Diploma thesis deals with current priorities of energy policy within EU region, where is a substantial emphasis placed on exploitation of renewable energy sources (RES). There is mentioned historical development in the first part as well as an actual approach to energy policy by EU. Further is evaluated exploitation of RES and their proprotion on electricity generation. I also provide analysis whether current energy objectives can be met. In the last part I deal with photovoltaic industry both in EU and Czechia. Energy extraction from sunshine is currently the most growing field industry all over the world and especially in EU.

Essentiell für die Blutstillung (Haemostase) ist die Thrombozyten- oder Blutplaettchen-Adhaesion und die Thrombus-Bildung. Beide Vorgaenge werden hauptsaechlich durch den Thrombozyten-Rezeptor Integrin alphaIIb-beta3 vermittelt. Nach Bindung des Liganden Fibrinogen aendert sich die Rezeptor-Konformation, Integrine assoziieren und ein intrazellulaeres Signalnetzwerk wird aktiviert, welches die Organisation des Aktin-Zytoskeletts steuert. Diese Zytoskelett-Reorganisationen sind Grundlage für zellulaere Adhaesions- und Aggregations-Prozesse. Die Signalvermittlung vom Integrin zum Zytoskelett wird durch die Protein-Tyrosinkinase Src eingeleitet, deren Aktivitaetszustand den Signalweg reguliert. Bei der Src-Aktivierung wird Tyrosin 418 durch Autokatalyse phosphoryliert. Die Kinase muss jedoch wieder inaktiviert werden. Dies übernimmt in Plaettchen ausschliesslich die Tyrosinkinase Csk (C-terminale Src Kinase) durch Phosphorylierung von Tyrosin 529 im C-terminalen Ende des Proteins. Die Csk-vermittelte Inaktivierung von Src stellt den entscheidenden Kontrollschritt des alphaIIb-beta3-vermittelten Signalwegs dar. Obwohl bekannt ist, dass die Src-Aktivierung bei der Zelladhaesion an den Zellraendern der Lamellipodien geschieht und man den Mechanismus und die Kinetik der Src-Csk Interaktion genauer versteht, ist bislang immer noch unbekannt, wo und wie Src inaktiviert wird bzw. welche Rolle der Src-Inaktivierung genau zukommt. FRET (Fluoreszenz-Resonanz-Energie-Transfer) ist ein physikalischer Effekt, mit dem Interaktionen beliebiger fluoreszenzmarkierter Proteine mikroskopisch detektiert werden koennen. Diese Technik wurde genutzt, um die Src-Csk-Interaktion waehrend der alphaIIb-beta3-vermittelten Fibrinogen-Adhaesion in einer etablierten Thrombozyten-Modellzelllinie (A5-CHO) direkt visualisierbar zu machen. Es zeigten sich starke Src-Csk Interaktionen (FRET-Signale) an den Zellraendern aktiver Lamellipodien und zusaetzlich in Fokalkontakten, wo beide Proteine mit Vinculin, einem Fokalkontakte-Marker, co-lokalisierten. Die Proteininteraktionen folgten einem hochdynamischen Ablauf. Nach der Akkumulation der Src-Csk Komplexe an den Zellraendern wanderten sie in Abstaenden von 2-3 Minuten nach innen, fragmentierten und bildeten schliesslich stabile Fokal-Adhaesionen. FRET-Signale an den Zellraendern fanden sich vor allem in ruhenden Lamellipodien bzw., waehrend des Lamellipodien-Rückzugs, in wachsenden Lamellipodien traten die FRET-Signale dort dagegen nicht auf. In unabhaengigen biochemischen Tests im Zeitfenster der FRET-Beobachtungen wurde ein spezifischer Anstieg der Src-Tyr529-Phosphorylierung (Inaktivierung) und eine parallele Abnahme der Src-Tyr418-Phosphorylierung (Aktivierung) gemessen. Weiterführende Ergebnisse lieferten Versuche mit Src- und Csk-Mutanten. Die Co-Expression von Wildtyp-Src mit Kinase-inaktivem CskK222R hatte weder einen Effekt auf die Adhaesion und Ausbreitung der Zellen noch auf die Praesenz von FRET, es aenderte sich jedoch drastisch die zellulaere Verteilung der FRET-Signale sowie das Wachstum und die Form der Lamellipodien. Die Co-Expression von Wildtyp-Csk mit konstitutiv aktivem SrcY529F verursachte dagegen eine stark verringerte Adhaesionsfaehigkeit und Hemmung der Lamellipodien-Bildung. Die Fokal-Adhaesionspunkte in diesen Zellen waren sehr schwach und ueberdimensioniert und lagen ungeordnet verteilt in der Adhaesionsebene. Zusaetzlich verursachte SrcY529F eine starke Ueberaktivierung des Zytoskeletts und das fast vollstaendige Verschwinden der FRET-Signale. Die ermittelten Daten zeigen, dass die enge Kontrolle der Src-Aktivitaet durch Csk eine bedeutende Rolle für die funktionelle Zell-Adhaesion and -Ausbreitung spielt. Co-Immunpraezipitations-Resultate und Messungen der Menge an markiertem Protein in Zellen, in welchen FRET detektierbar war, untermauern zusaetzlich unsere These, zum ersten Mal die Src-Regulation durch Csk in lebenden Zellen direkt beobachtbar gemacht zu haben. Dieser neue FRET-Ansatz kann auch als Reporter-System für Prozesse der Src-Inaktivierung in anderen Signalwegen und Zellen angewendet werden. Das Messprinzip kann weiterhin auf das Studium der Inaktivierung weiterer Mitglieder der Familie der Src-Kinasen (in verschiedensten Signalwegen) erweitert werden. / Platelet adhesion and thrombus formation required for functional hemostasis depends on integrin receptor mediated “outside-in” signaling to the cytoskeleton. Integrin alphaIIb-beta3 is the major integrin on the platelet surface and acts as a specific receptor for the plasma protein fibrinogen. Fibrinogen binding causes clustering of integrins within the plasma membrane activating the protein tyrosine kinase Src (signal initiation) by phosphorylation of tyrosine 418. Src, however, is negatively regulated by another tyrosine kinase, Csk (C-terminal Src kinase), which phosphorylates tyrosine 529. Although, in adhering cells, it is believed that Src is getting activated at lamellipodia leading edges, neither the cellular location nor the dynamics and exact role of Src inactivation is known to date. Here, we studied Src inactivation during alphaIIb-beta3-dependent adhesion to fibrinogen in the established platelet model cell line A5-CHO. Using a live cell FRET (fluorescence resonance energy transfer) microscopy technique with CFP and YFP label molecules (cyan and yellow fluorescent protein), we were able to image highly dynamic Src-Csk interactions at the leading edges of active lamellipodia. Every 2-3 minutes, signals detecting Src-Csk interactions (complexes) appeared at the cell periphery before they begin to move inward in the cell and reorganize while lamellipodia start to protrude (grow). FRET signals were also found in small accumulations at the fringe and also further to the centre of the adhesion plane (focal complexes and adhesions). Src and Csk co-localize with vinculin (a focal adhesion marker) within these regions. During the runtime of FRET observation a specific increase in Src-Tyr529 phosphorylation with a parallel decrease in Src-Tyr418 phosphorylation was observed supporting the idea that Src inactivation occurs within the cells. The role of Src-Csk interaction was studied in further detail using Src and Csk mutants. The data revealed that co-expression of inactive CskK222R did not alter the presence of FRET signals, but fundamentally changed its distribution within the cell. Furthermore it caused lamellipodia shape changes and a tendency of constant lamellipodia protrusion. Co-expression of constitutively active SrcY529F in turn caused a severe adhesion and spreading dysfunction. Adherent cells showed very weak, disorganized and oversized focal adhesions, a hyper-activated cytoskeleton (visible in fast-changing membrane blebs) and absence of FRET signals. Results from immunoprecipitation analyses and protein level determination within cells, in which FRET was detectable, further supported that we were able, for the first time, to directly visualize Src (and integrin) regulation by Csk control in live cells. The results show that Src control by Csk is ultimately required for lamellipodia and focal adhesion function and thus for cell anchorage and spreading. The novel FRET-approach reported here can be readily applied to other integrin and signaling pathways including the study of closely related Src family kinases (SFKs). Results may also contribute to a better understanding of the processes of tumor formation.

alpha2-adrenerge Rezeptoren, von denen drei verschiedene Subtypen (alpha2A, alpha2B, alpha2C) kloniert wurden, gehören zur Familie der G-Protein-gekoppelten Rezeptoren und vermitteln vielfältige physiologische Funktionen der Transmitter Adrenalin und Noradrenalin. Im Rahmen dieser Arbeit sollte untersucht werden, inwieweit Rezeptorsubtypen, die subzelluläre Lokalisation von Rezeptoren oder der Differenzierungsstatus einer Zelle für die funktionelle Diversität der alpha2-Rezeptor-Effekte in vivo verantwortlich sind. Im ersten Teil des Projektes wurde ein transgenes Mausmodell untersucht, bei dem selektiv alpha2A-Rezeptoren unter Kontrolle des Dopamin-beta-Hydroxylase Promotors in adrenergen Neuronen exprimiert wurden. In diesem Modell sollte getestet werden, ob ein einzelner Rezeptorsubtyp in den verschiedenen Neuronen des sympathischen Nervensystems in vivo identische Funktionen hat. Transgene alpha2A-Rezeptoren hemmten in vivo zwar die Freisetzung von Noradrenalin aus sympathischen Nervenfasern nicht aber die Exozytose von Adrenalin aus dem Nebennierenmark. Deshalb stellte sich die Frage, ob die Rezeptorfunktion von der Morphologie, dem Differenzierungsstatus der Zellen oder von der subzellulären Lokalisation der Rezeptoren abhängt. Hierfür wurden alpha2A-Rezeptoren durch Varianten des grün fluoreszierenden Proteins markiert und mittels FRET-Fluoreszenzmikroskopie untersucht. In PC12 Phäochromozytomzellen, die durch NGF zum Auswachsen neuronaler Fortsätze stimuliert wurden, waren die Agonist-bedingten Konformationsänderungen von alpha2A-Rezeptoren jedoch weder vom Differenzierungsstatus der Zellen noch von deren subzellulärer Lokalisation abhängig. Lediglich in transient transfizierten Zellen waren im Vergleich zu stabil transfizierten Zellen höhere Agonist-Konzentrationen zur Rezeptoraktivierung erforderlich. Diese Befunde zeigen, dass zusätzlich zur Diversität der Rezeptorsubtypen auf Proteinebene der zelluläre Kontext, in dem ein Rezeptor exprimiert wird, eine ganz wesentliche Rolle für dessen Funktion spielt. / alpha2-adrenergic receptors of which three different subtypes were cloned (alpha2A, alpha2B, alpha2C), are part of the family of G-protein coupled receptors and mediate many physiological functions of the transmitters adrenaline and noradrenaline. This study was initiated to determine whether receptor subtypes, their subcellular localization or the status of differentiation of a cell are responsible for the functional diversity of effects of alpha2-adrenergic receptors in vivo. In the first part of this project a transgenic mouse model was characterized, in which alpha2-adrenergic receptors were expressed under control of the dopamine-beta-hydroxylase-promotor in adrenergic neurons selectively. This model was used to test whether a single receptor subtype has identical functions in different neurons of the sympathetic nervous system in vivo. Transgenic alpha2A-adrenergic receptors inhibited the release of noradrenaline from sympathetic nerves in vivo, but not the exocytosis of adrenaline from the adrenal medulla. Therefore the question arose whether the functions of receptors are dependent on cell morphology, the status of differentiation of cells or the subcellular localization of receptors. To address this question, alpha2A-receptors were tagged with variants of the green fluorescent protein and investigated by means of FRET fluorescence microscopy. In PC12 rat pheochromocytoma cells which were stimulated by nerve growth factor to develop neurites, the conformational changes of alpha2A-adrenergic receptors upon agonist activation, however, did not dependent on the status of cellular differentiation or on the subcellular localization of receptors. Only in transiently transfected cells, higher agonist concentrations were necessary for the activation of receptors as determined by FRET microscopy. These findings demonstrate that the cellular context in which receptor subtypes are expressed play an essential role for their function.

Les capacités physiques sont directement liées au vieillissement en bonne santé. Ainsi, il est indispensable d'être capable de les estimer rapidement et simplement dans le cadre d'une routine clinique. Dans cette thèse, nous nous sommes concentrés sur la transition assis / debout qui est déjà utilisée en gériatrie et qui constitue un mouvement de la vie courante qui se complexifie pour les personnes dont les capacités physiques diminuent. La quantification de ce mouvement a été proposée à l'aide d'une centrale inertielle fixée sur le buste. Ce type de boitier est petit et bon marché, ce qui en fait un excellent candidat pour les mesures ambulatoires.Dans un premier temps, il a été nécessaire de valider les mesures de la cinématique et de l'énergétique du mouvement à l'aide de la centrale lors du lever de chaise. Cette validation s'est faite sur un panel de sujets jeunes et sains en comparaison avec un système de capture du mouvement par caméras de référence Vicon.Le second objectif était de comparer différentes populations à travers la quantification du lever de chaise. Outre un groupe de sujets jeunes sains, un groupe de sujets âgés sains a été intégré à l'étude pour étudier l'effet de l'âge. Un groupe de sujets âgés fragiles a également pris part à l'étude pour investiguer l'effet de la fragilité. Nous avons proposé la mise en place de deux scores composites basés sur les paramètres mesurés. Le premier est un score de vieillissement et le second, un score de fragilité. Chaque score a été construit à l'aide d'une analyse en composantes principales. La performance de chaque score est meilleure que celle de n'importe quel paramètre considéré indépendamment. / Physical abilities are directly related to healthy aging. Thus, it is essential to be able to estimate them quickly and simply during clinical routines. In this thesis, we focused on the sit-to-stand transition that is already used in geriatrics and that constitutes a movement in everyday life that becomes more complex for people whose physical capacities decrease. The quantification of this movement was proposed using a magneto-inertial measurement unit fixed on the chest. This sensor is small and inexpensive, adapted for ambulatory measurements.First, it was necessary to validate the measurements of the kinematic and the kinetic energy using the inertial unit during the sit-to-stand. This validation was realized on a panel of young and healthy subjects compared to a V icon motion captur using cameras.The second objective was to compare different populations through the quantification of the sit-to-stand. In addition of the healthy young subjects, a group of healthy elderly subjects was included in to study the age effect. A group of frail elderly subjects was also included to investigate the effect of frailty. We proposed the implementation of two composite scores based on the measured parameters. The first is an aging score and the second is a frailty score. Each score was constructed using a principal component analysis. The performance of each score is better than that of any parameter considered independently.

Cette thèse propose une modélisation du bruit d'origine aérodynamique, avec une attention particulière aux mécanismes de transfert d'énergie entre l'écoulement et le milieu de propagation. Une première partie aborde le problème de la création et du transport de l'énergie acoustique en milieu aérodynamique. Trois grands courants de pensée sont identifiés : l'approche eulérienne linéarise les équations valables en cas de fluide parfait pour former une loi de conservation ; l'approche dissipative développe les équations de Navier-Stokes, fait intervenir les fluctuations de vorticité comment moteur du mouvement acoustique ou décompose la quantité de mouvement en une théorie potentielle ; l'approche lagrangienne décrit le déplacement lagrangien de la perturbation qui suit le passage de l'onde acoustique. La première est la plus naturelle. La deuxième est la plus complète et la seule à expliquer la création d'énergie par l'aérodynamique. Une théorie générale voyant l'acoustique comme le seul champ généralisé qui se trouve piégé par l'aérodynamique en découle. La dernière est la plus prometteuse pour l'avenir. Dans une deuxième partie, les moyens permettant le calcul du champ acoustique à partir d'une sollicitation surfacique sont présentés. Il s'agit de la méthode d'extrapolation des ondes de Kirchhoff basée sur la pression, la formulation de Ffowcs-Williams & Hawkings basée sur les débits, et l'intégrale de Rayleigh basée sur une vitesse vibratoire. Une troisième partie de la thèse utilise les formalismes d'excitation surfacique pour étudier la réaction du milieu acoustique à des excitations génériques sous formes de paquets d'onde, représentatives de l'aérodynamique instationnaire. La réponse acoustique est caractérisée par la direction d'émission privilégiée du rayonnement et son efficacité, défini comme le taux de transfert d'énergie entre l'excitation et son milieu. On montre notamment que l'introduction d'une dissymétrie amont-aval dans l'excitation augmente fortement son efficacité, de même que la prise en compte d'un milieu de propagation en mouvement uniforme. Dans une dernière partie, ces considérations sont étendues au rayonnement d'une couche de mélange et adaptées en se basant sur l'analogie de Liepmann. Cette approche peu répandue est une intégrale de Rayleigh dont l'excitation est la dérivée temporelle de l'épaisseur de déplacement. Les résultats sont comparés avec la base de données d'une simulation acoustique directe et des deux autres méthodes surfaciques. La directivité n'est pas retrouvée par la modélisation proposée. On montre que la prédiction des niveaux nécessite de modéliser une impédance de rayonnement. / This study proposes a model for the noise generated aerodynamically, while focusing on energy transfer mechanisms between the main flow and the propagating medium. Energy harvest in aerodynamic condition is therefore the subject of a first part. Three general trends may be identified ; the eulerian approach uses linearized Euler's equations for inviscid flows in a form of a conservation law ; the dissipating approach expands Navier-Stokes equations in series, relies on vorticity fluctuations to excite the medium or splits velocity or momentum vectors in a general potential theory ; the lagrangian approach describes the lagrangian displacement of the perturbation inherent to an acoustic wave. The first approach is the most commonly adopted. The second one is the most complete and provides aerodynamical mechanisms for energy generation. A general fashion follows where acoustics is a generalized field, trapped by a hydrodynamic impedance. The last one may be subject of close attention for future considerations. In a second part, computational models are presented with their ability to predict acoustic radiation from a surface excitation. These are the Kirchhoff formalism based on the pressure, the Ffowcs Williams & Hawkings formalism based on the mass flow rate and the Rayleigh integral based on the vibration velocity. These are applied in a third part of the study to investigate the response of the acoustic medium to a generique excitation in the form of a wavepacket, representative of unsteady aerodynamics. Such acoustic response is caracterised by its direction of maximum radiation and its efficiency, defined as the rate of energy transfer between the excitation and its surrounding medium. Introducing an upstream-downstream asymmetry in the excitation is showed to significantly enhance its efficiency, as well as a convection velocity in the propagating medium. Within these general considerations, the last part of this study models acoustic excitation in a mixing layer flow based on Liepmann's analogy. This relatively unexplored theory consists in a Rayleigh integral excited by the temporal derivative of the displacement thickness. Results are compared with direct noise computation database and two other methods of surface excitation. Directivity is likely to be found while pressure amplitude is correctly predicted by using a model for radiation impedance.

Ø / The dissertation is presented on 252 content pages which has been framed in five chapters and two annexures while the title page opens into a list of abbreviations followed by a foreword on the work. The core theme of the research work is to validate the extended photocatalytic properties of porphyrin-POM materials in evolving from UV to visible light range of solar spectrum. Which describing additional modes for synthesis of hybrid materials (i) electrostatic multilayer’s comprising of Dawson , sandwich Dawson type and preyssler,s POM in combination with free base tetracationic porphyrin [H₂TPhN(Me)₃P⁴⁺] (ii) an easy method of synthesis of two dimers with a pyridinium spacer (abbreviated 4-H₂–Zn and 3-H₂–Zn) (iii) Langmuir Schafer approach for hybrid monolayer. The prepared photoactive thin layers have been characterized by UV-visible spectroscopy and fluorescence spectroscopy for optical properties. Cyclic voltammetry for electrochemistry and ionic permeability studies. Atomic force microscopy (AFM) for surface morphology and its role in physical mechanism of reduction process and shape of nanostructures obtained. Transmission electron microscopy (TEM) has been used to interpret size and shape of dendritic silver nanoparticles obtained as photoreduction product. Although ,the ultimate goal is the photoreduction of heavy metals (Cr(VI), Hg(II), Cd(II), Pb(II) ), reduction of a simpler system like Ag⁺ ion has been chosen as a model system due to single electron simpler oxidation reduction process. A novel application of photocurrent generation from these hybrid films has been demonstrated in the fifth chapter of the manuscript as an initial studies which has enhanced the significance of all previously fabricated systems upto by many folds .The foresaid development of photovoltaic application has paved the way for future studies to enhance the photocurrent yield further by tuning the electron donor-acceptor system. Both components porphyrin and POM can be tuned with different axial substituent’s and stereo chemical properties to achieve maximum yield of solar energy as well as diversified metal nanostructure for nanoelectronics, e.g. silver dendrites for sensor applications. At the end of the manuscript, three appendices describe successively the experimental techniques used to carry out this work, the Job method used to determine the stoichiometry and formation constants of complex electrostatic and coordination, and then finally the origin or Protocols for the synthesis of various compounds used.

Le Dynamic Soaring est une technique de vol qui extrait l'énergie du vent par des manoeuvres particulières. Il estdirectement inspiré par le vol des albatros, qui parviennent à se maintenir en vol sans battre des ailes sur des centaines dekilomètres. Les types de manoeuvres nécessaires ainsi que les dimensions de l'oiseau suggèrent un potentiel de transposerle Dynamic Soaring aux véhicules de faibles dimensions. Cette thèse étudie la faisabilité d'exploiter le Dynamic Soaring dansle but de longue endurance vol autonome. Modèles et simulations sont menées afin de dériver une trajectoire quimaintienne le véhicule en vol sans apport d'énergie interne et d'étudier la physique de ce vol particulier,. Ensuite, larecherche se concentre sur l'influence des variables d'environnement et du cap de vol sur les sur les performances parDynamic Soaring. / Dynamic Soaring is a flight technique which extracts energy from the wind through particular maneuvers. It is directlyinspired by the flight of Albatrosses, which manage to sustain non-flapping flight for hundred of miles. The types ofrequired maneuvers as well as dimensions of the bird suggest a potential to transpose Dynamic Soaring to small dimensionvehicles. This PhD investigates the feasibility to extract energy by Dynamic Soaring in the purpose of long enduranceautonomous flight. Models and simulation are conducted in order to investigate the physics of this particular flight as wellas the feasibility to derive a trajectory which keep the vehicle aloft without internal energy contribution. Then the researchfocuses on the influence of environment variables and of travel heading on Dynamic Soaring performances.

L'hydrate de méthane est un cristal non-stœchiométrique dans lequel les molécules d'eau forment des cages liées par liaison hydrogène qui piégent des molécules de méthane. Des ressources abondantes en hydrate de méthane peuvent être trouvées sur Terre, en particulier dans les roches poreuses minérales (par exemple, l'argile, le permafrost, les fonds marins, etc.). Pour cette raison, la compréhension de la thermodynamique et de la cinétique de formation de l'hydrate de méthane confiné dans des milieux poreux suscite beaucoup d'attention. Dans cette thèse, nous combinons la modélisation moléculaire et des approches théoriques pour déterminer la thermodynamique et la cinétique de formation de l'hydrate de méthane confiné dans des milieux poreux. Tout d'abord, l'état de l'art en matière de thermodynamique et de cinétique de formation de l'hydrate de méthane est présenté. Deuxièmement, différentes stratégies de simulation moléculaire, y compris des calculs d'énergie libre utilisant l'approche de la molécule d'Einstein, la méthode de coexistence directe et la technique textit{hyperparallel tempering}, sont utilisées pour évaluer la stabilité de l'hydrate de méthane à différentes températures et pressions. Troisièmement, parmi ces stratégies, la méthode de coexistence directe est choisie pour déterminer le déplacement du point de fusion lors du confinement dans des pores, $Delta T_m = T_m^{pore} - T_m^{bulk} $ où $ T_m^{pore}$ et $T_m^{bulk}$ sont les températures de fusion d'hydrate de méthane non confiné et confiné. Nous avons constaté que le confinement diminue la température de fusion, $T_m^{pore} < T_m^{bulk} $. Le changement de température de fusion en utilisant la méthode de la coexistence directe est cohérent avec l'équation de Gibbs-Thompson qui prédit que le décalage de la température de fusion dépend linéairement de l'inverse de la taille des pores, $Delta T_m/T_m^{bulk} sim k_{GT}/ D_p$. La validité quantitative de cette équation thermodynamique classique pour décrire de tels effets de confinement et de surface est également abordée. Les tensions de surface des interfaces hydrate-substrat et eau-substrat sont déterminées à l'aide de la dynamique moléculaire pour valider quantitativement l'équation de Gibbs-Thompson. Des simulations de dynamique moléculaire sont également effectuées pour déterminer les propriétés thermodynamiques importantes de l'hydrate de méthane non confiné et confiné: (a) conductivité thermique $lambda$ en utilisant le formalisme de Green-Kubo et la fonction d'autocorrélation du flux thermique; (b) expansion thermique $alpha_P$ et compressibilité isotherme $kappa_T$. Enfin, des conclusions et perspectives pour des travaux futurs sont présentées. / Methane hydrate is a non-stoichiometric crystal in which water molecules form hydrogen-bonded cages that entrap methane molecules. Abundant methane hydrate resources can be found on Earth, especially trapped in mineral porous rocks (e.g., clay, permafrost, seafloor, etc.). For this reason, understanding the thermodynamics and formation kinetics of methane hydrate confined in porous media is receiving a great deal of attention. In this thesis, we combine computer modeling and theoretical approaches to determine the thermodynamics and formation kinetics of methane hydrate confined in porous media. First, the state-of-the-art on the thermodynamics and formation kinetics of methane hydrate is presented. Second, different molecular simulation strategies, including free energy calculations using the Einstein molecule approach, the direct coexistence method, and the hyperparallel tempering technique, are used to assess the phase stability of bulk methane hydrate at various temperatures and pressures. Third, among these strategies, the direct coexistence method is chosen to determine the shift in melting point upon confinement in pores, $Delta T_m = T_{m}^{pore} - T_{m}^{bulk}$ where $T_m^{pore}$ and $T_m^{bulk}$ are the melting temperatures of bulk and confined methane hydrate. We found that confinement decreases the melting temperature, $T_m^{pore}<T_m^{bulk}$. The shift in melting temperature using the direct coexistence method is consistent with the Gibbs-Thompson equation which predicts that the shift in melting temperature linearly depends on the reciprocal of pore width, i.e., $Delta T_m/T_m^{bulk} sim k_{GB}/D_p$. The quantitative validity of this classical thermodynamic equation to describe such confinement and surface effects is also addressed. The surface tensions of methane hydrate-substrate and liquid water-substrate interfaces are determined using molecular dynamics to quantitatively validate the Gibbs-Thompson equation. Molecular dynamics simulations are also performed to determine important thermodynamic properties of bulk and confined methane hydrate: (a) thermal conductivity $lambda$ using the Green-Kubo formalism and the autocorrelation function of the heat-flux and (b) the thermal expansion $alpha_P$ and isothermal compressibility $kappa_T$. Finally, some conclusions and perspectives for future work are given.

La durabilité des verres, leur réactivité ou leur fonctionnalisation peuvent être optimisées en modifiant leur état de surface, ouvrant ainsi la voie à de nouvelles applications. L'objectif de cette thèse est de mieux appréhender les modifications induites à la surface et à la sub-surface des verres d'oxydes, ainsi que l'évolution des micro-défauts existant à leur surface au cours de traitements thermiques. Ces traitements sont réalisés autour de la température de transition vitreuse, mais à des températures où le verre ne se déforme pas. Cette étude met en évidence l'influence cruciale de l'atmosphère de traitement. Elle porte principalement sur le cas du verre « float », en distinguant les faces « air » et « étain ».En s'appuyant sur les spectroscopies SIMS et Infrarouge, l'étude montre que les modifications de la sub-surface du verre dépendent de la teneur en eau de l'atmosphère du four. Alors que la sub-surface, initialement hydratée, est peu modifiée lorsque le taux d'humidité est élevé, les changements les plus significatifs sont observés sous atmosphère sèche. La déshydratation de la sub-surface du verre induit en effet la création d'une couche enrichie en silice par appauvrissement en ions modificateurs.Pour caractériser l'influence de ces modifications sur l'évolution de la morphologie des micro-défauts de surface au cours des traitements thermiques, des micro-fissures sont générées par indentation Vickers puis analysées par microscopies optique et électronique. Deux mécanismes sont mis en évidence : soit une fermeture des fissures dans les premiers instants du traitement sous l'effet de la relaxation des contraintes, soit une sphéroïdisation des fissures par flux visqueux induit par les forces tensions capillaires. Ces mécanismes sont en compétition et dépendent de l'état initial de la sub-surface du verre. En effet, la viscosité de cette sub-surface est fortement dépendante de son taux d'hydratation et peut varier très significativement au cours du traitement thermique. Dans le cas de la face « étain » du verre float, l'influence du caractère oxydant de l'atmosphère est également mis en évidence. / The glass durability, its reactivity or its functionalization can be optimized by surface modification, allowing development of new applications. The aim of this thesis is to better understand the changes induced at the oxide glass surface and sub-surface and the evolution of surface micro-flaws during thermal treatment.These treatments are performed around glass transition temperature, but at temperatures at which the samples are not deformed. The key role of the atmosphere of treatment is especially highlighted. Analyses focused on the float glass both on the “air side” and “tin side”.Based on SIMS and infrared spectroscopies, results show that the sub-surface changes depend on the water content of the furnace atmosphere. While the sub-surface, initially hydrated, is not strongly modified when the humidity level is high, significant changes are induced under dry atmosphere. The dehydration of the sub-surface induces indeed the formation of a silica enriched layer by impoverishment of modified ions.In order to characterize the influence of these changes on the evolution of micro-flaws morphology during thermal treatments, micro-cracks are generated by Vickers indentation and analyzed by optical and electronic microcopies. Two main behaviors are evidenced: either a direct crack closure during the first step of the thermal treatment due to stress relaxation or a crack spheroidization caused by viscous flow driven by capillarity forces. Both mechanisms are in competition and depend on the initial state of the glass sub-surface. The viscosity of this layer is highly dependent on the hydration level and can vary significantly during the treatment. In case of “tin side” of float glass, the effect of oxidant atmosphere is also evidenced.

Les gaz contenus dans les lignes d’échappement des moteurs Diesel pour la propulsion maritime peuvent atteindre des températures de l’ordre de 400 – 450 °C à la sortie du turbocompresseur. Une des voies possibles pour récupérer une partie de l’énergie contenue dans les gaz d’échappement est la thermoélectricité (effet Seebeck)avec des matériaux thermoélectriques côté chaud entre200 et 300 °C. Ce niveau de température correspond à des matériaux ayant de bonnes performances de conversion chaleur / électricité. De plus, l’eau de mer présente en abondance est une excellente source froide pour un générateur thermoélectrique (TEG). Par ailleurs, la consommation en carburant du moteur thermique est un poste de dépense majeure pour l’opérateur du bateau, et une réduction de cette consommation, même minime, peut générer des économies financières importantes.L’objectif de la thèse est de comprendre et analyser le fonctionnement d’un échangeur thermoélectrique,notamment en présence d’écoulement pulsés afin d’optimiser le fonctionnement du générateur thermoélectrique. A ce titre, plusieurs campagnes d’essais sur des maquettes de TEG ont été mises en place sur trois bancs d’essais (conçus particulièrement pour les travaux de thèse) où des mesures thermiques et électriques ont été réalisées. Le but de ces essais a été de tester les performances des modules thermoélectriques et les différents types d’échangeurs sur les points de fonctionnement d’un moteur Diesel pour déterminer (dans un premier temps) lesquels étaient les plus adaptés au fonctionnement moteur. Dans un second temps, les effets de la composition des gaz d’échappement et des écoulements pulsés sur le fonctionnement du TEG ont été étudiés. Un modèle de simulation a également été développé afin de modéliser le fonctionnement d’un générateur thermoélectrique. Des essais ont été réalisés afin de calibrer le modèle de simulation. / Thermoelectric energy (TE) harvesting (Seebeck effect)is a promising solution for waste heat recovery onboard ocean-going ships. On one hand, the marine Diesel engines reach around 400-450°C temperature at the turbocharger exhaust, corresponding to around 200-300°C on the hot side thermoelectric module (TEM)temperature, which is interesting according to recent studies on intermediate temperatures TE materials. In addition, seawater is available in abundance at low temperature, and represents an excellent heat sink. On the other hand, engine fuel consumption accounts today almost 50 % of ship operational costs; hence, a slight reduction of fuel consumption generates significant financial savings over the year.The objective of the Thesis is to understand and analyze the operation of a thermoelectric heat exchanger, especially in the presence of pulsations and to optimize the thermoelectric generator (TEG). Several test campaigns leading to different thermal and electrical measurement have been conducted. The campaigns were set up on three different test benches designed and fabricated during the thesis. The aim of these tests was to optimize the type of TEM’s and heat exchangers for Diesel engine application by investigating it’s the performances on engine operating points. In a second step, the effects of exhaust gas composition and pulsation flow on the TEG performances were investigated. A simulation model was developed to model the operation of a TEG. Tests were conducted to calibrate the simulation model.