Iran ist einer der größten Ölexporteure der Welt, sieht sich aber trotzdem mit zahlreichen Energieproblemen konfrontiert (z. B. stark steigender und subventionierter Energieverbrauch). Gemein mit anderen OPEC-Staaten hat Iran außerdem das so genannte Dutch Disease. Für Iran wurden Langzeit-Energieszenarien berechnet, die den Einsatz von Energieeffizienz und erneuerbaren Energien in unterschiedlich hohen Graden abbilden. Es wird gezeigt, dass in Iran unter Beibehaltung des bisherigen energieintensiven Entwicklungspfads binnen weniger Jahrzehnte mehr Erdöl und Erdgas verbraucht werden, als heimisch produziert werden kann. Nur unter Annahme hoher Effizienzsteigerungen wird es möglich sein, dass Iran auch noch im Jahr 2050 Erdöl und Erdgas exportiert. Unter Annahme von Preiskurven wird deutlich, dass Energieeffizienz für den iranischen Staat sehr hohe (ökonomische) Gewinne ermöglicht. Die Nutzung erneuerbarer Energien in Iran ermöglicht ebenfalls hohe ökonomische Gewinne: Durch deren heimischen Einsatz kann Erdgas eingespart und exportiert werden. Außerdem tragen sie zu einer Diversifizierung des heimischen Energiemix sowie des Exportportfolios bei. Kernenergie ist dagegen für die Herstellung iranischer Versorgungssicherheit nicht notwendig. Der großmaßstäbliche Einsatz erneuerbarer Energien als Exportgut könnte innerhalb der OPEC einen Prozess der Disaggregation gemeinsamer Interessen einleiten. Dennoch sprechen zahlreiche Gründe dafür, dass die OPEC eine weitreichende Strategie für erneuerbare Energien und Energieeffizienz entwickelt, die langfristig ihren eigenen Interessen dient und sie zu einem Klimaschutz-Vorreiter machen kann.

Climate change is one of the pressing issues of our time. In order to limit global warming, the greenhouse gas emissions (GHG) need to be reduced drastically over the next decades in all sectors. A special role is played by the power sector, because it is the one responsible for most GHG emissions and because its costs for decarbonization are rather low. Consequently, national policies aim at reducing GHG emissions by supporting the expansion of renewable energy sources for electricity production (RES) and initiating a coal phase-out (CPO). European policymakers have implemented the EU Emissions Trading Scheme (EU ETS), a mechanism for pricing GHG emissions in the power and industry sector across Europe that incentives carbon mitigation. This dissertation investigates how national and European policies affect the power market and especially its GHG emissions and examines how these policies interact. This dissertation shows that RES, in addition to the short-term, well-studied, merit order effect, which reduces power wholesale prices, also have long-term effects on electricity markets. The long-term effect describes the impact that RES have on investment decisions into conventional technologies, which are reduced by over 8 GW in Germany. This indicates that the power market adapts to the expansion of RES. With regard to the GHG mitigation of RES, it is shown that currently RES contribute substantially to the mitigation of GHG emissions. Because wind power substitutes coal power, it has a significantly higher potential to avoid GHG emissions than solar power in Germany. Provided wind stays favorable in the future, this portends from a climate perspective that politics should focus on the expansion of wind. It further justifies higher support schemes for wind than solar energy. The impact of the CPO on the GHG emissions depends strongly on legal implementation. If no further actions are taken, the demand for emission decreases, because existing emitters leave the market and the price drops to 0 EUR/t. The EU ETS loses its incentive effect and the emissions are realized elsewhere since the cap remains the same and is fully exploited. Therefore, alongside the CPO, emission certificates have to be deleted in order to maintain the incentive effect of the EU ETS. Furthermore, the loss in valuation of the German coal power plants depends strongly on the time of the CPO. Given high expected emission prices and the expansion of RES, coal-fired power plants cannot be operated economically advantageously in the long-term. Therefore, no devaluation is expected if power plants are phased out in 2038 or shortly before and hence, those power plants should not receive any compensation. Additionally, this dissertation shows that the EU ETS is a strong European policy that provides sufficient incentives to meet the European climate targets in 2030 and to realize the necessary expansion of RES. However, if national RES development paths are implemented, this leads to higher overall costs but also very different profitability of RES in each country This is because countries with high ambitions regarding the expansion of RES face self-marginalization effects, which reduces the revenues for RES due to the merit order effect, and increases the level of support needed for them to expand. In contrast, countries with low RES ambitions have little or no need of support schemes but benefit from low prices in the EU ETS due to strong RES expansion in countries with high ambitions. Summarizing, this dissertation demonstrated that both national and European policy contribute to the decarbonization of the European power sector. However, the different policies interact. This can have negative impacts, which indicates that a greater harmonization of policies is necessary. Further research should develop comprehensive policy approaches and discuss possible challenges.

Asia is one of the most densely populated areas in the world. Many Asian countries experienced strong economic growth and rapid urbanization in the last decade. However, Asia is also faced with the challenge of environmental protection, energy security and CO2 emissions. The purpose of establishment of the Asian Network for Environment and Energy (ANEE) is to connect the re-search and training institutions, facilitate the exchange of experience and know-how, and initiating joint projects on environmental protection and renewable energy. The network organizes annual scientific conferences, develops projects addressing environmental problems of the region, and builds personnel training programs for renewable energy and environment. The first ANEE workshop held in Ho Chi Minh City is the launching event the network addressing air pollution, water management, solid waste and energy. / Châu Á là một trong những khu vực đông dân nhất trên thế giới. Nhiều quốc gia tại châu Á đã có sự phát triển kinh tế mạnh mẽ và đô thị hóa rất nhanh trong thập kỷ vừa qua. Tuy nhiên, khu vực châu Á cũng đối mặt với các thách thức về bảo vệ môi trường, phát thải CO2 và an ninh năng lượng. Mục đích thành lập Mạng lưới châu Á về Môi trường và Năng lượng (ANEE) nhằm kết nối các tổ chức nghiên cứu và đào tạo, tạo điều kiện cho trao đổi kinh nghiệm và know-how, xây dựng các dự án tổng thể về bảo vệ môi trường và năng lượng tái tạo. Mạng lưới tổ chức các Hội thảo khoa học hàng năm, phát triển các dự án giải quyết các vấn đề môi trường thời sự của khu vực, xây dựng các chương trình đào tạo nhân lực ngành môi trường và năng lượng tái tạo. Hội thảo lần thứ nhất của ANEE được tổ chức tại Tp.Hồ Chí Minh là sự kiện khởi động Mạng lưới với các chuyên đề về Ô nhiễm không khí, Quản lý nguồn nước, chất thải rắn và năng lượng.

Der DBFZ-Report Nr. 44 beschäftigt sich mit dem Monitoring zur Anwendung von erneuerbaren Energien im Verkehr. Im Fokus des Berichts stehen erneuerbare biomassebasierte und strombasierte Kraftstoffe sowie Strom im Kontext sich ändernder Rahmenbedingungen. Der Report ist eine Fortsetzung und Erweiterung des bisherigen DBFZ-Reports Nr. 11 (Monitoring Biokraftstoffsektor, 4 Auflage) [Naumann (2019)]. Aufgrund der umfassenden Überarbeitung und inhaltlichen Erweiterung erfolgte die Änderung des Titels und damit die Veröffentlichung dieser ersten Auflage. Perspektivisch werden wesentliche Informationen auch online unter https://www.dbfz.de/Monitoring-EE-im-Verkehr zur Verfügung gestellt. Insbesondere für ausgewählte Abbildungen, die im Bericht in vereinfachter Form dargestellt sind, können hier in ausführlicher Form nachvollzogen werden. Einführend werden der derzeitige rechtliche Rahmen und die wesentlichen politischen Zielstellungen für erneuerbare Energien sowie der Status quo im Verkehr und dessen Infrastruktur zusammenfassend dargelegt. Die weitere Struktur dieses Reports orientiert sich im Wesentlichen an den Schritten der Bereitstellungs- und Nutzungskette von erneuerbaren Energieträgern, gefolgt von einer ökologischen und ökonomischen Einordnung. Abschließend werden diese Aspekte verkürzt in spezifischen Steckbriefen für die einzelnen erneuerbaren Kraftstoffoptionen und für erneuerbaren Strom sowie gemeinsam in zwei Fahrzeug-Energieträger-Matrices für die Jahre 2030 und 2045 dargestellt. / DBFZ Report No. 44 examines the monitoring of the use of renewable energies in transport. The report focuses on renewable biomass-based and electricity-based fuels and electricity within the context of a changing framework. The report is an update and expansion of the previous DBFZ Report No. 11 (Monitoring of the Biofuel Sector, 4th Edition) [Naumann (2019)]. Because the report has been comprehensively revised and its content expanded upon, it has been given a new title and is being published as a first edition. In future, essential information will be made available online at https://www.dbfz.de/Monitoring-EE-im-Verkehr. Here, complex figures that are presented in simplified form in the report will be reproduced in detail. The report will start with a summary of the current legal framework and the main policy objectives for renewable energy and will describe the status quo in transport as well as its infrastructure. The report will go on to cover the steps of the supply chain for renewable energy sources and their use, followed by a classification in ecological and economic terms. Finally, these topics will be presented in abbreviated form as part of specific profiles of the individual renewable fuel options and renewable electricity, as well as jointly in two vehicle-energy source matrices for the years 2030 and 2045.

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This thesis develops and applies methodological approaches for the analysis of intraday markets for electricity which are organised as continuous double auctions. The focus is to improve the understanding of how balancing forecast errors from weather-dependent renewable energy sources influences the outcomes of continuous intraday markets. This is important as it helps to assess how large amounts of renewable capacity can be utilised cost-efficiently and without stressing security of supply. In a first step, the thesis proposes a (non-mathematical) model of a continuous intraday market to show how the direction of the forecast error determines transactions between market participants, how these transactions relate to the formation of prices, and how the market integration of renewables can be improved. In a second step, the thesis provides a foundation for quantitative market analyses by modelling price-setting decisions for power generators and electricity demanders. This makes it possible to show that information on market participants' technical characteristics enables informed predictions of their market behaviour. In a third step, the thesis presents a computer simulation of a continuous intraday market. Implementing the simulation approach for the German power system allows calculation of the costs associated with the uncertain feed-in from renewables.

Mit dem Forschungsprojekt wurde das Ziel verfolgt, den Einfluss des Münchner Stromausfalls im Winter 2012 auf die Zahlungsbereitschaft für Versorgungssicherheit sowie auf die Akzeptanz für Erneuerbare Energien zu untersuchen. Das Ausfallereignis in München bot sich in besonderer Weise für eine Untersuchung an, da etwa die Hälfte des Stadtgebiets betroffen war, sodass eine Trennung nach beeinträchtigten und nicht-beeinträchtigen Haushalten aus einer nahezu homogenen Stichprobe ermöglicht wurde. Im Zentrum der Untersuchung steht eine repräsentative Bevölkerungsumfrage, die zwei Monate nach dem Ausfallereignis durchgeführt wurde. Dazu wurden über das Telefonlabor der Technischen Universität Dresden 526 Personen aus Münchner Privathaushalten befragt. Nach unseren Befunden beeinflusst eine kleine Versorgungsunterbrechung, wie in München, die Einstellung hinsichtlich der Erneuerbaren Energien nur unwesentlich. Allerdings können wir mit Hilfe der kontingenten Bewertungsmethode einen signifikanten Einfluss des Ausfalls auf die Zahlungsbereitschaft für eine sichere Versorgung nachweisen. Darüber ergeben sich aus unserer Studie Erkenntnisse für die Umsetzung der Energiewende: Beispielsweise wurde der Wert für die letzte gelieferte Kilowattstunde Strom (Value of Lost Load), das Last-Abschaltpotenzial von Haushalten sowie die Akzeptanz der Höhe der EEG-Umlage ermittelt.

Die vorliegende Dissertation untersucht die Stabilität und Regelung von Stromnetzen mit hohem Anteil Erneuerbarer Energien (EE). Dabei stehen drei Forschungsfragen, zu den neuartigen Herausforderungen für die zukünftige Stromnetzstabilität im Zuge der Energiewende, im Vordergrund. Erstens soll untersucht werden wie die Resilienz von Stromnetzen gemessen und im zweiten Schritt auch verbessert werden kann. Dabei zeige ich den notwendigen Detailgrad für transiente Stabilitätsuntersuchungen auf. Die zweite Frage lautet wie, trotz des zunehmenden Ausbaus von EE in Verteilnetzen, die statische Spannungsstabilität garantiert und Leitungsüberlastungen verhindert werden können. Hierfür analysiere ich mit einem konzeptionellen hierarchischen Verteilnetzmodell das zukünftige Potential für die Erzeugung von Blindleistung aus dezentralen Ressourcen am Beispiel Deutschlands. Die dritte Frage, wie eine dynamisch-stabile Integration von EE möglich ist, bildet den Hauptfokus meiner Dissertation. Dabei untersuche ich wie neuartige dynamische Aspekte EE, wie intermittente Fluktuationen oder auch Mess- und Reaktionszeiten von Leistungselektronik, die dynamische Netzstabilität beeinflussen und wie mögliche Instabilitäten durch Konzepte der Nachfragesteuerung behoben werden können. Dabei stoße ich bei der Analyse lokaler intermittenter Fluktuationen in ohmschen Verteilnetzen auf ein bemerkenswertes Wechselspiel zwischen Eigenschaften der Netzdynamik und -topologie. Als Zweites zeige ich wie mit der Einführung von Leistungselektronik und den damit verbundenen Mess- und Reaktionszeiten Resonanzkatastrophen hervorrufen werden können. Schließlich präsentiere ich wie die dezentrale Nachfragesteuerung von Elektroautos dynamische Instabilitäten, hervorgerufen durch Fluktuationen von EE, bereinigen kann. Zusammenfassend behandelt diese Arbeit verschiedene Aspekt zur Stabilität zukünftiger Stromnetze und integriert dabei sukzessive neuartige dynamische Aspekte von EE. / This PhD thesis is centered around the "Stability and Control of Power Grids with high Renewable Energy Share". With a conceptual modelers approach, I tackle three overarching questions related to the novel challenges the energy transition poses for the stability of future power grids. The first question focuses on how to measure and subsequently improve the resilience of a power grid. Here, I contribute important insights on the necessary model detail for transient stability assessments. The second question concerns how to ensure static voltage stability and avoid capacity overloading while the deployment of Renewable Energy Sources (RES) in the distribution grid layers is massively increasing. As a possible solution to this problem I analyze the future technical potential of reactive power provision from decentral resources in Germany. The third question, and main focus of this thesis, is on how to integrate renewable energies in a dynamically stable way. Specifically, I investigate the influence of intermittent RES and measurement delays from power electronic resources on frequency stability and how the latter can be restored by concepts of demand control. First, for local intermittent fluctuations in lossy distribution grids I find a remarkable and subtle but robust interplay of dynamical and topological properties, which is largely absent for lossless grids. Second, I show how delays may induce resonance catastrophes and how the existence of critical delays sets an upper limit for measurement times. Third and last, I present how the right parameterization of decentral electric vehicle control can completely overcome issues of short-term dynamic instability related to RES fluctuations. This control avoids demand synchronization and high battery stress. Altogether, this thesis investigates the stability of future power grids moving towards integrating more aspects of renewable energy dynamics. Finally, I point out open questions to encourage further research.

Die vorliegende Arbeit befasste sich mit der Entwicklung neuer Hangmankomplexe, die auf ihre katalytischen Fähigkeiten bei der Wasseroxidation oder bei der Sauerstoffreduktion hin untersucht wurden. Diese beiden katalytischen Reaktionen sind von entscheidender Rolle bei der Speicherung erneuerbarer Energien in Form einer chemischen Bindung. Des Weiteren wurden im Rahmen dieser Arbeit mechanistische Studien an bekannten Katalysatorsystemen mittels verschiedener spektroskopischer Methoden durchgeführt. Als Referenzsystem bei der katalytischen Wasseroxidation diente der Komplex [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ (bpy = 2,2′-bipyridin, tpy = 2,2′;6′,2″-terpyridin), welcher nach einer bereits publizierten Vorschrift synthetisiert werden konnte. Durch die Kombination des bekannten Hangmansystems von NOCERA et al. mit dem Komplex [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ konnte eine neue Klasse von Wasseroxidationskatalysatoren geschaffen werden Die Hangmankomplexe konnten in sehr guten Ausbeuten synthetisiert und vollständig charakterisiert werden. Es konnte erstmalig gezeigt werden, dass diese Komplexe in der Lage sind, eine intramolekulare basenassistierte Wasseroxidation zu katalysieren. Bei der Verwendung des Hanmgankatalysators mit Iodidligang und Perchlorat als nicht koordinierenden Anions mit einer TON von 21,5 nach acht Stunden (beschränkt auf 25 Zyklen) im Vergleich zu den anderen Ruthenium Hangmankomplexen die größte katalytische Aktivität auf und stand damit im Vordergrund weiterer Untersuchungen. Durch die Verwendung von (NH4)2[Ce(NO3)6] (CAN) als Oxidationsmittel war die Katalyse des Hangmankomplexes in homogenen Katalysesystemen lediglich auf sehr niedrige pH-Werte beschränkt, was zur Verlangsamung der Katalysegeschwindigkeit (TOF) führte. Mittels UV-Vis-Spektroskopie konnte die Bildung hochvalenter RuIII-OH- und RuIV=O Intermediate durch schrittweise Oxidation des Rutheniumzentrums mit CAN nachgewiesen werden. Durch MALDI MS/MS Experimente ist es zudem gelungen, den Hangmaneffekt, der durch den Einbau einer Carbonsäurefunktion herbeigeführt wurde, zu beweisen, da die Existenz eines zweiten Wassermoleküls in der zweiten Koordinationssphäre bestätigt werden konnte. Dieser seltene Einblick legte nahe, dass ein zweites Wassermolekül durch Wasserstoffbrückenbindungen so in die Struktur eingelagert wurde, dass die Ausbildung der O O Bindung bei der Wasseroxidation unterstützt wird. Der Verwendung des Hangmankomplexes in heterogenen Katalysesystemen war ebenfalls erfolgreich: Durch den Einsatz von Nafion-beschichteten ITO-Glass-Elektroden war es gelungen, den Hangmankomplex auf einer Oberfläche zu immobilisieren. Dadurch konnten elektrochemische Untersuchungen in allen pH-Bereichen, ohne auf Löslichkeitseffekte und Oxidationsmittel Rücksicht zu nehmen, durchgeführt werden. Bei der Bestimmung der onset-Potentiale (Potential, bei dem die Wasseroxidation beginnt) in verschiedenen wässrigen Pufferlösungen zeigte der Hangmankomplex ein zum Referenzkomplex [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ stark verändertes Verhalten. Diese pH Abhängigkeit war auf den Protonierungszustand der freien Carbonsäuregruppe zurückzuführen ist. Durch die Auswertung der onset Potentiale war es möglich, den pks Wert der Carbonsäure abzuschätzen; dieser liegt bei etwa 4,6. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass bei diesem pH Wert der Hangmankomplex, wie erwartet, eine maximale Umsatzfrequenz bei der Wasseroxidation besitzt; sie ist viermal höher als die des Referenzsystems [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+. So erreichte der Referenzkomplex innerhalb der ersten Stunde der Elektrokatalyse eine TOF von 10,8 ± 0,11 h-1, welche durch den Hangmanliganden auf eine TOF von 45,6 ± 0,46 h-1 gesteigert werden konnte. Im Gegensatz dazu ließ sich bei den pH-Werten 3 und 7, wo die Carbonsäuregruppe vollständig protoniert bzw. deprotiert vorliegt, kein signifikanter Unterschied in der Katalyseaktivität beider Komplexe feststellen. Es ist demnach gelungen, die katalytische Aktivität von [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ durch den Einbau einer Hangmanfunktion signifikant zu steigern. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung neuer Hangman porphyrinbasierter Sauerstoffreduktionskatalysatoren, welche durch Polymerisation auf intramolekulare Wechselwirkungen innerhalb des Polymers, die das katalytische Verhalten beeinflussen, untersucht werden sollten. Für die Polymerisation der Sauerstoffreduktions-katalysatoren wurden neue Porphyrinsysteme entwickelt. Diese bestanden einerseits aus para-bromphenylsubstituierten und andererseits aus 3 thiophensubstituierten Porphyrinen, welche als Hangmankomplexe und tetrafunktionalisierte Porphyrine synthetisiert und vollständig charakterisiert werden konnten. Die Polymerisation der Komplexe konnte über die meso-Substituenten am Porphyrinring durch Ni(COD)2 in einer YAMAMOTO-Polymerisation und mit CuI in einer SONOGASHIRA-Polymerisation, sowie oxidativ via Elektrolyse auf einer FTO beschichteten Glaselektrode erreicht werden. Gerade die Polymerisation der para-bromfunktionalisierten Porphyrine nach SONOGASHIRA zeigte eine sehr gute Reproduzierbarkeit. Es konnten mittels BET-Analysen gleichbleibend große Oberflächen für die gebildeten Polymere ermittelt werden. Die nachfolgenden elektrochemisch katalysierten Untersuchungen legten nahe, dass eine Aktivität in der Sauerstoffreduktion besteht. Jedoch wurde durch die Polymerisation der Komplexe keine Verbesserung der katalytischen Eigenschaften für die Hangmansysteme im Vergleich zu den unfunktionalisierten Systemen erreicht, was vermutlich an der Wahl des pH Werts liegt. Dennoch konnte präparativ eine Methode aufgezeigt werden, um einfache Porphyrine und Hangmanporphyrine zu polymerisieren und so für heterogene Katalysen zugänglich zu machen. Ein weiterer wichtiger Teil dieser Arbeit waren Untersuchungen von Hangmanporphyrinkomplexen mittels sowohl oberflächenverstärkter Resonanz-Raman-Spektroskopie (surface enhanced resonance Raman, SERR) als auch oberflächenverstärkter IR-Absorptions-Spektroskopie (surface enhanced-infrared-absorption, SEIRA). Dies waren die ersten Studien an immobilisierten Eisenporphyrinkomplexen, die den Einfluss der Carboxylgruppe der Hangmanfunktion auf eine mögliche Substrataktivierung analysierten. Dabei diente der Methylestergeschützte Komplex von NOCERA et al. bei allen Untersuchungen als Referenzsystem. Die beiden Komplexe Hangmanporphyrinkomplexe mit Eisen, mit freier und geschützter Carbonsäure, wurden auf einer Goldoberfläche auf einer selbstangeordneten Monolage (SAM), die mit Imidazol-Endgruppen versehen war, immobilisiert. Die Gold bzw. Silberoberfläche diente als Elektrode, um über Potentialveränderung das Redoxverhalten zu beobachten. Durch SEIRA Differenzspektren konnte der Protonierungsgrad der Carboxylgruppe bei verschiedenen pH-Werten bestimmt werden. Zu diesem Zweck wurde die Veränderung einer intensiven Bande bei 1737 cm-1 mit sinkendem pH Wert verfolgt. Über die normierte Intensität wurde eine Titrationskurve erhalten, mit deren Hilfe erstmalig direkt der pKs-Wert der Hangmangruppe (3,4 ± 0,2) bestimmt werden konnte. Durch zeitaufgelöste SERR Spektroskopie konnte die heterogene Elektronentransfergeschwindigkeit kHET für die Reduktion des Eisen(III)metallzentrums erhalten werden. Dabei wurde festgestellt, dass beim Methylester nur eine geringe Veränderung der kHET mit Variation des pH-Wertes auftritt, jedoch das Gegenteil für die freie Carbonsäure zutrifft. Hier verändert sich die kHET stark in Abhängigkeit vom pH-Wert und somit auch vom Protonierungsgrad der funktionellen Gruppe. Durch den Einsatz von deuterierten Pufferlösungen wurde für den geschützten Komplex kein kinetischer Isotopeneffekt gefunden, was sehr wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, dass die Methylesterfunktion nicht in den Redoxprozess am Eisenzentrum involviert ist. Anders ist es bei der freien Carbonsäure: Hier stieg die Elektronentransferrate um das etwa 10-fache an und ergibt folglich einen inversen kinetischen Isotopeneffekt. Mit Hilfe dieser Erkenntnisse aus den ermittelten Elektronentransfergeschwindigkeiten, dem Redoxverhalten von FeII/III und dem Protonierungsgrad der Carbonsäurefunktion ließ sich ein Mechanismus für die ablaufenden Prozesse postulieren, der im Wesentlichen von zwei Transferreaktionen ausgeht. Zum einen dem Elektronentransfer (ET) von der Elektrode zum Eisenzentrum und zum anderen von einem Protonentransfer (PT) zum sechsten Liganden am Eisenzentrum des Porphyrins. Durch die Interpretation der SERR- und SEIRA-Spektroskopie konnte bewiesen werden, dass der Protonierungsgrad der Carbonsäurefunktion am Hangmankomplex tatsächlich den ET und den PT beeinflusst. Nur unter neutralen und schwach basischen Bedingungen scheint ein PCET-Mechanismus am wahrscheinlichsten. / Major fuel sources for the world’s energy supply are carbon-based (gas, oil, coal), with an associated emission of climate-damaging carbon dioxide. Therefore, we need a change from a fossil fuels based energy system to a system of renewable energy. The solution of these energy problems is the development of clean and sustainable fuel technologies. One possible pathway is the splitting of water into hydrogen and oxygen to drive a hydrogen based society. The oxidation of water into protons and dioxygen by a proton-coupled electron transfer (PCET) is the critical - high-energetic - half reaction of this process. [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+ (bpy = 2,2′-bipyridine, tpy = 2,2′;6′,2″-terpyridine) is the archetype of many known single-site ruthenium complexes used for catalytic water oxidation. Its efficiency is likely influenced by installing a proton-donor/acceptor functionality in proximity to the catalytic site because the reaction mechanism is believed to occur by nucleophilic attack of a water molecule on a high-valent metal–oxo species assisted by hydrogen-bonding interactions. Thus, a new metal complex based on the „Hangman“ motive was synthesized and characterized. The known [Ru(tpy)(bpy)(OH2)]2+-unit is connected to a xanthene backbone with a carboxylic acid-function in proximity to the catalytic site. The proof of the catalytic activity and mechanistic investigations are the target of current work. Iron hangman complexes exhibit improved catalytic properties regarding O2 and H2O2 reduction, which are attributed to the presence of a proton donating group in defined vicinity of the catalytic metal centre. Surface enhanced resonance Raman (SERR) and IR (SEIRA) spectro-electrochemistry has been applied concomitantly for the first time to analyse such iron hangman porphyrin complexes attached to electrodes in aqueous solution. While the SERR spectra yield information about the redox state of the central iron, the SEIRA spectra show protonation and deprotonation events of the 2nd coordination sphere. To investigate the influence of a proton active hanging group on the heterogeneous electron transfer between the iron porphyrin and the electrode, two hangman complexes with either an acid or ester functional group were compared. Using time resolved SERR spectroscopy the electron transfer rates of both complexes were determined. Complexes with an acid group showed a slow electron transfer rate at neutral pH that increased significantly at pH 4, while complexes with an ester group exhibited a much faster, but pH independent rate. SEIRA measurements were able to determine directly for the first time a pKa value of 3.4 of a carboxylic hanging group in the immobilized state that shifted to 5.2 in D2O buffer solution. The kinetic data showed an increase of the heterogeneous electron transfer rate with the protonation degree of the acid groups. From these results, we propose a PCET which is strongly modulated by the protonation state of the acid hanging group via hydrogen bond interactions.

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