Bereits kurz nach Ende des zweiten Weltkriegs, als vergleichsweise große Mengen hochreiner Seltener Erden (SE) für die Wissenschaft bereit standen, wurde erkannt, dass die SE und deren Verbindungen eine Vielzahl bis dahin nicht untersuchter bzw. gänzlich unbekannter physikalischer Phänomene bergen. Zu diesen zählen insbesondere die magnetischen Ordnungen, der KONDO-Effekt, quantenkritische Punkte, das Schwere-Fermionen Verhalten und die Supraleitung. Es konnte teilweise ein drastischer Einfluss leichter Änderungen der chemischen Zusammensetzung auf die physikalischen Eigenschaften dieser Stoffe beobachtet werden. Den Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit bilden die detaillierte röntgenographische Aufklärung der Kristallstruktur sowie die Untersuchung des Einflusses dedizierter Variationen der chemischen Zusammensetzung auf Struktur und Eigenschaften wichtiger Vertreter dieser Substanzklasse. Ein besonderer Akzent liegt hierbei auf der Charakterisierung von modulierten Kristallen. Für die Aufklärung der Struktur wird ein breites Spektrum physikalischer Messmethoden, insbesondere die Röntgendiffraktometrie, eingesetzt. Vorgestellt werden orientierte Fremdphaseneinschlüsse im System Y-Ni-B-C, die Ausbildung inkommensurabel geordneter Vakanzen im System Ce-Si, der Einbau von Stapelfehlern sowie eine kommensurable Ordnung von Übergangsmetall-Atomen (ÜM) im System SE-ÜM-Si und eine lagenspezifische Besetzung im System Y-Mn-Fe-O, deren Aufklärung erstmals berichtet wird. Es wird gezeigt, welche Konsequenzen die strukturellen Besonderheiten für ausgewählte physikalische Eigenschaften zur Folge haben. Diese Arbeit hat das Ziel, einen Überblick über die möglichen „Antworten“ der Kristallstruktur der Seltenerd-Übergangsmetall-Verbindungen auf Variationen der chemischen Zusammensetzung zu geben. / Even shortly after World War II, as large amounts of ultrapure rare earths (RE) became available for scientific research, a large reservoir of peculiar phenomena was uncovered. These had not been investigated before or were completely unknown. Examples of these phenomena are, magnetic ordering, the KONDO effect, quantum critical points, heavy fermion behaviour, as well as superconductivity. A strong influence of small variations of the chemical composition on the physical properties had been observed. The main focus of the present thesis is the detailed elucidation of the crystal structure of fundamental representatives of this class of substances, as well as the influence of dedicated variations of the chemical composition on their structure and properties. In particular, the characterisation of modulated crystals is an important facet. A large spectrum of physical methods, especially X-ray diffraction, is employed in the investigations. Results on oriented intergrowth in the Y-Ni-B-C system, incommensurately ordered vacancies in the Ce-Si system, incorporation of stacking faults as well as commensurately ordered transition metal atoms (TM) in the RE-TM-Si system and site specific occupancy in the Y-Mn-Fe-O system are presented. Their elucidation is reported for the first time. It will be shown which consequences the structural peculiarities will have on the physical properties. An objective of this thesis is to give an overview of the possible “answers“ that can be obtained with regard to the influence of the crystal structure of rare earth transition metal compounds on deviations of the chemical composition.

Zielstellung dieser Arbeit ist die experimentelle Aufklärung und computergestützte Simulation von Phasengleichgewichten im binären System Kupfer-Sauerstoff und im quaternären System Eisen-Samarium-Zirkonium-Molybdän. Damit wird ein Beitrag zu Phasendiagrammen in den Stoffgruppen der keramischen Materialien und der Seltenerd-basierenden magnetischen Materialien geleistet. Zur Charakterisierung der einzelnen Systeme und ihrer Subsysteme nach der CALPHAD-Methode werden die Stöchiometrie der einzelnen Phasen, ihre Phasenanteile in den jeweiligen Legierungen sowie ihre druckabhängige und thermische Stabilität unter angenäherten Gleichgewichtsbedingungen betrachtet. Zusammen mit den kristallographischen und magnetischen Eigenschaften der Phasen ergeben sich daraus thermodynamische Modelle, die durch ihre parametrisierte Darstellungsweise eine Optimierung an die jeweiligen experimentellen Befunde gestatten. Durch Extra- und Interpolation der so gewonnenen Zustandsfunktionen der einzelnen Phasen ergibt sich ein möglichst weitgehendes Bild aller wesentlichen, das stoffliche Gesamtsystem charakterisierenden thermodynamischen Zustände, welches auch über die experimentellen Einschränkungen hinaus noch Aussagen über die Phasenkonstitution, etwa die Primärkristallisation von Phasen bei hohen Drücken und Temperaturen sowie die Phasenstabilität in höherkomponentigen Systemen, ermöglicht. Schließlich werden die thermodynamischen Funktionen in einer Datenbank zusammengefasst, womit auch die Möglichkeit ihrer Weiterverwendung in anderen Systemen besteht. Die Arbeit kann in den Bereich der Grundlagenuntersuchungen zu den behandelten Stoffsystemen mit werkstoffwissenschaftlichem Hintergrund eingeordnet werden.

Nanopartikel aus Natriumseltenerdfluoriden (NaREF4) erlangen aufgrund ihrer besonderen optischen und magnetischen Eigenschaften zunehmend Beachtung im Bereich der Lebenswissenschaften und bei optoelektronischen Anwendungen. Einige NaREF4-Materialien wie z.B. NaYF4, NaGdF4 und NaLuF4 sind geeignete Wirtsgitter für eine Dotierung mit Seltenerdelementen wie z.B. Eu(III), Tb(III), Nd(III), Pr(III) und Er(III), die Lumineszenzübergänge im sichtbaren Bereich aufweisen. Um NaREF4-Nanopartikel mit hoher Lumineszenzquantenausbeute zu erhalten oder um multifunktionale Nanomaterialien herzustellen, können über einen Kern/Schale-Aufbau mehrere Materialien innerhalb eines Partikels vereint werden. Bislang wurde jedoch nur in wenigen Studien der Kern/Schale-Aufbau von NaREF4-Nanopartikeln detailliert untersucht und die meisten dieser Studien basierten auf elektronenmikroskopischen Analysemethoden. Vor diesem Hintergrund wurde im Rahmen dieser Arbeit der Syntheseverlauf von nahezu monodispersen NaEuF4/NaGdF4-Kern/Schale-Nanopartikeln als Modellsystem untersucht, wobei zur Herstellung der Partikel zwei verschiedene Synthesemethoden verwendet wurden. Neben Untersuchungen durch Röntgendiffraktometrie und Transmissionselektronenmikroskopie wurden zusätzlich Methoden der optischen Spektroskopie eingesetzt, mit denen eine quantitative Bestimmung der Durchmischung zwischen dem Eu(III)-haltigen Kern und der Gd(III)-haltigen Schale innerhalb des Nanopartikels möglich war. Durch den Einsatz spezieller, sensibilisierender Oberflächenliganden konnte zudem der Eu(III)-Anteil auf der Oberfläche der Kern/Schale-Nanopartikel ermittelt werden. Obwohl beide Syntheseverfahren zu NaEuF4/NaGdF4-Kern/Schale-Nanopartikeln führten, die in Form, Größe und Kristallstruktur sehr ähnlich waren, wurden deutliche Unterschiede in der Durchmischung von NaEuF4-Kern- und NaGdF4-Schalenmaterial sichtbar. Aus den quantitativen, spektroskopischen Untersuchungen zum Kern/Schale-Aufbau ging hervor, dass in Abhängigkeit zur verwendeten Synthesemethode unterschiedlich stark ausgeprägte Eu(III)-Dotierungskonzentrationen und -gradienten in der NaGdF4-Schale der synthetisierten Kern/Schale-Nanopartikel vorlagen.

This dissertation deals with two prospectives of rare earth technology. It’s application in magnetic cooling as well as its harvesting and recycling phase. The emphasis is on mapping and manipulating the transport processes of energy and mass, during magnetic cooling and rare earth magnetic separation, under the influence of magnetic field. Distinguished by the driving force of flow field, they belong to the context of magnetohydrodynamics and ferrohydrodynamics, respectively. Multiple aspects are investigated with respect to magnetic cooling. First, the transient dynamics of heat transfer from two periodically magnetized gadolinium (Gd) plates into a heat transfer fluid (n-decane) is studied. It demonstrates that the propagation of the thermal fronts emanating from the Gd plates after magnetization or demagnetization obeys a √t-dependence. A finite time required for magnetization and demagnetization causes a spatially delayed propagation of the thermal fronts. The diffusive heat flux, derived from the temperature profiles, experiences a drop down by about 80% after first 3 seconds while the percentage of thermal energy transferred into n-decane experiences a maximum there. With a stagnant fluid, this work provides reasons for lower bounds of geometry and operation frequency of a simplified parallel-plate structure in the diffusive limit. Furthermore, the potential of magnetohydrodynamic (MHD) convection to increase heat transfer during magnetic cooling is tested. To do this, a section of an active magnetic regenerator is considered, namely a flat gadolinium plate, immersed in an initially stagnant heat transfer fluid (NaOH) which is placed in a cuboid glass cell. To create the MHD flow, a small electric current is injected by means of two electrodes and interacts with the already present magnetic field. As a result, a Lorentz force is generated, which drives a swirling flow in the present model configuration. By means of particle image velocimetry and Mach-Zehnder interferometry, the flow field and its impact on the heat transfer at the gadolinium plate is analyzed. For the magnetization stage, a heat transfer enhancement by about 40 % can be achieved even with low currents of 3 mA is found. In parallel to enhance the heat transfer by an actively stirring of the heat transfer fluid by means of MHD, alternative fluid candidate is also investigated. A room temperature eutectic liquid metal GaInSn, with superior Pr≈ 0.03, and comparable viscosity like that of water is tested in a segment of parallel plate AMR. Due to the high electric conductivity, velocity field of GaInSn contrasting to that of aqueous based ones is strongly influenced by magnetic field due to Lorentz force. Therefore, preliminary velocity measurements by means of ultrasound doppler velocimetry with a quasi homogeneous static magnetic field (220 mT) in a duct channel at the non-conducting Shercliff walls are conducted. The Hartmann walls are constituted of two parallel Gd plates. The second part of this dissertation, rare earth harvesting and recycling, aims to answer the question of why an enrichment of paramagnetic ions can be observed in a magnetic field gradient despite the presence of a counteracting Brownian motion. For that purpose, a rare-earth chloride (DyCl3) solution is studied in which weak evaporation is adjusted by means of small differences in the vapor pressure. The temporal evolution of the refractive index field of this solution, as a result of heat and mass transfer, is measured by means of a Mach–Zehnder interferometer. A numerical algorithm is developed that splits the refractive index field into two parts, one space-dependent and conservative and the other time-dependent and transient. By using this algorithm in conjunction with a numerical simulation of the temperature and concentration field, it is able to show that 90% of the refractive index in the evaporation-driven boundary layer is caused by an increase in the concentration of Dy(III) ions. A simplified analysis of the gravitational and magnetic forces, entering the Rayleigh number, leads to a diagram of the system’s instability. Accordingly, the enrichment layer of elevated Dy(III) concentration is placed in a spatial zone dominated by a field gradient force. This leads to the unconditional stability of this layer in the present configuration. The underlying mechanism is the levitation and reshaping of the evaporation-driven boundary layer by the magnetic field gradient.

Wide applications of anhydrous rare-earth (RE) trichlorides RECl₃ in organometallic chemistry, for the synthesis of optical and magnetic materials, and as catalysts require a facile approach for their synthesis. The known methods use or produce toxic substances, are complicated and have limited reliability and upscaling. It has been shown that task-specific ionic liquids (ILs) can dissolve many metal oxides without special reaction conditions at moderate temperature, making the metals accessible to downstream chemistry. Using imidazolium chloridoaluminate ILs, pure crystalline anhydrous RECl₃ (RE=La−Nd, Sm−Dy) can be synthesized in one step from RE oxides in high yield. The Lewis acidic IL acts as solvent and reaction partner. The by-product [Al₄O₂Cl₁₀]²⁻, which was detected spectroscopically, remains in solution. The reacted IL can be removed quantitatively by washing. ILs with various imidazolium cations and AlCl₃ content and the effect of temperature and reaction time were tested.

No description available.

In recent years, technological innovations have resulted in manifold applications using rare earth elements (REEs), leading to a dramatic increase in demand for them. Because of their unique physicochemical properties, REEs are considered indispensable in modern industry. They are extensively used in new materials, energy conservation, environmental protection and IT devices as well as in military weapon systems. They have also significantly contributed to the miniaturisation of electronic components, such as, for example, cell phones and laptop computers. REEs are essential for green technologies such as wind turbines. They are widely applied in the automotive industry for catalysts, hybrid vehicle batteries, motors and generators, etc. (Hurst, 2010). Due to the similarity of the chemical characteristics of each individual REE, the production processes for REEs with high purity are very complex: the processing and separation can be technically challenging. Furthermore, the chemical extraction processes involved have generated severe environmental problems. Currently, the supply of REEs is concentrated in China. To reduce the dependence on China, many countries have started to search for alternative REE sources, which can be classified into “primary sources” and “secondary sources”. Many REE exploration projects outside China and REE recycling projects have been launched. However, the success of the development of these projects is impacted by various risks, such as political risks, technical risks, environmental risks and social risks. The main research aim of this thesis is to establish a model for the evaluation of REE projects and to provide a basis for investment decision making. In order to complete this task, an analysis of REE deposits and the supply chain for REEs is provided. As results, a data base of potential REEs project is compiled, while an overview of the supply chain for REEs and an analysis of risks across the supply chain are presented. In order to assess potential REE production projects, a new real options valuation (ROV) model using a multi-dimensional binomial lattice approach is developed. For the application of the new real options model, a range of risk parameters and the expected production output of REE products are estimated using the Monte Carlo simulation method. The application of the new real options model is presented for the evaluation of the Bayan Obo mine in China, the Kvanefjeld REE project in Greenland, and a REE recycling project from magnetic scrap.

Die hier vorgelegte Dissertation beschäftigt sich mit Untersuchungen an nanoskopischen Emittern und den Möglichkeiten, deren Fluoreszenzverhalten durch kontrollierte Ankopplung an photonische und plasmonische Strukturen zu beeinflussen. Zum einen werden mit Ytterbium- und Erbium-Ionen kodotierte NaYF4 -Nanokristalle untersucht, die hervorragende Eigenschaften bei der Umwandlung von niederenergetischen Photonen in solche höherer Energie besitzen. Das so entstehende Fluoreszenzlicht einer Ansammlung von Nanokristallen wird auf seine Abhängigkeit von der Anregungsintensität untersucht. Mit der Hilfe eines Rasterkraftmikroskops (AFM) wird eine Abhängigkeit der spektralen Zusammensetzung des Fluoreszenzlichts einzelner Nanokristalle von deren Größe im Bereich von wenigen bis 50 nm aufgezeigt. Durch gezielte Manipulation mit dem AFM werden ebenfalls einzelne Nanokristalle an Goldnanokügelchen gekoppelt und die Mechanismen der beobachteten plasmonischen Verstärkung der Emission durch zeitaufgelöste Messungen analysiert. Einzelne Stickstoff-Fehlstellen-Zentren in Nanodiamanten werden in einem zweiten Themenkomplex als Einzelphotonenquellen eigesetzt. Diese werden durch den Einsatz einer Nahfeld-Sonde auf Mikrokugel-Resonatoren aufgebracht, wodurch die Emission aufgrund der Ankopplung an die Flüstergalerie-Moden der Kugeln die typischen, scharfen Überhöhungen im Spektrum aufweist. Diese Methode lässt sich nicht nur verwenden, um zwei oder mehr Emitter an die selben Resonanzen einer Kugel zu koppeln. Es ist auch möglich, die Kugeln in einem Vorbereitungsschritt zu charakterisieren, und so kann insbesondere eine spektrale Übereinstimmung zwischen einer der Resonanzen und dem Emitter erreicht werden. Desweiterne wird demonstriert, wie durch die Kopplung an eine plasmonische Antenne aus Goldnanokugeln mittels AFM auch die Effizienz der Einzelphotonenquelle gesteigert werden kann. / The topic of the dissertation presented here is the investigation of nanoscopic emitters and the possibilities to influence their fluorescence behavior by controlled coupling to photonic and plasmonic structures. NaYF4 nanocrystals codoped with ytterbium and erbium are investigated since they provide excellent properties in upconverting of low-energetic photons to photons with higher energy. The fluorescence light that is generated in this process of a small cluster of nanocrystals is investigated on its dependence on the excitation intensity. With the help of an atomic force microscope (AFM) a dependence of the spectral composition of the fluorescence light from single nanocrystals on their size ranging between a few to 50 nm is demonstrated. By selective manipulation with the AFM, individual nanocrystals are coupled to gold nanospheres and the mechanisms of the observed plasmonic amplification of the emission is analyzed with time-resolved measurements. Single nitrogen–vacancy centers in nanodiamonds are employed as single-photon sources in a second subject area. A near-field probe is employed to attach these single quantum systems to microspherical resonators, by which their emission features the typical peaks in the spectrum due to the coupling to the whispering gallery modes of the spheres. This method can not only be applied to couple two or more single-photon emitters to the very same modes of a microsphere, but the resonators themselves can be pre-characterized to match one of the modes with the emitter. Furthermore, it will be demonstrated how the efficiency of a single-photon source can be enhanced by coupling the nitrogen-vacancy center to a plasmonic antenna made of gold nanospheres.

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In recent years, technological innovations have resulted in manifold applications using rare earth elements (REEs), leading to a dramatic increase in demand for them. Because of their unique physicochemical properties, REEs are considered indispensable in modern industry. They are extensively used in new materials, energy conservation, environmental protection and IT devices as well as in military weapon systems. They have also significantly contributed to the miniaturisation of electronic components, such as, for example, cell phones and laptop computers. REEs are essential for green technologies such as wind turbines. They are widely applied in the automotive industry for catalysts, hybrid vehicle batteries, motors and generators, etc. (Hurst, 2010). Due to the similarity of the chemical characteristics of each individual REE, the production processes for REEs with high purity are very complex: the processing and separation can be technically challenging. Furthermore, the chemical extraction processes involved have generated severe environmental problems. Currently, the supply of REEs is concentrated in China. To reduce the dependence on China, many countries have started to search for alternative REE sources, which can be classified into “primary sources” and “secondary sources”. Many REE exploration projects outside China and REE recycling projects have been launched. However, the success of the development of these projects is impacted by various risks, such as political risks, technical risks, environmental risks and social risks. The main research aim of this thesis is to establish a model for the evaluation of REE projects and to provide a basis for investment decision making. In order to complete this task, an analysis of REE deposits and the supply chain for REEs is provided. As results, a data base of potential REEs project is compiled, while an overview of the supply chain for REEs and an analysis of risks across the supply chain are presented. In order to assess potential REE production projects, a new real options valuation (ROV) model using a multi-dimensional binomial lattice approach is developed. For the application of the new real options model, a range of risk parameters and the expected production output of REE products are estimated using the Monte Carlo simulation method. The application of the new real options model is presented for the evaluation of the Bayan Obo mine in China, the Kvanefjeld REE project in Greenland, and a REE recycling project from magnetic scrap.