O comportamento eletroquímico do Nitrofural (NFZ) foi estudado em eletrodos de pasta de carbono, carbono vítreo e diamante altamente dopado com boro (EDADB) em tampão Britton-Robinson (BR) usando a voltametria cíclica. Os melhores resultados foram obtidos em EDADB, no qual foi possível estabilizar o radical aniônico (R-NO2•&#8254) em meio predominantemente aquoso, como também estudar a interação entre o R-NO2•‾ a glutationa (GSH), a L-cisteína (Cis) e o O2. Somente na superfície do EDADB, o NFZ foi diretamente reduzido à amina derivada (R-NH2) no intervalo de 2,02 ≤ pH ≤ 4,03 num processo envolvendo seis (6,0 ± 0,4) elétrons e seis prótons. Na faixa de 7,04 &#8804 pH ≤ 12 e meio predominantemente aquoso, a etapa de redução desmembrou-se em seus dois componentes: a redução do NFZ ao nitro radical aniônico (R-NO2•‾) e posterior redução deste ao derivado hidroxilamínico (R-NHOH) em processos envolvendo um e três (3,1 ± 0,1) elétrons respectivamente. No sentido anódico da varredura dos voltamogramas cíclicos registrados em pH 8,06, observou-se a oxidação da hidroxilamina ao derivado nitroso (R-NO), num processo envolvendo 2 (1,7 ± 0,2) elétrons e 2 prótons. Além disto, um novo pico de oxidação não relatado na literatura em qualquer material de eletrodo foi detectado em pH ≤ 8,06, que foi observado não importando se o NFZ havia sido previamente reduzido ou não. O cálculo do número de elétrons, n, envolvido em cada etapa eletroquímica foi satisfatoriamente estimado usando-se a equação de Randles-Sevcik. Na presença de [Tiol] ≤ 3,7 x 10-2 mol L-1, o NFZ é reduzido ao aduto R-NO-Tiol em um processo eletroquímico envolvendo dois elétrons e dois prótons. Por outro lado, o O2 atua como um aceptor de R-NO2•‾ e a constante de equilíbrio para a transferência monoeletrônica do R-NO2•‾ para o oxigênio, kO2, é 60. O processo é catalítico e pode ser utilizado para a determinação analítica de NFZ na faixa de 9,9 x 10-7 ≤ [NFZ] ≤ 1,1 x 10-5 mol L-1 em pH 8,06, com sensibilidade amperométrica de 2,2 x 104 µA L mol-1 cm-2 e limite de detecção de 3,4 x 10-7 mol L-1. Os parâmetros analíticos foram similares aqueles obtidos em pH 4,0 usando a redução direta do NFZ à respectiva amina derivada em um processo envolvendo seis elétrons e seis prótons. A caracterização do processo de redução total do NFZ em meio aquoso e velocidades de varredura relativamente baixas, 100 mV s-1, somente foi possível devido às características superficiais intrínsecas do EDADB, o qual estabiliza o radical livre, R-NO2•‾, permitindo trabalhar numa ampla janela de potencial, sem haver perda do sinal de oxidação do R-NO2•‾. / The electrochemical behaviour of nitrofural (NFZ) at carbon paste, glassy carbon and highly boron doped diamond (HBDD) electrodes was studied in Britton- Robinson (BR) buffer using cyclic voltammetry. The best results were obtained at HBDD electrodes, in which it was possible to stabilize the radical anion (R-NO2•‾) in predominantly aqueous medium as well as to study the interaction between the radical anion and glutathione (GSH), L-cysteine (Cys), and O2. Only at HBDD surface, NFZ was directly reduced to the amine derivative (R-NH2) in the pH range of 2.02 to 4.03 in a process involving six (6.0 ± 0.4) electrons and six protons. In the range of pH 7.04 to 12 and, predominantly aqueous medium, the reduction step split into its two components: the reduction of NFZ to the nitro radical anion (R-NO2•‾) and reduction of R-NO2•‾ to hydroxylamine derivative (R--NHOH) in processes involving one and three (3.1 ± 0.1) electrons respectively. On the anodic scan of the cyclic voltammograms and at pH 8.06, it was observed the oxidation of the hydroxylamine to the nitroso derivative (R-NO), in a process involving 2 (1.7 ± 0.2) electrons and 2 protons. In addition and unreported in the literature on any electrode material, was the detection of a new oxidation peak at pH > 8.06, which was observed regardless of whether NFZ had been previously reduced or not. The calculation of n, number of electrons, involved in each electrochemical step was satisfactorily accomplished using the Randles-Sevcik equation. In presence of [Thiol] ≤ 3.7 x 10-2 mol L-1 NFZ is directly reduced to R-NO---Thiol adducts in an electrochemical process involving two electrons and two protons. On the other side, O2 acts as a R-NO2•‾ scavenger and the equilibrium constant for the electron transfer from nitro radical to oxygen, kO2, is 60. The process is catalytic and can be used to the analytical determination of NFZ in the range of 9.9 x 10-7 ≤ [NFZ] ≤ 1.1 x 10-5 mol L-1 at pH 8.0, with amperometric sensitivity of 2.2 x 104 µA L mol-1 cm-2 and detection limit of 3.4 x 10-7 mol L-1. The analytical parameters were similar to those obtained at pH 4.03 using the direct reduction of NFZ to the respective amine derivative in a process involving six electrons and six protons. The characterization of NFZ global reduction process in aqueous medium and at relative low scan rate, 100 mVs-1, was only possible due the intrinsic superficial characteristics of the HBDD electrode, which stabilize the R-NO2•‾ free radical, allowing to work in a large potential window, without losing the R-NO2•‾ oxidation signal.

Materiais frágeis, tal como o silício, têm sido utilizados em sistemas microeletromecânicos, semicondutores e dispositivos ópticos infravermelhos. Estes materiais são considerados de difícil usinabilidade devido à tendência de sofrerem fraturas. O grande desafio na usinagem dos materiais cristalinos é alcançar uma remoção de material por deformações plásticas (regime dúctil), pois, nessas condições as superfícies ópticas usinadas são geradas sem nenhum dano. Esse regime de usinagem pode ser alcançado em escalas submicrométricas, de forma que, em muitos cristais, as pressões impostas pela ferramenta são altas o suficiente para conduzirem uma transformação de fase do material, favorecendo, assim, a usinagem. Embora pesquisas sobre a relação entre a endentação e a usinagem tenham sido desenvolvidas, a busca por métodos matemáticos com base nas forças e deformações de endentação para serem usados em usinagem de modo a identificar as condições ótimas para remoção de material em regime dúctil não são triviais. O presente trabalho propõe uma relação mais direta com os resultados de endentação para determinar os parâmetros ótimos de usinagem dos materiais frágeis, correlacionando a área da face do endentador em contato e a área efetiva da secção de corte em usinagem. Para isso, ensaios de endentação e experimentos de usinagem com ferramenta de diamante foram realizados em escala micro e nanométrica. O material analisado aqui foi o silício monocristalino (100). Uma matriz experimental foi planejada para as possíveis correlações da variação do ângulo de saída da ferramenta e do avanço de usinagem com as áreas de endentação e o surgimento das trincas e fraturas; forças de usinagem e a pressão de transição frágil-dúctil; tensão residual; espessura crítica de corte e o estado das superfícies usinadas. Em relação às durezas obtidas, foi preciso separá-las em dois estágios: antes do surgimento das trincas durante a endentação e depois desse ponto. Durante a usinagem, a melhor remoção de material em regime dúctil foi obtida na direção mais dura do silício. Os ângulos de saída que proporcionaram resultados desfavoráveis em termos de integridade superficial foram o de -25° e ângulos mais negativos que -60°. A pressão de transição se apresentou de 12 GPa a 13 GPa, sendo que as energias específicas de corte seguiram o mesmo comportamento: 9 j/mm³ a 10 j/mm³ respectivamente. A tensão residual se mostrou inversamente proporcional às forças de usinagem. As espessuras crítica-efetivas de corte variaram de 100 nm a 560 nm. Os valores das espessuras críticas de corte estimadas pelos ensaios de endentação variaram de 200 nm a 530 nm. Portanto, foi possível mostrar que os valores de espessura crítica estimados pelo método proposto, com base nos resultados de endentação, corresponderam muito bem às espessuras críticas obtidas nos experimentos de usinagem. Assim sendo, torna-se possível determinar por meio de tal técnica os valores ótimos de usinagem, podendo ser aplicada para qualquer material cristalino. / Brittle materials, such as silicon, have been used in microelectromechanical systems, semiconductor and infrared optical devices. These types of materials are considered of difficult to machine due to the tendency to suffer fractures. The great challenge in the machining of crystalline materials is to achieve a removal of material by plastic deformations (ductile regime), because in these conditions the machined optical surfaces are generated without any superficial damage. This type of machining can be achieved on a submicrometric machining scale, so that the pressures imposed by the tool are high and lead to a phase transformation of many crystals favoring the machining in ductile regime. Although research on the relationship between microindentation and micromachining has been developed, the search for mathematical methods based on the forces and the deformations of indentation to be used in machining in order to identify the machining conditions under regime ductile are non-trivial. The present work proposes a more direct relationship with the results of the indentation to determine the optimal parameters of the fragile materials, correlating the indenter face area and the cutting section effective area in machining. For this purpose, indentation tests and diamond tool machining experiments were carried out on a micro and nanometric scale. The material analyzed here was monocrystalline silicon (100). An experimental matrix was planned for the possible correlations of the variation of the tool rake angle and of the machining feed with the areas of indentation and the beginning of cracks and fractures; cutting forces and the fragile-ductile transition pressure; residual stress; critical cutting thickness and the state of machined surfaces. In relation to the hardness obtained, it was necessary to separate them in two stages: before the emergence of the cracks during the indentation and after that point. During machining, the best removal of ductile material was obtained in the hardest direction of the silicon. The rake angles which gave unfavorable results in terms of surface integrity were -25° and angles more negative than -60°. The transition pressure reached values from 12 GPa to 13 GPa, and the specific shear energies followed the same behavior: 9 j/mm³ at 10 j/mm³ respectively. The residual stress was inversely proportional to the machining forces. Critical-effective uncut thicknesses ranged from 100 nm to 560 nm. The values of the critical uncut thicknesses estimated by the indentation tests ranged from 200 nm to 530 nm. Therefore, it was possible to show that the critical thickness values estimated by the proposed method, based on indentation results, corresponded very well to the critical thickness obtained in the machining experiments. Thus, it is possible to determine by means of such a technique the optimum values of machining, which can be applied to crystalline material.

Neste trabalho estudamos a estrutura eletrônica de defeitos pontuais em diamante , os quais introduzem níveis profundos na faixa proibida deste material. Utilizamos o modelo de aglomerado molecular dentro de dois formalismos: o Método do Espalhamento Múltiplo X (MS- X), que é um método de primeiros princípios e o método \"Complete Neglect of Differential Overlap\" (CNDO/ BW), que é semi-empírico. Foi empregado um tratamento adequado para os orbitais de superfície em cada um dos dois formalismos . Foram estudados dois sistemas: o Nitrogênio substitucional e a vacância simples. Para o Nitrogênio, analisamos as possíveis distorções associadas a este centro, procurando interpretar os resultados experimentais. A vacância simples mostrou-se ser um sistema bastante semelhante à vacância simples em Silício: em ambos os casos observa - se uma distorção Jahn-Teller. O modelo adotado mostrou- se capaz de descrever satisfatoriamente as estruturas eletrônicas dos dois centros estudados, fornecendo resultados quantitativos que são comparados com a experiência . / In this work we studied the electronic structure of point defects in diamond. To do this we used the molecular cluster model within two formalisms: the first-principles X Scattered wave method MS-X ) and the semiempirical Complete Neglect of Differential Overlap (CNOO/BW) method. In each case, an adequate surface orbitals treatment was utilized. We studied the following systems: the substitutional Nitrogen and the simple neutral vacancy. For the substitutional Nitrogen. We analyzed the possible distortion related to this center trying to interprete the experimental results. For the simple neutral vacancy in diamond. The results showed to be similar to the simple Silicon vacancy picture: In both cases we observed a Jahn-Teller distortion (lowering the symmetry of the center). The adopted model showed to be able to describe satisfactorily their electronic structures, and quantitative results are given, which are compared with the experimental data.

Neste trabalho estudamos a estrutura eletrônica de defeitos pontuais em diamante , os quais introduzem níveis profundos na faixa proibida deste material. Utilizamos o modelo de aglomerado molecular dentro de dois formalismos: o Método do Espalhamento Múltiplo X (MS- X), que é um método de primeiros princípios e o método \"Complete Neglect of Differential Overlap\" (CNDO/ BW), que é semi-empírico. Foi empregado um tratamento adequado para os orbitais de superfície em cada um dos dois formalismos . Foram estudados dois sistemas: o Nitrogênio substitucional e a vacância simples. Para o Nitrogênio, analisamos as possíveis distorções associadas a este centro, procurando interpretar os resultados experimentais. A vacância simples mostrou-se ser um sistema bastante semelhante à vacância simples em Silício: em ambos os casos observa - se uma distorção Jahn-Teller. O modelo adotado mostrou- se capaz de descrever satisfatoriamente as estruturas eletrônicas dos dois centros estudados, fornecendo resultados quantitativos que são comparados com a experiência . / In this work we studied the electronic structure of point defects in diamond. To do this we used the molecular cluster model within two formalisms: the first-principles X Scattered wave method MS-X ) and the semiempirical Complete Neglect of Differential Overlap (CNOO/BW) method. In each case, an adequate surface orbitals treatment was utilized. We studied the following systems: the substitutional Nitrogen and the simple neutral vacancy. For the substitutional Nitrogen. We analyzed the possible distortion related to this center trying to interprete the experimental results. For the simple neutral vacancy in diamond. The results showed to be similar to the simple Silicon vacancy picture: In both cases we observed a Jahn-Teller distortion (lowering the symmetry of the center). The adopted model showed to be able to describe satisfactorily their electronic structures, and quantitative results are given, which are compared with the experimental data.

Materiais frágeis, tal como o silício, têm sido utilizados em sistemas microeletromecânicos, semicondutores e dispositivos ópticos infravermelhos. Estes materiais são considerados de difícil usinabilidade devido à tendência de sofrerem fraturas. O grande desafio na usinagem dos materiais cristalinos é alcançar uma remoção de material por deformações plásticas (regime dúctil), pois, nessas condições as superfícies ópticas usinadas são geradas sem nenhum dano. Esse regime de usinagem pode ser alcançado em escalas submicrométricas, de forma que, em muitos cristais, as pressões impostas pela ferramenta são altas o suficiente para conduzirem uma transformação de fase do material, favorecendo, assim, a usinagem. Embora pesquisas sobre a relação entre a endentação e a usinagem tenham sido desenvolvidas, a busca por métodos matemáticos com base nas forças e deformações de endentação para serem usados em usinagem de modo a identificar as condições ótimas para remoção de material em regime dúctil não são triviais. O presente trabalho propõe uma relação mais direta com os resultados de endentação para determinar os parâmetros ótimos de usinagem dos materiais frágeis, correlacionando a área da face do endentador em contato e a área efetiva da secção de corte em usinagem. Para isso, ensaios de endentação e experimentos de usinagem com ferramenta de diamante foram realizados em escala micro e nanométrica. O material analisado aqui foi o silício monocristalino (100). Uma matriz experimental foi planejada para as possíveis correlações da variação do ângulo de saída da ferramenta e do avanço de usinagem com as áreas de endentação e o surgimento das trincas e fraturas; forças de usinagem e a pressão de transição frágil-dúctil; tensão residual; espessura crítica de corte e o estado das superfícies usinadas. Em relação às durezas obtidas, foi preciso separá-las em dois estágios: antes do surgimento das trincas durante a endentação e depois desse ponto. Durante a usinagem, a melhor remoção de material em regime dúctil foi obtida na direção mais dura do silício. Os ângulos de saída que proporcionaram resultados desfavoráveis em termos de integridade superficial foram o de -25° e ângulos mais negativos que -60°. A pressão de transição se apresentou de 12 GPa a 13 GPa, sendo que as energias específicas de corte seguiram o mesmo comportamento: 9 j/mm³ a 10 j/mm³ respectivamente. A tensão residual se mostrou inversamente proporcional às forças de usinagem. As espessuras crítica-efetivas de corte variaram de 100 nm a 560 nm. Os valores das espessuras críticas de corte estimadas pelos ensaios de endentação variaram de 200 nm a 530 nm. Portanto, foi possível mostrar que os valores de espessura crítica estimados pelo método proposto, com base nos resultados de endentação, corresponderam muito bem às espessuras críticas obtidas nos experimentos de usinagem. Assim sendo, torna-se possível determinar por meio de tal técnica os valores ótimos de usinagem, podendo ser aplicada para qualquer material cristalino. / Brittle materials, such as silicon, have been used in microelectromechanical systems, semiconductor and infrared optical devices. These types of materials are considered of difficult to machine due to the tendency to suffer fractures. The great challenge in the machining of crystalline materials is to achieve a removal of material by plastic deformations (ductile regime), because in these conditions the machined optical surfaces are generated without any superficial damage. This type of machining can be achieved on a submicrometric machining scale, so that the pressures imposed by the tool are high and lead to a phase transformation of many crystals favoring the machining in ductile regime. Although research on the relationship between microindentation and micromachining has been developed, the search for mathematical methods based on the forces and the deformations of indentation to be used in machining in order to identify the machining conditions under regime ductile are non-trivial. The present work proposes a more direct relationship with the results of the indentation to determine the optimal parameters of the fragile materials, correlating the indenter face area and the cutting section effective area in machining. For this purpose, indentation tests and diamond tool machining experiments were carried out on a micro and nanometric scale. The material analyzed here was monocrystalline silicon (100). An experimental matrix was planned for the possible correlations of the variation of the tool rake angle and of the machining feed with the areas of indentation and the beginning of cracks and fractures; cutting forces and the fragile-ductile transition pressure; residual stress; critical cutting thickness and the state of machined surfaces. In relation to the hardness obtained, it was necessary to separate them in two stages: before the emergence of the cracks during the indentation and after that point. During machining, the best removal of ductile material was obtained in the hardest direction of the silicon. The rake angles which gave unfavorable results in terms of surface integrity were -25° and angles more negative than -60°. The transition pressure reached values from 12 GPa to 13 GPa, and the specific shear energies followed the same behavior: 9 j/mm³ at 10 j/mm³ respectively. The residual stress was inversely proportional to the machining forces. Critical-effective uncut thicknesses ranged from 100 nm to 560 nm. The values of the critical uncut thicknesses estimated by the indentation tests ranged from 200 nm to 530 nm. Therefore, it was possible to show that the critical thickness values estimated by the proposed method, based on indentation results, corresponded very well to the critical thickness obtained in the machining experiments. Thus, it is possible to determine by means of such a technique the optimum values of machining, which can be applied to crystalline material.

The purpose of this document is to study the application of Tensegrity principles on tensile textile constructions. This work studies the basic concept of Tensegrity unit, its classification according a previous researcher (Anthony Pugh) and the author’s contribution, focused on new generations of forms. Through the geometry and computer software, another typology and a constructive simple method is developed, bearing in mind, some aspects as important as system pretension to find its balance / El propósito de esta tesis es el estudio de la aplicación de los principios del tensegrity a las construcciones textiles atirantadas. El estudio del concepto básico de la unidad tensegrity, sus clasificaciones según investigadores anteriores (Anthony Pugh) y el aporte personal de nuevas generaciones de forma por medio de la geometría y programas informáticos, otra tipología y un método constructivo sencillo de realizar teniendo en cuenta aspectos tan importantes como la pretensión del sistema para buscar el equilibrio del mismo. La contribución clave de este prototipo en el campo de las estructuras ligeras es que es la primera vez que un anillo tensegrity ha sido utilizado en lugar de un anillo de compresión, para generar un domo completamente en tensegrity. Además se reemplazaron los tensores de los tensegritis tradicionales por membranas.

[pt] O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de métodos eletroanalíticos empregando elétrodos de grafite-epóxi e diamante dopado com boro para a determinação do antibiótico sulfato de gentamicina, substâncias de interesse biológico (naftoquinonas) e do pesticida trifloxistrobina. O diamante dopado com boro (DDB) apresenta características atraentes de detecção eletroquímica que são úteis em aplicações analíticas baseadas em voltametria e amperometria. Possui uma ampla janela de potencial em soluções aquosas que permitiu a quantificação do fungicida trifloxistrobina (em +1744 mV versus Ag/AgCl(KClsat)) por voltametria de onda quadrada (SWV), em um tampão Britton-Robinson (0,04 mol L-1, pH 4,00 )/acetonitrila 70/30 por cento v/v. A curva de adição de analito foi obtida usando amplitude de pulso 40 mV, freqüência de 30 Hz, passo de potencial de 20 mV. O limite instrumental de detecção foi de 1,4 × 10-7 mol L-1 e a faixa linear dinâmica abrangeram três ordens de grandeza (10-7 a 10-5 mol L-1). As amostras foram analisadas com recuperações de cerca de 80 por cento em amostras de suco de laranja e de 92,4 a 104,0 por cento em amostras de água. Um estudo para avaliar potenciais interferentes foi realizado na presença de outros fungicidas. Estudos diagnósticos indicaram que a oxidação da trifloxistrobina em meio aquoso na superfície do DDB é irreversível, envolvendo duas etapas, cada um com dois elétrons. A degradação UV da trifloxistrobina foi avaliada utilizando o método eletroquímico proposto e a cinética de degradação estabelecida com meia-vida de 1.07 min. A amperometria por injeção em batelada (BIA do inglês batch-injection analysis) com o DDB (operando a +2000 mV) foi utilizada para desenvolver um método para a determinação de sulfato de gentamicina. A extração em fase sólida (SPE do inglês solid-phase extraction), utilizando um cartucho empacotado com um polímero impresso molecularmente, tendo a canamicina como molécula molde, foi utilizada para melhorar a seletividade. O tampão acetato (0,01 mol L-1; pH 4,4) foi utilizado como eletrólito suporte. A oxidação do sulfato de gentamicina ocorreu logo após a injeção do analito (60 microlitros) que entra em contato com a superfície do eletrodo. O cartucho de SPE foi muito eficiente na retenção do analito quando comparado com o polímero não-impresso correspondente (NIP). A curva analítica apresentou resposta linear, a precisão instrumental foi inferior a 3 por cento e o limite de quantificação foi de 2,7 × 10-6 mol L-1. A frequência analítica foi de 90 medições h-1 e nenhum efeito de memória foram observados entre as medidas sequênciais. O desempenho do método proposto foi comparado com o obtido por HPLC-UV e com espectrofotometria de absorção molecular (ambos após derivação química do analito com o-ftalaldeído ou com ninhidrina). O método desenvolvido neste trabalho foi aplicado em formulações farmacêuticas injetáveis e em amostras simuladas, com recuperações próximas de 100 por cento. Para a determinação do lapachol foi utilizada a SWV usando um eletrodo de grafite-epoxi feito no laboratório. O meio eletrolítico utilizado foi uma solução aquosa contendo o surfactante catiônico CTAB (1,2 × 10-4 mol L-1), tampão fosfato (4,0 × 10-2 mol L-1, pH 6,0) e KNO3 (1,0 mol L-1). O surfactante catiônico melhorou a difusão e a interação do analito com o eletrodo, produzindo um processo reversível que melhorou a corrente total medida pelo sistema. O sinal do lapachol foi medido a -470 mV, após pré-concentração a 400 mV durante 140 s, usando frequência de 30 Hz, amplitude de pulso de 40 mV com passo de potencial de 20 mV. O limite instrumental de detecção foi de 0,029 mg L-1 e a faixa linear dinâmica abrangeu duas ordens de grandeza. Na presença de beta-lapachona (isômero estrutural), a seletividade foi obtida pela derivada de primeira ordem do sinal SWV. A determinação do lapachol em extrato etanólico de Tabebuia impetiginosa foi realizada após uma s / [en] The present work aimed to develop electroanalytical methods using graphite-epoxy and boron-doped diamond electrodes for the determination of the antibiotic gentamicin sulfate, substances of biological interest (naphthoquinones) and the pesticide trifloxystrobin. Boron doped diamond (BDD) features attractive electrochemical detection characteristics that are useful in analytical applications based on voltammetry and amperometry. It has a wide potential window in aqueous solutions that allowed the quantification of the fungicide trifloxystrobin (in +1744 mV versus Ag/AgCl(KClsat)) by square-wave voltammetry (SWV) in Britton-Robinson buffer (0.04 mol L-1, pH 4.00) / acetonitrile 70/30 percent v/v electrolyte medium. The analyte addition curve was constructed using 40 mV pulse amplitude, 30 Hz frequency, 20 mV step potential. The instrumental limit of detection was 1.4 × 10-7 mol L-1 and the linear dynamic range covered three orders of magnitude (from 10-7 to 10-5 mol L-1). Recoveries of about 80 percent in orange juice samples and 92.4 to 104.0 percent in water samples. A study to evaluate potential interferences was carried out in the presence of other fungicides. Diagnostic studies indicated that the oxidation of trifloxystrobin in aqueous medium, on the surface of the BDD, is irreversible, involving two steps, each of them with two electrons. UV degradation of trifloxystrobin was studied using the proposed voltammetric method and degradation kinetics with a half-life of 1.07 min was established. Batch injection amperometry (BIA) with BDD (operating at +2000 mV) was used to develop a method for the determination of gentamicin sulfate. Solid phase extraction (SPE) using a cartridge packed with a molecular imprinting polymer made with kanamycin as the template molecule, was used to improve the selectivity. The acetate buffer (0.01 mol L-1; pH 4.40) was used as supporting electrolyte. Oxidation of gentamicin sulfate occurred right after the analyte (60 microlitres solution) comes into contact with the surface of the electrode. The SPE cartridge packed with MIP was very efficient in retaining the analyte when compared to the one packed with the corresponding non-printed polymer (NIP). The analytical curve was linear, the instrument accuracy was less than 3 percent and the limit of quantification was 2.7 × 10-6 mol L-1. The analytical frequency was 90 measurements h-1 and no memory effect was observed between sequential measurements. The performance of the proposed method was compared with that obtained by HPLC-UV and molecular absorption spectrophotometry (both after chemical derivatization of the analyte with o-phthalaldehyde or with ninhydrin). The method was applied in injectable pharmaceutical formulations and in simulated samples, with recoveries close to 100 percent. For the determination of lapachol SWV was employed using a graphite-epoxy electrode made in the laboratory. The electrolytic medium used was an aqueous solution containing the cationic surfactant CTAB (1.2 × 10-4 mol L-1), phosphate buffer (4.0 × 10 -2 mol L-1, pH 6.00) and KNO3 (1.0 mol L-1). The cationic surfactant improved the diffusion and interaction of the analyte with the electrode, producing a reversible process that improved the total current measured by the system. The lapachol signal was measured at -470 mV after preconcentration at 400 mV for 140 s, using a 30 Hz frequency, 40 mV pulse amplitude with a step potential of 20 mV. The instrumental limit of detection was 0.029 mg L-1 and the dynamic linear range comprised two orders of magnitude. In the presence of beta-lapachone (structural isomer), the selectivity was obtained by the first-order derivative of the SWV signal. The determination of lapachol in ethanolic extract of Tabebuia impetiginosa was carried out after a simple separation of the analyte by thin layer chromatography. The results are statistically similar (with 95 percent confidence level) with those performed through HPLC-UV. Studies for the simultaneous determination of beta-lapachone and alpha-lapachone were also successful

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Bruno_Regis_Lyrio_Ferraz.PDF: 3015137 bytes, checksum: d479e9335e2f200939b52075f9b84382 (MD5) Previous issue date: 2016 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Funda??o de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) / RESUMO Etionamida e pirazinamida s?o antibi?ticos ?teis no tratamento da tuberculose multirresistente. O presente trabalho descreve o desenvolvimento e valida??o de metodologias eletroanal?ticas para determina??o de etionamida e pirazinamida em formula??es farmac?uticas e em urina humana empregando um eletrodo de diamante dopado com boro e um eletrodo de carbono v?treo modificado comum filme de poli glicina. Durante o desenvolvimento de ambas as metodologias, a voltametria c?clica foi empregada para verificar a influ?ncia do pH, da velocidade de varredura e do eletr?lito suporte no comportamento eletroqu?mico de ambos os analitos, bem como foram calculados os n?meros de pr?tons e el?trons envolvidos em cada uma das rea??es eletroqu?micas. A voltametria de onda quadrada com os par?metros otimizados foi utilizada para construir curvas anal?ticas para a ETO e PZA. Para a ETO foi obtido um intervalo linear de 1,0 a 80,0 ?mol L?1, com LOD e LOQ iguais a 0,294 e 0,980 ?mol L?1, respectivamente. Para a PZA foi obtido um intervalo linear de 0,47 a 6,16 ?mol L?1, com LOD e LOQ iguais a 0,035 e 0,12 ?mol L?1, respectivamente. A precis?o foi avaliada pelo registro de voltamogramas no mesmo dia e em dias diferentes, obtendo-se desvios padr?es relativos, inferiores a 5,0% em ambos os m?todos. Os resultados dos estudos de interferentes mostraram que nenhuma das subst?ncias testadas interferiu de maneira significativa na determina??o de ambos os f?rmacos. Os m?todos desenvolvidos foram comparados estatisticamente com os protocolos oficiais da farmacopeia atrav?s do teste-t e do teste-F, e os resultados mostraram que os valores de t e F calculados foram menores do que os valores de t e F cr?ticos, indicando que n?o houve diferen?a estat?stica entre as m?dias. A exatid?o de ambos os m?todos foi avaliada tamb?m por estudos de adi??o e recupera??o, obtendo-se como resultados percentuais de recupera??o pr?ximos a 100% para ambos os m?todos. A valida??o das metodologias desenvolvidas foi realizada pela avalia??o dos par?metros anal?ticos como sensibilidade, seletividade, limite de detec??o, limite de quantifica??o, faixa linear, exatid?o e precis?o e os resultados obtidos foram satisfat?rios. Portanto, os m?todos desenvolvidos podem ser aplicados com sucesso na determina??o dos f?rmacos ETO e PZA em medicamentos e urina humana. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Ci?ncias Farmac?uticas, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2016. / ABSTRACT Ethionamide and pyrazinamide antibiotics are useful in the treatment of multidrugresistant tuberculosis. This work describes the development and validation of electroanalytical methodologies for determination of ethionamide and pyrazinamide in pharmaceutical formulation and human urine using boron-doped diamond electrode and poly glycine modified glassy carbon electrode, respectively. During the development of both methodologies, cyclic voltammetry was used to investigate the influence of pH, scan rate and the supporting electrolyte on the electrochemical behavior of both analytes, as well as the numbers of protons and electrons involved in each of the electrochemical reactions were calculated. Square wave voltammetry with optimized parameters were used to construct standard curves for ETO and PZA. For ETO a linear range from 1.0 to 80.0 ?mol L?1 was obtained with LOD and LOQ equal to 0.294 and 0.980 ?mol L?1, respectively. For PZA a linear range from 0.47 to 6.16 ?mol L?1was obtained with LOD and LOQ equal to 0.035 and 0.12 ?mol L?1, respectively. The precision was evaluated by voltammograms record on the same day and on different days, obtaining relative standard deviation less than 5.0% in both methods. The results of interfering studies showed that none of the tested substance interferes significantly in the determination of both drugs. The developed methods were statistically compared with the pharmacopoeia official protocols through the t-test and F-test, and the results showed that the calculated t and F values were lower than the critical t and F values indicating that there was no statistical difference between the averages. The accuracy of both methods was also evaluated by addition and recovery studies, obtaining results as percentage recovery close to 100% for both methods. The validation of the developed methodologies was carried out by the evaluation of analytical parameters such as sensitivity, selectivity, detection limit, quantification limit, linear range, accuracy and precision and the obtained results were satisfactory. Therefore, the developed methods can be applied successfully in the determination of ETO and PZA drugs in pharmaceuticals and human urine.

Data de aprova??o ausente. / Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2016-12-20T14:07:54Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) morgana_fernandes_alecrim.pdf: 1686041 bytes, checksum: c2250fb532be684ddef616d3424c8dc0 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-01-17T18:51:10Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) morgana_fernandes_alecrim.pdf: 1686041 bytes, checksum: c2250fb532be684ddef616d3424c8dc0 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-17T18:51:10Z (GMT). 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Nesse contexto, o presente trabalho prop?e o uso eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) para detec??o e caracteriza??o eletroqu?mica da CO por t?cnicas voltam?tricas, bem como sua quantifica??o em amostras de saliva por meio da amperometria de m?ltiplos pulsos (MPA) em sistema de an?lise por inje??o em fluxo (FIA). Em meio de tamp?o fosfato a 0,1 mol L-1 (pH 7) a CO apresentou dois processos eletroqu?micos, um an?dico em +1,8 V e um cat?dico em -1,2 V (vs. Ag/ AgCl), sendo o segundo dependente do primeiro e ambos de car?ter irrevers?vel. Foi verificado que o processo de transporte de massas para a oxida??o da CO ? preferencialmente difusional sobre o eletrodo de BDD e que 2 el?trons e pr?tons est?o envolvidos na rea??o eletroqu?mica. O coeficiente de difus?o calculado para a CO foi de 5,7 x 10 -2 cm2 s-1. Para determina??o da CO em saliva, MPA foi utilizada aplicando-se 4 pulsos de potencial, sendo: (1) em +1,8 V/ 400 ms potencial gerador (EG) para oxida??o da CO; (2) em -1,0 V/ 500 ms potencial para elimina??o de interferentes na amostra de saliva, (3) em -1,2 V/ 30 ms potencial coletor para reduzir e quantificar a CO gerada pelo EG; (4) em -145/ 300 ms potencial para limpeza da superf?cie do BDD. A freq??ncia anal?tica te?rica foi obtida de 24 determina??es por hora com uma vaz?o otimizada em 3,0 mL min-1 e a al?a de amostragem de 300 ?L no sistema FIA. Al?m disso, um baixo desvio padr?o relativo de 1,46% foi obtido para 10 determina??es consecutivas de CO 10 ?mol L-1. Nessas condi??es, foi obtida uma faixa linear de 0,5 a 100 ?mol L-1 (R= 0,998) com limite de detec??o calculado em 0,18 ?mol L-1 para CO. Os estudos de adi??o e recupera??o da CO em amostras de saliva foram de 96,77%, Portanto, mediante a caracteriza??o eletroqu?mica e os estudos por FIA-MPA usando eletrodo de BDD, este trabalho apresenta uma alternativa simples, r?pida e de baixo custo para monitoramento do grau de exposi??o ao tabaco pela determina??o da CO em amostras de saliva. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Ci?ncias Farmac?uticas, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, [2016]. / The Cotinine (CO) is the major metabolite of the nicotine an disused as a biomarker to monitor the exposure of an individual to tobacco. The methods commonly used for CO determination in biological samples are based on liquid chromatography, which generally are expensive and require tedious treatments of the samples. Thus, it becomes necessary to develop simpler and faster methods for determining CO. In this context, this paper proposes the use boron-doped diamond (BDD) film electrode for the detection and electrochemical characterization of CO by voltammetric techniques and, CO quantification in saliva samples by multiple-pulse amperometry (MPA) in analysis by flow injection (FIA) system. In phosphate buffer solution 0.1 mol L-1 (pH 7), the CO presented two electrochemical processes, one anodic at + 1.8V and one cathode at -1.2V (vs. Ag/ AgCl), with the second process dependent on the first and both irreversible process. It was found that CO electrochemical processes are controlled by diffusion and, two-protons and two-electrons are involved in the oxidation reaction. The diffusion coefficients calculated for CO was 5.7 x 10 -2 cm2 s-1. In determination of CO in saliva samples, the MPA detection was used applying four potential pulses: (1) at +1.8V/ 400ms ? generator potential pulse (EG) for oxidation of CO; (2) at-1.0V/500ms - potential for remove possible interferents, (3) at - 1.2V/30ms - collector potential pulse potential for reduction of the product generated by EG and CO quantification; (4) at-14.5V/ 300 ms- potential pulse for cleaning BDD electrode. The proposed method obtained a theoretical analytical frequency with 24 determinations per hour by FIA system in flow rate of 3.0 ml min-1 and sample loop of 300?L. Furthermore, a low relative standard deviation of 1.46% was obtained for 10 measurements of CO 10 ?mol L-1. Under these conditions, A good linear range from 0.5 to 100 ?mol L-1 (R = 0.998) was obtained with a detection limit estimated at 0.18 ?mol L-1 for CO. The addition and recovery studies of CO in saliva samples were 96.77%. Therefore, this work presents, by the first time, an electrochemical characterization of the CO and a method simple, fast and low cost for monitoring the degree of exposure to tobacco by CO determination in saliva samples using FIA-MPA technique.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / The present thesis demonstrates, for the first time, the possibility of using of the internal standard method in FIA or BIA systems with amperometric detection. The method allows to obtain accurate results in the presence of fluctuations in the system parameters (injected volume, dispensing rate, ionic strength and accidental insertion of air bubbles) and in the presence of contamination and/or gradual passivation of the working electrode surface. Methods for determination of diclofenac (DCF) using FIA with amperometric detection and simultaneous determination of DCF and codeine (CO) by BIA with amperometric detection have also been developed. The internal standard method was implemented in the flow injection analysis with multiple pulse amperometric detection (FIA-MPA) system by applying a sequence of potential pulses of the working electrode as a function of time. The analyte (+0.80 V/300ms) and internal standard (-0.05 V/400ms) were detected selectively, one at each potential pulse. Significant improvements were obtained in the accuracy of the system when the results before and after normalization (using the internal standard method), were compared. The following errors were calculated, respectively, before and after normalization of the results using the internal standard method. Change in flow rate from 3.0 to 1.0 ml min-1 (-57% e < 1%); volume injection from 300 to 100 &#956;L (-63% and 3%); ionic strength from 0.60 to 0.77 mol L-1 (-44 and 0,2%) and before and after the introduction of air bubbles into the system (-9,6% and 1,7%). A significant improvement was also obtained in the correlation coefficient of the calibration curve in the presence of problems of passivation or contamination of the working electrode. The correlation coefficient was calculated, respectively, as 0,975 and 0,998, before and after the normalization of the results by the IS method. The internal standard method was also applied to correct errors derived from the injection procedure (dispensing rate and injected volume) in batch injection analysis systems (BIA) with amperometric detection when disposable syringes were used. The results obtained before and after normalization of the results by the IS method were the following, respectively: repeatability test (RSD = 6.4 and 1.8%; n = 8), correlation coefficients (R=0.954 and 0.997) and errors obtained in analysis of synthetic samples (E = 9.4 ± 1.5 and 3.5 ± 0.7%; n = 8). The determination of DCF by FIA-MPA was implemented by applying two potential pulses to the BDD electrode using H2SO4 0.1 mol L-1 as supporting electrolyte: (i) + 1.2 V / 50 ms for oxidation and quantification of DCF, and (ii) 0.0 V / 50 ms for constant electrochemical cleaning of the electrode surface. The system showed good stability (RSD = 1.0%, n = 10) and high analytical frequency (135 injections h-1). The method showed a linear response between 5 and 50 &#956;mol L-1 and the detection and quantification limits were as 0.14 and 0.46 mmol L-1, respectively. The proposed method was applied to determine of DCF in pharmaceutical formulations and the obtained results were similar to those obtained by HPLC with a confidence level of 95%. The simultaneous determination of DCF and CO was performed using the following potential pulses: (i) +1.1 V / 50 ms: oxidation and quantification of DCF; (ii) +1.4 V / 50 ms: simultaneous oxidation of DCF and CO, (iii) 0.0 V / 200 ms: for constant electrochemical cleaning of the BDD electrode. The oxidation current from CO was obtained by the difference between currents detected at 1.4 and 1.1 V by using a correction factor. The system showed good stability (RSD = 0.9% and 1.1 for DCF and CO respectively, n = 10) and high analytical frequency (~ 300 injections h-1). The method showed a linear response between 10 and 50 &#956;mol L-1 for DCF and 7.1 and 35.7 &#956;mol L-1 for CO. The LQ and LD were calculated, respectively, at 1.1 and 3.7 &#956;mol L-1, for DCF and 1.0 and 3.3 mol L-1 for CO. The proposed method was applied for simultaneous determination of DCF and CO in pharmaceutical formulations and the obtained results were similar to those obtained by HPLC with a confidence level of 95%. Keywords: Multiple pulse amperometry, FIA, BIA, internal standard, simultaneous analysis, boron doped diamond (BDD), codeine, diclofenac. / Esta tese apresenta, pela primeira vez, a possibilidade de usar o método do padrão interno em sistemas FIA ou BIA com detecção amperométrica. O método permite a obtenção de resultados precisos na presença de flutuações em parâmetros dos sistemas (volume injetado, velocidade de injeção, força iônica e inserção acidental de bolhas de ar) e na presença de contaminação e/ou passivação gradual do eletrodo de trabalho. Métodos para determinação de diclofenaco (DCF) usando FIA com detecção amperométrica e simultânea de DCF e codeína (CO) por BIA com detecção amperométrica também foram desenvolvidos. O método do padrão interno foi implementado no sistema de análise por injeção em fluxo com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (FIA-MPA) mediante a aplicação de uma sequência de pulsos de potenciais ao eletrodo de trabalho em função do tempo. O analito (+0,80 V/300ms) e o padrão interno (-0,05 V/400ms) foram detectados seletivamente, um em cada pulso de potencial. Melhoras significativas foram obtidas na precisão do método quando os resultados obtidos antes e após a normalização (usando o método do padrão interno) foram comparados. As seguintes variações foram calculadas, respectivamente, antes e após a normalização dos resultados usando o método do padrão interno. Variação na velocidade de vazão de 3,0 para 1,0 mL min-1 (-57% e < 1%); no volume de injeção de 300 para 100 &#956;L (-63% e 3%); força iônica de 0,60 para 0,77 mol L-1 (-44 e 0,2%) e antes e após a inserção de bolhas de ar no sistema (-9,6% e 1,7%). Uma melhora significativa também foi obtida no coeficiente de correlação da curva de calibração na presença de problemas de passivação ou contaminação do eletrodo de trabalho. O coeficiente de correlação foi calculado, respectivamente, em 0,975 e 0,998, antes e após a normalização dos resultados pelo método do PI. O método do padrão interno também foi aplicado para corrigir erros em sistemas de análise por injeção em batelada (BIA) com detecção amperométrica provenientes do procedimento de injeção (velocidade de injeção e volume injetado) quando seringas descartáveis foram utilizadas. Os resultados obtidos antes e após a normalização dos resultados pelo método do PI foram os seguintes, respectivamente: estudo de repetibilidade (DPR=6,4 e 1,8%; n = 8), coeficientes de correlação (R=0,954 e 0,997) e erros obtidos na análise de amostras sintéticas (9,4 ± 1,5% e 3,5 ± 0,7; n = 8). A determinação de DCF por FIA-MPA foi implementada através da aplicação de dois pulsos de potenciais ao eletrodo de BDD em meio de H2SO4 0,1 mol L-1 como eletrólito suporte: (i) +1,2 V / 50 ms para oxidação e quantificação do DCF e, (ii) 0,0 V / 50 ms para constante limpeza eletroquímica do eletrodo de trabalho. O sistema apresentou boa estabilidade (RSD = 1,0%; n=10) e elevada frequência analítica (135 injeções h-1). O método apresentou resposta linear entre 5 e 50 &#956;mol L-1 e os limites de detecção e quantificação foram calculados em 0,14 e 0,46 &#956;mol L-1, respectivamente. O método proposto foi aplicado na determinação de DCF em formulações farmacêuticas e os resultados obtidos foram similares ao obtidos por HPLC a um nível de confiança de 95%. A determinação simultânea de DCF e CO foi realizada usando os seguintes pulsos de potenciais: (i) +1,1 V / 50 ms: oxidação e quantificação de DCF; (ii) +1,4 V / 50 ms: para oxidação simultânea de DCF e CO; (iii) 0,0 V / 200 ms: para constante limpeza eletroquímica do eletrodo de BDD. A corrente de oxidação da CO foi obtida pela subtração entre as correntes detectadas em 1,4 e 1,1 V mediante uso de um fator de correção. O sistema apresentou boa estabilidade (RSD= 1,1 e 0,9% para DCF e CO, respectivamente, n=10) e elevada frequência analítica (~300 injeções h-1). O método apresentou resposta linear entre 10 e 50 &#956;mol L-1 para o DCF e entre 7,1 e 35,7 &#956;mol L-1 para CO. O LD e o LQ foram calculados, respectivamente, em 1,1 e 3,7 &#956;mol L-1, para DCF e 1,0 e 3,3 &#956;mol L-1 para CO. O método proposto foi aplicado na determinação simultânea de DCF e CO em formulações farmacêuticas e os resultados obtidos foram similares ao obtidos por HPLC a um nível de confiança de 95%. / Doutor em Química