Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseLSA.pdf: 4498147 bytes, checksum: 43da889d2d53eae45d7a580ca5f6177b (MD5) Previous issue date: 2006-05-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / Ti-Pt/PbO2 electrodes were obtained by electrodeposition of PbO2 films at 65 °C and with different dopant(s) (Fe, Co, F, Fe and F, Co and F) contents in the oxide matrix, which were controlled under pre-established and optimized conditions (current densities as well as concentrations of the dopant ions in the electrodeposition baths). Tafel curves in 0.5 mol L-1 H2SO4 showed that the higher the dopant content in the films, the higher was the electrocatalytic activity towards the oxygen evolution reaction (OER), whose mechanism, in a general way, was not changed. The increased electrocatalytic activity was considered as resulting from oxygen defects in the crystalline structure of the oxides, due to dopants action and also morphologic effects. The structural characterization of the films by X-ray diffractometry showed that the structure of the films was always the same, i.e. β- PbO2. The electrochemical performance of pure Ti-Pt/β-PbO2 electrodes, or doped with Fe, Co and F (together or separately), in the oxidation of simulated wastewaters containing the reactive blue 19 dye (RB 19) or phenol, using filter-press reactors, was carried out and then compared with that of a boron-doped diamond electrode (Nb/BDD). For the electrooxidation of the dye ([RB 19]o = 25 ppm, Q = 2.4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0.1 L, θ = 25 oC and A = 5 cm2), the results showed that: a) the performances of the electrodes in the dye decolorization were quite similar, achieving 100% decolorization, but in some cases 90% decolorization was achieved by applying only ~0.3 A h L-1 (8 min); b) the reduction of the wastewater organic load, monitored by its total organic carbon content (TOC), was greater for the 1 mM Ti- Pt/β-PbO2-Fe,F electrode (obtained from an electrodeposition bath containing 1 mM Fe3+), which presented a COT reduction of 95% after 2 h of electrolysis, while for the pure β-PbO2 and Nb/BDD electrodes the reductions were 84% and 82%, respectively. In the case of phenol electrooxidation in the semi-pilot scale ([phenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, θ = 40 ºC and A = 63 cm2), the 1mM Ti-Pt/β-PbO2-Co,F and Ti-Pt/β-PbO2 electrodes were the most efficient ones, attaining COD (chemical oxygen demand) reductions of approximately 75% and 63% and COT reductions of approximately 51% and 43%, respectively. / Eletrodos de Ti-Pt/PbO2 foram obtidos pela eletrodeposição de filmes de PbO2 a 65 °C e com distintos teores de dopante(s) (Fe, Co, F, Fe e F, Co e F) na matriz dos óxidos, os quais eram controlados segundo condições pré-estabelecidas e otimizadas (densidades de corrente assim como concentração dos íons dopantes presentes nos banhos de eletrodeposição). Curvas de Tafel em H2SO4 0,5 mol L-1 mostraram que quanto maior era o teor de dopantes nos filmes, maior era também a atividade eletrocatalítica para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO), sendo que, de um modo geral, seu mecanismo não era modificado. A crescente atividade eletrocatalítica foi considerada como resultante do aumento de defeitos de oxigênio na rede cristalina dos óxidos, promovido pela ação dos dopantes e também por efeitos morfológicos. A caracterização estrutural dos filmes, feita por difratometria de raios X, mostrou que a estrutura dos filmes era sempre a mesma, ou seja, β-PbO2. O desempenho eletroquímico de eletrodos de Ti-Pt/β-PbO2 não dopado e dopados com Fe, Co e F (juntos ou separadamente) na oxidação de efluentes simulados contendo o corante azul reativo 19 (AR 19) ou fenol, em reatores do tipo filtro-prensa, foi investigado e então comparado com o de um eletrodo de diamante dopado com boro (Nb/DDB). Para a eletrooxidação do corante ([AR 19]o = 25 mg L-1, Q = 2,4 L h-1, i = 50 mA cm-2, V = 0,1 L, θ = 25 oC e A = 5 cm2), os resultados mostraram que: a) os desempenhos dos eletrodos para a remoção da cor do corante foram bastante semelhantes entre si, chegando-se a 100% de remoção, sendo que em alguns casos remoção de 90% foi obtida aplicando-se somente ~0,3 A h L-1 (8 min); b) a redução da carga orgânica do efluente, monitorada por meio do teor de carbono orgânico total (COT), foi maior para o eletrodo de Ti-Pt/β-PbO2-Fe,F 1 mM (obtido a partir de um banho de eletrodeposição contendo Fe3+ 1 mM), que apresentou redução de COT de 95% após 2 h de eletrólise, enquanto que para um eletrodo não dopado e para um eletrodo de Nb/DDB as reduções foram de 84% e 82%, respectivamente. No caso da eletrooxidação de fenol em escala semi-piloto ([fenol]o = 1000 ppm, Q ~ 120 L h-1, i = 100 mA cm-2, V = 1 L, θ = 40 ºC e A = 63 cm2), os eletrodos de Ti-Pt/β-PbO2-Co,F 1 mM e Ti-Pt/β-PbO2 foram os mais eficientes, atingindo, aproximadamente, 75% e 63% de redução da DQO (demanda química de oxigênio) e 51% e 43% de redução do COT, respectivamente.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-10-25T10:51:21Z No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T19:10:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T19:10:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T19:10:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseRHP.pdf: 8778601 bytes, checksum: eb4553a13387041c0fd36d153b524c3c (MD5) Previous issue date: 2016-09-30 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / InO1.5-stabilized zirconia (InSZ) is a potential hot corrosion resistant thermal barrier coating (TBC). However, the thermal instability prevents real applications of InSZ-based TBC. This thesis investigates the hypothesis of co-doping using the charge compensation to improve the phase stability of InSZ. Four co-doping systems were synthesized by coprecipitation and studied: (ZrO2)1-(x+y)(InO1.5)x(MOz)y with MOz = TaO2.5, NbO2.5, MoO3, or WO3. After synthesis, 9 mol% of InO1.5 plus the charge-compensating oxides was sufficient to stabilize the tetragonal phase. Specific surface area up to 106.1 m2.g-1 and crystallite size ~11 nm were achieved using ethanol washing followed by azeotropic distillation as dehydration technique in the precipitates. In these powders, initial thermal stability analysis indicated instability of the tetragonal phase, with extension of the t→m transformation less detrimental in the InMoSZ system. Further increase in the concentration of InO1.5:MoO3 results in monophasic samples with retention of cubic phase in the InMoSZ. Cubic InMoSZ exhibited hardness and thermal expansion coefficient of 13.5% and 9% higher than those of InSZ, respectively. However, thermal treatments at T ≥ 1200 °C showed that the InMoSZ is also passive to destabilization of the high temperature cubic polymorph. Although the cubic InMoSZ was the most promising system found in this thesis, the stability results do not support its application as TBC for temperatures ≥ 1000 ºC. A deep evaluation of the phase transformations between 1000 to 1200 °C indicated that the instability of the proposed systems is due to a progressive c→t→m destabilization of the polymorphs. This c→t→m transformation is directly associated with the reduction of the InO1.5 stabilizer in solid solution by volatilization as In2O during heat treatment. At temperatures ≤ 800 ºC, the c→t phase transformation do not occurs, then, InSZ-based TBC is stable in these conditions. / A zircônia estabilizada com InO1,5 (InSZ) é um material com potencial aplicação como revestimentos para barreira térmica (TBC) resistentes à corrosão. Contudo, a instabilidade de fases impede aplicações industriais da InSZ. Esta tese investiga a ação da co-dopagem por compensação de cargas como uma estratégia para aumentar a estabilidade de fases da InSZ. Quatro sistemas de co-dopagem foram sintetizados por co-precipitação e estudados: (ZrO2)1-(x+y)(InO1,5)x(MOz)y com MOz = TaO2,5, NbO2,5, MoO3 ou WO3. Após a síntese, 9 %mol de InO1,5 somado a concentração de óxidos compensadores de carga foi suficiente para estabilização da fase tetragonal. Área superficial específica de até 106,1 m2.g‒1 e tamanho de cristalitos de ~11 nm foram obtidos utilizando a lavagem com etanol seguida por destilação azeotrópica como técnica de desidratação dos precipitados. Para estes pós, testes de estabilidade térmica indicaram instabilidade da fase tetragonal, com extensão de transformação t→m menos detrimental no sistema InMoSZ. Aumentando gradativamente a concentração de InO1,5-MoO3 na InMoSZ resulta em amostras monofásicas com retenção da fase cúbica. A InMoSZ cúbica exibiu dureza e coeficiente de expansão térmica até 13,5% e 9% superiores aos valores da InSZ, respectivamente. No entanto, tratamentos em temperaturas ≥ 1200 ºC indicaram que a InMoSZ é também suscetível a desestabilização da fase cúbica. Embora a InMoSZ cúbica tenha sido o sistema mais promissor obtido nesta tese, os resultados de estabilidade indicam que sua aplicação como TBC não é possível em temperaturas ≥ 1000 ºC. Uma avaliação detalhada das fases formadas após os tratamentos entre 1000 a 1200 ºC demonstrou que a instabilidade dos sistemas estudados é decorrente de uma transformação progressiva tipo c→t→m. A origem da transformação c→t→m é associada a redução da concentração do estabilizador InO1,5 em solução sólida por volatilização como In2O durante os testes de estabilidade térmica. Em temperaturas ≤ 800 ºC, a transformação c→m não ocorre, neste caso, TBCs baseadas em InSZ são estáveis termicamente para aplicações industriais.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:14:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ErlaniaLO.pdf: 3072440 bytes, checksum: c231266f91625a857dc874cab6600510 (MD5) Previous issue date: 2008-12-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / We have used ab initio calculations to investigate the electronic structure of SiGe based nanocrystals (NC s). This work is divided in three parts. In the first one, we focus the excitonic properties of Si(core)/Ge(shell) and Ge(core)/Si(shell) nanocrystals. We also estimate the changes induced by the effect of strain the electronic structure. We show that Ge/Si (Si/Ge) NC s exhibits type II confinement in the conduction (valence) band. The estimated potential barriers for electrons and holes are 0.16 eV (0.34 eV) and 0.64 eV (0.62 eV) for Si/Ge (Ge/Si) NC s. In contradiction to the expected long recombination lifetimes in type II systems, we found that the recombination lifetime of Ge/Si NC s (τR = 13.39μs) is more than one order of magnitude faster than in Si/Ge NC s (τR = 191.84μs). In the second part, we investigate alloyed Si1−xGex NC s in which Ge atoms are randomly positioned. We show that the optical gaps and electron-hole binding energies decrease linearly with x, while the exciton exchange energy increases with x due to the increase of the spatial extent of the electron and hole wave functions. This also increases the electron-hole wave functions overlap, leading to recombination lifetimes that are very sensitive to the Ge content. Finally, we investigate the radiative transitions in Pand B-doped Si nanocrystals. Our NC sizes range between 1.4 and 1.8 nm of diameters. Using a three-levels model, we show that the radiative lifetimes and oscillator strengths of the transitions between the conduction and the impurity bands, as well as the transitions between the impurity and the valence bands are strongly affected by the impurity position. On the other hand, the direct conduction-to-valence band decay is practically unchanged due to the presence of the impurity / Neste trabalho, utilizamos c?lculos ab-initios para investigar a estrutura eletr?nica de nanocristais (NC s) baseado em SiGe. Para tal, dividimos o mesmo em tr?s partes. Na primeira parte, investigamos as propriedades excit?nicas dos NC s de SiGe ordenados em estruturas do tipo core-shell ( Si[core]/Ge[shell ] e Ge[core]/Si[shell ]). Tamb?m estimamos as modifica??es induzidas pelo efeito do strain na estrutura eletr?nica. Com isso, mostramos que NC s Ge/Si (Si/Ge) exibe confinamento tipo II na banda de condu??o (val?ncia). A barreira de potencial estimada para os el?trons e os buracos s?o 0,16 eV (0,34 eV) e 0,64 eV (0,62 eV) para NC s de Si/Ge (Ge/Si). Em contradi??o com o esperado longo tempo de vida da recombina??o em sistemas do tipo II, verificamos que o tempo de vida da recombina??o nos NC s Ge/Si (τR = 13.39μs) ? mais de uma ordem de grandeza mais r?pido do que nos NC s de Si/Ge (τR = 191.84μs). Na segunda parte, investigamos NC s de Si1−xGex em que ?tomos de Ge s?o aleatoriamente posicionados. Desta forma, verificamos que o gap ?ptico e a energia de liga??o do par el?tron-buraco diminue linearmente com x, enquanto a energia de troca do exciton aumenta com x, devido o aumento da extens?o espacial da fun??o de onda dos el?trons e dos buracos. Isso tamb?m aumenta a superposi??o da fun??o de onda el?tron-buraco, fazendo com que o tempo de vida da recombina??o seja muito sens?vel ? fra??o molar x Ge. Finalmente, investigamos as transi??es radiativas nos NC?s de Si dopados com e Boro (B) e F?sforo (P). O tamanho dos nossos NC s variam entre 1.4 nm e 1.8 nm. Usando um modelo de tr?s n?veis, mostramos que o tempo de vida radiativo e a for?ca de oscilador entre a transi??o da banda de condu??o e o n?vel da impureza, como tamb?m a transi??o entre o n?vel da impureza e a banda de val?ncia s?o afetados pela posi??o da impureza no nanocristal de Si. Por outro lado, o decaimento direto da banda de condu??o para a de val?ncia n?o muda com presen?a da impureza

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 10515395 bytes, checksum: 24068367353a0ab8bc6c91ecaae5abf5 (MD5) Previous issue date: 2014-09-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Titanium dioxide (TiO2) in anatase phase has been the most studied metal oxide in the last two decade due to its potential technological aplication in many areas, such as dyes, (photo)catalysts and solar cells. Computational and experimental methods has been employed to understand the mechanical, electronical and catalytic properties of anatase. In this context, the introduction of dopants and induction of point deffects formation (mainly oxygen vacancies) are responsible for tunning those properties in many situatuions, e.g. increasing the (photo)catalytic efficience. In the present study, we investigated the effect of Ce-doping on the formation of oxygen vacancy and reduced Ti3+ and Ce3+ centers in anatase TiO2 (bulk and (001) surfaces) by means of computational quantum chemical calculations. All calculations were performed at the density functional theory (DFT) level taking into account the periodicity of the systems. The bulk phase was initially studied without dopant, and the Grimme DFT-D2 dispersion potential was reparameterized for octahedral [TiO6] interaction in anatase polymorph within the B3LYP (GTO) approach (hereafter named B3LYP-D*). Several properties were calculated from bulk with B3LYP-D* in good agreement with experimental values from anatase single crystals, such as: Wulff construction of single crystal in thermodynamic equilibrium, elastic constants, infrared and Raman vibrational frequencies, and electronic structure calculations (band structure and density of states). Two DFT approachs were used for mitigate the self-interaction error (SIE) in both reduced and/or Ce-doped systems: the on-site Dudarev DFT+U correction and the hybrid B3LYP (20% HF) functional with plane-wave or Gaussian-type basis set. Only a small local perturbation was associated with the Ce-dopant introduction in the octahedral site (bulk) and Ce(5c) (surface). The Ce-doped systems presented lower oxygen vacancy formation energy than pristine TiO2. The most stable VO configuration in the bulk were in the next neighbors from the reduced [CeO6]/ center, instead the low-coordinated [CeO5] centers. Similarly, the dopant on the subsurface distoted octahedral [CeO6]d site of (001) surface boosted the remotion of O(2c) in the outmost layer of the surface. This behavior was not observed with the dopant on the low-coordinated [CeO5] site. The Ti3+ [3d 1] and Ce3+ [4f 1] midgap states were found up to ~ 1.0 eV bellow de conduction band. These founds are in agreement with experimental evidences of the enhanced facilitation of VO formation in Ce-doped anatase, and superior (photo)catalytic activity when compared with undoped TiO2. In the general way, the vacancy formation energy decreased significantly in the following situations: (i) oxide reduction in the presence of Ce as dopant; (ii) VO in the nearest neighbor sites of the reduced [CeO6]/ octahedra (iii) introduction of two Ce dopants around VO; (iv) VO in the outmost layers plus [CeO6]/ at the subsurface. / Dióxido de titânio (TiO2) na fase anatase tem sido o óxido mais estudado nas últimas décadas devido à sua potencial aplicação tecnológica em diversas áreas, dentre as quais como pigmento, (foto)catalisador e em células solares. Não obstante, métodos experimentais e computacionais têm sido empregados na compreensão de suas propriedades mecânicas, eletrônicas e catalíticas da anatase. Nesse contexto, a introdução de dopantes com formação de defeitos pontuais do tipo vacâncias de oxigênio tem sido responsável por aumentar a eficiência desse material como catalisador sobre muitas reações. No presente estudo, investigamos, por meio de cálculos computacionais, o efeito da dopagem do TiO2 anatase com o lantanídeo Ce sobre a formação de vacâncias de oxigênio e exploramos suas consequências na formação de centros reduzidos Ti3+ e Ce3+, no bulk e na superfície (001). Todos os cálculos foram realizados ao nível da teoria do funcional da densidade (DFT) utilizando códigos computacionais que levam em consideração a periodicidade dos sistemas cristalinos (2D para superfícies ou 3D para bulk). Para uma maior compreensão da anatase sem o dopante, exploramos inicialmente o efeito das interações de dispersão entre os poliedros [TiO6] e reparametrizamos o potencial de Grimme DFT-D2 com funções de base GTO (o qual chamamos B3LYP-D*), a partir do qual várias propriedades estruturais foram obtidas, como construção de Wulff do hábito cristalino sob equilíbrio termodinâmico, propriedades elásticas, vibracionais e eletrônicas. Na presença do dopante e com os sistemas reduzidos, duas principais metodologias foram adotadas na tentativa de reduzir o erro de autointeração da DFT: o uso do funcional híbrido B3LYP e a correção de Dudarev DFT+U. Orbitais do tipo Gaussiana e ondas planas foram utilizadas como funções de base. Apenas uma pequena deformação local ocorreu com a introdução do dopante no sítio octaédrico do Ti no bulk e no sítio Ce(5c) da superfície. Em ambos bulk e superfície (001) a introdução do dopante levou à diminuição da energia de formação de VO. As configurações mais estáveis de VO no bulk ocorreram nos vizinhos próximos ao octaedro reduzido [CeO6]/ em vez daquelas que envolviam a diminuição da coordenação do dopante para [CeO5]. Analogamente, a presença do dopante na subsuperfície da (001) formando o poliedro distorcido [CeO6]d impulcionou a remoção de um O(2c) na camada mais externa da superfície, o que não foi observado quando a dopagem acontecia na última camada de cátions com coordenação [CeO-5]. Assim como no bulk, os estados intermediários no band gap associados com a vacância mais estável na superfície (001) foram referentes ao Ti3+ [3d 1] e Ce3+ [4f 1] localizados em torno de 0.5-1.0 eV abaixo da banda de condução, de acordo com achados experimentais e evidências no aumento da atividade (foto)catalítica dado pela criação destes canais de transferência eletrônica. De modo geral, a energia de formação das vacâncias de oxigênio diminuiu consideravelmente nas seguintes situações: (i) redução do óxido na presença do dopante Ce, (ii) desde que os sítios de criação das VO localizem-se nos primeiros vizinhos ao octaedro [CeO6]/ distorcido por expansão polarônica, (iii) introdução de dois dopantes, em direções opostas, em torno de VO, e (iv) criação de VO nas camadas mais externas da superfície, desde que o dopante esteja na subsuperfície e com coordenação [CeO6].

Neste trabalho, estudamos as propriedades eletrônicas e estruturais de super-redes InP/In IND. 0.53 Ga IND. 0.47As dopadas fortemente com Si (densidade equivalente no bulk superior a 4.4 x 10 POT. 18cm POT. -3). O espectro de Fourier das oscilações de Shubnikov-de Haas apresenta um dubleto característico de elétrons que populam uma minibanda de energia, assim como uma freqüência de oscilação associada a elétrons confinados em uma camada superficial bidimensional (elétrons de Tamm). Verificamos que, para descrever o espectro de energia dos elétrons da minibanda, o modelo de Kronig-Penney é em geral suficiente porém, para descrever adequadamente os estados de Tamm é necessário recorrer a um cálculo auto-consistente completo. A boa resolução do dubleto associado aos elétrons que populam a minibanda de energia permitiu extrair as mobilidades quânticas dos elétrons associados aos hodógrafos extremais (\"cintura\" e \"pescoço\") da mini-superfície de Fermi. O tratamento de dados foi efetuado com a utilização de procedimentos especialmente desenvolvidos, que apresentam a vantagem de não necessitar da utilização de filtros de Fourier sofisticados. A detecção do estado de Tamm nas oscilações de Shubnikov-de Haas é inétida por se tratar de estados de Tamm degenerados. Por ser a mobilidade quântica dos elétrons de Tamm quase duas vezes maior do que a mesma mobilidade para os elétrons da minibanda, em campos magnéticos fracos as oscilações de Shubnikov-de Haas são dominadas pelos elétrons de Tamm, apesar da quantidade de elétrons de Tamm corresponder a apenas em torno de 10% do total de portadores livres em nossas amostras. As super-redes InP/In IND. 0.53 Ga IND. 0.47As:Si apresentam, também, grande redução de portadores livres com a diminuição do período das super-redes. A perda de portadores livres é de 60% quando o período é diminuído em 20%. Esta redução está correlacionada com a quantidade de átomos de ) dopantes que recai na camada interfacial de InAs IND. X P IND. 1-X que se forma quando InP é depositado sobre In IND. 0.53 Ga IND. 0.47As. Um estudo de um conjunto de 8 amostras nos permitiu estimar que a espessura da camada interfacial é de aproximadamente 20 ANGSTRONS. Os dados experimentais indicam que os átomos de Si que recaem nas camadas interfaciais, ao invés de formarem doadores rasos, formam centros profundos com energia de ativação superior a 50 meV. / In this work the electronic and structural properties of InP/In IND. 0.53 Ga IND. 0.47As superlattices heavily doped with Si (bulk equivalent density greater than 4.4 x 10 POT. 18cm POT. -3) were studied. The Fourier spectrum of the Shubnikov-de Haas oscillations presents a double peak characteristic of electrons which populate the first miniband of the energy spectrum, and an additional peak associated to electrons confined in a two-dimensional surface layer (Tamm electrons). We verified that the Kronig-Penney model is, in general, a good approximation to describe the energy spectrum of electrons in the miniband. However, to describe adequately the Tamm states, it is necessary to resort to a full self-consistent calculation of the energy levels in the effective mass approximation. The well-resolved doublet associated to the electrons in the miniband allowed us to extract the quantum mobilities associated to both extremal orbits of the Fermi mini-surface (belly and neck). The data analysis was done by using specially developed procedures, which have the advantage of not requiring the use of sophisticated Fourier filters. The detection of Tamm states throught Shubnikov-de Haas oscillations was done for the first time in superlattices in which the Tammm states are degenerate. On account of the fact that the quantum mobility of the Tamm electrons is about a factor of two greater than the quantum mobility of the miniband electrons, the Shubnikov-de Haas oscillations are dominated by electrons from the Tamm states, especially at weak magnetic fields, despite of the fact that the amount of Tamm electrons is only about 10% of the total amount of free carriers in our sample. The InP/In IND. 0.53 Ga IND. 0.47As:Si superlattices also display a strong reduction in the amount of free carriers when the period of the superlattice decreases. This reduction reaches 60% when the superlatticess period is decreased by only 20%. This reduction correlates with the amount of doping atoms that fall into the interfacial layer InAs IND. X P IND. 1-X which is formed when InP is grown on In IND. 0.53 Ga IND. 0.47As. A study of a set of 8 samples allowed us to estimate that the interfacial layer is approximately 20 ANGSTRONS thick. The experimental data indicate that the Si atoms which fall into the interfacial form deep levels with an activation energy larger than 50 meV.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a técnica de dopagem em agregados química e mineralogicamente deficientes e tem como objetivo demonstrar que se houver a dopagem de agregados, ainda que haja o limitante das respectivas resistências destes materiais, eles poderão vir a ser utilizados em grandes obras com pleno êxito. A técnica apresenta-se como uma solução para a problemática de disponibilidade de bens minerais, atualmente em declínio em virtude de problemas de sustentabilidade ambiental, de zoneamentos restritivos e de usos competitivos do solo, tornando preocupantes as perspectivas de garantia de suprimento futuro. Por meio da impregnação inicial do agregado com aglomerantes de alto desempenho foi possível modificar sua textura, estabelecer ponte de ligação entre ele e a matriz do concreto e criar carapaça de proteção e reforço, atingindo-se fc28 = 60 MPa nos concretos lateríticos dopados. A eficiência da técnica foi avaliada comparando-se propriedades mecânicas e microestruturais de concretos não dopados (referência) e dopados. Para tanto, foram realizados ensaios de resistências à compressão, à tração por compressão diametral e à tração na flexão, absorção de água por imersão e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados demonstraram ser possível melhorar agregados graúdos deficientes por meio da dopagem e obter concretos de comportamento comparável ou até superior a concretos usualmente considerados como de bom desempenho. Ainda que seja um estudo inicial, a técnica de dopagem revela-se promissora, com expectativa de uso em agregados normalmente considerados inadequados para concretos estruturais. / This thesis presents a study on the doping technique in aggregates disabled chemical and mineralogical and aims to demonstrate that with the technique, although there is a resistances limitation, these aggregates could be used with success in large projects. The doping technique is presented as a solution to the minerals availability problem, currently declining due to environmental sustainability problems, restrictive zoning and land competing uses, fact that worries the future supply security. By impregnating initial of the aggregate with high performance binders was possible to modify its texture, to establish a bridge between it and the concrete matrix and create shell protection and enhancement, reaching fc28 = 60 MPa in lateritic doped concrete. Mechanical and microstructural properties of reference concretes and doped concretes were compared to evaluate the doping efficiency. Testing of compressive strength, tensile strength by diametrical compression and tensile strength in bending, water absorption by immersion and scanning electron microscopy were performed. The results indicate that deficient coarse aggregates can be improved by the doping technique and it is possible to obtain specific behavior comparable or even superior to concrete usually considered to be of good performance. Although it is an initial study, the doping technique seems to be promising, with expected use in aggregates considered unsuitable for structural concrete.

Fundação de Apoio a Pesquisa e à Inovação Tecnológica do Estado de Sergipe - FAPITEC/SE / In this work, we studied the h-RMnO3 (R = Er, Tm, Yb, Lu, In and Sc) manganites which are materials with important multiferroic properties. The classical atomistic simulation was used in order to obtain a set of interatomic potentials that describe the structural properties of manganite family in ferroelectric phase (FE). The structural properties such as the lattice parameters, the unit cell volume and the interatomic distances were investigated and compared with results of the literature. The influence of chemical pressure on the structural properties of these compounds was analyzed. It was observed that the lattice parameters (a and c) and the volume of the unit cell increase as the ionic radius of the R3+ ion increases. All h-RMnO3 manganites were studied under hydrostatic pressure up to 40 GPa. It was observed that the lattice parameters (a and c) and the unit cell volume decrease with an increase in the hydrostatic pressure. The paraelectric phase (PE) was studied using the interatomic potential developed in the ferroelectric phase. Thus, the structural properties in this phase were obtained and compared with the literature. Effects of doping of trivalent ions on the h-LuMnO3 manganite were studied in three crystallographic sites (Mn, Lu1 and Lu2). Solution energy was calculated for all dopants (Al, Cr, Ga, Fe, Sc, Yb, Er, Y, Ho, Gd, Eu, Sm, Nd e La) and the results showed that the Mn site has the lowest solution energy, therefore, the Mn site is energetically more favorable. The metals (Al, Cr, Ga, Fe) dopants proved to be more favorable to incorporate at the Mn site than rare earths ones (Sc, Yb, Er, Y, Ho, Gd, Eu, Sm, Nd and La), but at the Lu site the rare earths are energetically more favorable to incorporate. The calculated interatomic distances at the Mn site decreases when doping with metal (Al, Cr, Ga and Fe). However, these distances increase when doping is done with rare earth (Sc, Yb, Er, Y, Ho, Gd, Eu, Sm, Nd and La). In addition, important ferroelectric distortion properties were evaluated due the change in the tilting angle of the MnO5 bipyramid. The tilting angle increases in the pure system if the doping is done with metals (Al, Cr, Ga, Fe) for all sites. On the other hand, the tilting angle decreases with rare earth ions incorporation at the Mn and Lu1 sites and increases in the rare earths doping at the Lu2 site. / Estuda-se neste trabalho as manganitas h-RMnO3 (R = Er, Tm, Yb, Lu, In e Sc), que são materiais que apresentam importantes propriedades multiferroicas. A simulação atomística clássica foi usada com o objetivo de obter um conjunto de potenciais interatômicos que descrevam as propriedades estruturais da família de manganitas na fase ferroelétrica (FE). As propriedades estruturais como os parâmetros de rede, o volume da célula unitária e as distâncias interatômicas foram investigadas e comparadas com a literatura. Em vista disso, a influência da pressão química nessas propriedades estruturais foi analisada. Observou-se que os parâmetros de rede (a e c) e o volume da célula unitária aumentam à medida que o raio iônico do íon R3+ aumenta. Todas as manganitas h-RMnO3 foram submetidas a uma pressão hidrostática de até 40 GPa. Verificou-se que houve uma redução nos parâmetros de rede (a e c) e no volume da célula unitária à medida que a pressão hidrostática aumenta. A fase paraelétrica (PE) foi estudada utilizando os potenciais interatômicos desenvolvidos na fase ferroelétrica. Com isso, as propriedades estruturais nessa fase foram obtidas e comparadas com a literatura. O efeito da dopagem com íons trivalentes foi estudado em três sítios cristalográficos (Mn, Lu1 e Lu2) da manganitas h-LuMnO3. A energia de solução foi calculada para todos os dopantes (Al, Cr, Ga, Fe, Sc, Yb, Er, Y, Ho, Gd, Eu, Sm, Nd e La) e os resultados mostraram que o sítio do Mn possui a menor energia de solução, portanto, esse é o sítio energeticamente mais favorável. Diante disso, os metais (Al, Cr, Ga, Fe) se mostraram energeticamente mais favoráveis que os terras raras (Sc, Yb, Er, Y, Ho, Gd, Eu, Sm, Nd e La) no sítio do Mn, porém nos sítios do Lu1 e Lu2 os terras raras são mais favoráveis de serem incorporados. As distâncias interatômicas calculadas no sítio do Mn diminuem após a dopagem com os metais (Al, Cr, Ga e Fe), enquanto que essas distâncias aumentam quando a dopagem é realizada com os terras raras (Sc, Yb, Er, Y, Ho, Gd, Eu, Sm, Nd e La). Além disso, os efeito da dopagem na distorção ferroelétrica foram avaliadas com a mudança no ângulo de tilting da bipirâmide MnO5. Um aumento do ângulo de tilting em relação ao sistema puro é obtido quando a dopagem é realizada com metais (Al, Cr, Ga, Fe) para todos os sítios estudados. Por outro lado, o ângulo de tilting decresce quando ocorre a incorporação de íons terras raras nos sítios do Mn e Lu1, mas aumenta quando a dopagem dos terras raras é realizada no sítio do Lu2. / São Cristóvão, SE

Orientadores: Vitor Baranauskas, Alfredo Carlos Peterlevitz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-12T10:56:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Manne_GustavoAndreMograo_M.pdf: 4900447 bytes, checksum: 96ac39c8d4903a68da74c3db411b33b1 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Esta tese apresenta um estudo do crescimento e caracterização do diamante nanocristalino crescido por deposição química a partir da fase vapor (diamante CVD), com a introdução de boro durante o crescimento. Nosso objetivo foi de produzir amostras com boas propriedades para emissão de elétrons para o vácuo por efeito do campo elétrico (FEE). As amostras foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura de Emissão por Campo (FESEM), micro-espectroscopia Raman e emissão de elétrons por campo elétrico. Os resultados destas caracterizações são apresentados e discutidos. / Abstract: This thesis presents a study of the growth and characterization of nano crystalline diamonds produced by the hot-filament chemical vapor deposition (CVD) with the introduction of boron during the growth process. Our objective was to produce samples with good electrical properties for field induced emission of electrons (FEE) to the vacuum. Characterization of the samples by electron microscopy, Raman micro-spectroscopy, and Field Emission measurements are presented and discussed. / Mestrado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Mestre em Engenharia Elétrica

O dióxido de manganês (MnO2) é um catalisador eficiente de baixo custo utilizado no cátodo de baterias do tipo metal-ar e células a combustível alcalinas, sendo capaz de promover a redução completa de oxigênio pela rota 4e-. No entanto, o dióxido de manganês é um semicondutor e só pode ser utilizado como material eletródico nos dispositivos mencionados se combinado com algum suporte condutor. O suporte condutor mais utilizado para este fim é o carbono em pó. Entretanto, este material não possui estabilidade suficiente nas condições operacionais das células alcalinas, sendo convertido gradativamente em CO2. Uma das possíveis estratégias para tentar minimizar esta deficiência é incrementar a condutividade eletrônica do óxido puro pela dopagem com alguns cátions metálicos. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo geral pesquisar de maneira sistemática o efeito da dopagem de dióxido de manganês com alguns cátions metálicos, como o Bi3+e Ce4+ nas propriedades físico-químicas e eletrocatalíticas deste óxido, visando o uso dos mesmos como em cátodos de baterias recarregáveis do tipo Zn-ar. As análises das características morfológicas dos catalisadores por meio de MEV e TEM mostram que os óxidos de manganês são gerados na forma de nano-bastões de 50 a 100 nm de comprimento. Os óxidos puros e dopados com bismuto e cério apresentam estruturas tetragonais típicas, ocorrendo expansão da célula unitária dos óxidos dopados pela troca de íons manganês pelos correspondentes dopantes na rede cristalina de MnO2. Os resultados eletroquímicos sugerem um aumento de condutividade do óxido dopado que possibilita seu uso sem mistura com carbono. Além disso, observa-se que a RRO é catalisada por um mecanismo que envolve a transferência de 4e- nestes materiais com participação de peróxido como intermediário. O óxido de manganês dopado com Bi apresentou promissor desempenho catalítico para a RDO, o que junto com os demais resultados apresentados para a RRO o qualificou a funcionar como o catalisador bifuncional mais promissor de todos os estudados em baterias do tipo metal-ar. Experimentos realizados em mini baterias do tipo Zn-ar demonstraram a total capacidade do catalisador dopado com bismuto operar como catalisador do eletrodo de ar, resultando num desempenho superior ao de um catalisador convencional de MnO2/C. / Manganese dioxide is at the same time an efficient and low-cost material used as cathode catalyst in the air electrode of metal-air and alkaline fuel cells, capable to promote the complete reduction of oxygen thru the 4e- mechanism. However, manganese dioxide is a semiconductor and can be used as electrodic material in the mentioned devices only combined with a conductor support. High surface area carbon powder is the most commonly used material for such purpose. The problem is that carbon suffers from severe instabilities in the experimental conditions that fuel cells and metal-air batteries operates, being gradually converted into CO2. A possible strategy to overcome or at least minimize the low oxide conductivity is by doping this material with some metallic cations. In this sense, the main purpose of this work was the systematic investigation of the physicochemical and electrocatalytic properties of Bi3+ and Ce4+ doped manganese dioxide materials used as cathode catalysts in the air electrode of alkaline type Zn-air batteries. The morphologic characterization performed SEM and TEM revealed that pure as well cation doped MnO2 are formed as poly dispersed nanorods with 50-100 nm length. Both pure and doped materials presented typical tetragonal structures, although a cell expansion was observed in the doped oxides caused by the exchange of some manganese cations by the doping counter parts. Electrochemical results suggest that a material with increased conductivity results from the doping process, allowing it to operate as air catalyst without the use of a carbon support. Besides, it is observed that the oxygen reduction reaction proceeds thru the 4e- mechanism on the doped oxides involving hydrogen peroxide as intermediate. The Bi doped oxide presented the best performance for the oxygen evolution reaction among all catalysts investigated. This result together with the superior performance for the oxygen reduction reaction presented by this material suggest that Bi doped MnO2 is a potential candidate to operate as an air catalyst of rechargeable alkaline metal-air batteries. Experiments conducted in a mini Zn-air battery using Bi doped MnO2 as air catalyst corroborated this observation.

Apresentamos uma teoria para obtenção de seções de choque de espalhamento inelástico de luz via mecanismos de flutuações de densidade de carga e spin em um gás de elétrons não-uniforme formado por um sistema multi-camadas de GaAs periodicamente &#948-dopadas com concentração eletrônica relativamente alta. Os cálculos, onde estão inclusos efeitos da interação coulombiana entre os portadores, efeitos de correlação e troca dinâmicos e o acoplamento com fônons LO, foram efetuados em condições de extrema ressonância com o gap de split-off do GaAs. Em tais condições, a estrutura detalhada dos níveis de energia dos buracos de spin-split torna-se extremamente importante e é fundamental para o surgimento do espectro de partícula independente apresentado nos espectros polarizados. Este comportamento é revelado através da seção de choque de espalhamento que consiste da parte imaginária de uma função resposta constituída de um termo de caráter de partícula independente e outro de caráter coletivo. De forma a levar em conta o amortecimento das flutuações de densidade, propõe-se uma função espectral baseada na conservação da corrente local. Comparação com formas de linha experimentais disponíveis para o caso de espectros despolarizados mostram excelente concordância. No caso dos espectros polarizados a concordância se deu em nível semi-quantitativo, já que excitações de caráter coletivo obtidas experimentalmente apresentaram intensidade menor do que aquelas fornecidas pela teoria. Tal discrepância é atribuída a efeitos de desordem introduzidas no processo de dopagem e que implicam na quebra das regras de conservação de momentum. / We present a theory for the inelastic light scattering cross-section for the mechanisms of charge and spin-density fluctuations in the relatively high concentration of the non-uniform electron gas of a multi-layered &#948-doped GaAs system. The calculations are done in conditions of extreme resonance with the spin-split edge of GaAs and include the effects of Coulomb interactions between the carriers, dynamical exchange-correlations and coupling with LO phonons. In such conditions, the detailed energy level structure of the spin-split holes becomes extremely important and is responsible by the single-particle behavior presented in the polarized spectrum. This behavior revealed by the scattering cross-section derived from the imaginary part of a response function, consists of a term showing single particle character and another displaying collective character. To include the damping of the density fluctuations, a spectral function is proposed based on the foreknowledge that the local current must be conserved. Comparison with the available experimental line-shapes for the depolarized spectra show excellent agreement. In the case of polarized spectra the agreement was given in semi-quantitative terms as experimental collective excitations present less intensity than those calculated by the theory. Such difference is attributed to disorder effects produced during the doping process which results in break down of momentum conservation rules.