faible variations bathymétriques et celui de fortes variations. Dans un second temps, nous retrouvons et discutons dans le cas de faibles variations topographiques l'approximation classique de Korteweg-de Vries, et proposons une nouvelle approximation via l'ajout de termes bathymétriques. Dans une troisième partie, ces deux modèles, ainsi que les modèles de Boussinesq construits dans la première partie, sont simulés numériquement et comparés sur des cas tests de topographie. Enfin, il est présenté une étude numérique des équations de Green-Naghdi, dont le domaine de validité physique est plus étendu, ainsi qu'une comparaison numérique de ce modèle avec les modèles précédents sur des bathymétries spécifiques.