Os rejeitos de mineração provenientes do beneficiamento do minério, quando dispostos de maneira inadequada, podem causar a contaminação do solo e das águas superficiais e subterrâneas. Dependendo do tipo de minério tratado, tais rejeitos podem conter elevadas concentrações de metais potencialmente tóxicos e passar a atuar como fontes persistentes de liberação de tais metais através dos ecossistemas. Assim sendo, a caracterização desses rejeitos é extremamente importante. Neste contexto, foram realizadas caracterizações geológicas e geotécnicas nos rejeitos de mineração provenientes da região do Vale do Ribeira (município de Adrianópolis-PR), visando avaliar o grau de mobilidade e toxicidade dos metais contidos na porção superficial deste depósito. Para tanto, foram realizadas caracterizações mineralógicas (DRX e MEV/EDS), granulométricas, determinação dos parâmetros físico-químicos (pH, Eh e CE), além de ensaios que verificaram a mobilidade, especiação química e toxicidade das amostras: ensaios de solubilização, lixiviação, ensaio de variação de pH, extração sequencial e ecotoxicidade aquática envolvendo o organismo teste Daphnia similis. Além dos rejeitos foram realizadas análises mineralógicas e determinação dos parâmetros físico-químicos em amostras de estéril. A partir destas caracterizações, foi possível verificar que a composição mineralógica predominantemente no rejeito e no estéril é o carbonato, reflexo da litologia local. Tal composição refletiu também nos elevados valores de pH, que variaram de 7,6 a 8,0. Esses rejeitos apresentaram granulometria fina (predominância de areia muito fina, fina e silte), além de altas concentrações de metais, principalmente Pb (concentração média de 5.236,67 mg.kg-1 ) e Zn (7.726,53 mg.kg-1 ). Dos metais analisados, o Pb excedeu o valor preconizado na norma ABNT NBR 10.004:2004, tanto nos extratos lixiviados como nos solubilizados, para todas as amostras analisadas, o que permitiu classificar tais resíduos como Classe I - Perigoso. No ensaio de variação de pH, de forma geral, o Zn apresentou maior liberação na condição inicial mais ácida (pH 3), com média de liberação de 11,54 mg.L-1 após sessenta minutos de ensaio; embora nas outras condições também tenha ocorrido liberação considerável. A partir da extração sequencial, foi possível verificar que todos os metais (com exceção do Cu) estavam associados à fase de óxidos/hidróxidos, porém as fases consideradas de maior mobilidade (trocável e carbonática) estavam presentes em concentrações significativas para todos os metais analisados. As cinco amostras analisadas mostraram-se heterogêneas sendo que a RP5 e a RP7, apresentaram maior mobilidade dos metais Pb e Zn, além de terem apresentado maior toxicidade nos ensaios de ecotoxicidade. Para o ensaio de ecotoxicidade aquática, tais amostras apresentaram imobilidade dos neonatos até mesmo nas diluições menos concentradas (diluições contendo somente 6,2 e 3,1% de extrato solubilizado). Assim, concluiu-se que o rejeito pode ser considerado perigoso do ponto de vista ambiental, já que as altas concentrações de metais potencialmente tóxicos presentes estão passíveis de liberação e migração no ecossistema, podendo interagir com a biota aquática e terrestre. / Tailings from the ore processing when improperly disposed, can cause contamination of soil, surface water and groundwater. Depending on the treated ore, the mining waste may contain high concentrations of toxic metals and start acting as persistent metals sources to surrounding ecosystems. Therefore, the characterization of this material is extremely important. In this context, geological and geotechnical characterization were performed on tailings from Ribeira Valley (Adrianópolis-PR), in order to evaluate the mobility and toxicity of metals present in the superficial portion of the deposit. For the current paper the following tests were performed: mineralogical characterization (XRD and SEM/EDS), particle size distribution, determination of physical and chemical properties (pH, Eh and EC), solubilization and leaching tests, pH variation, sequential extraction and aquatic ecotoxicity were carried out. Besides the tailings analyzes, mineralogical characterization and pH measurements were also performed in samples from Perau (waste rock). The results showed mineralogical compositions predominantly carbonate in both tailing and Perau samples, as a reflection of the local lithology. This composition also reflected in the higher pH values, which ranged from 7.6 to 8.0. The tailing had fine particle size (predominance of silt, very fine and fine sand), and high concentrations of metals, especially Pb (average concentration of 5236.67 mg.kg-1) and Zn (7726.53 mg.kg-1). The metal Pb was above of the recommended value in ABNT NBR 10.004:2004 in leaching tests, solubilization tests and for all samples. This fact allowed the classification of the waste as Class I-Dangerous. In testing of pH variation, the Zn showed higher release in initial acidic condition (pH 3), releasing average 11.54 mg.L-1 after sixty minutes of test; although in others pH conditions have also been considerable release. In sequential extraction, the results found that all metals (except Cu) were associated with phase oxides/hydroxides, but the phases considered more mobile (exchangeable and carbonate) were also present in significant concentrations for all metals. The five samples were considered heterogeneous and two of them (RP5 and RP7) had greater mobility of Pb and Zn, besides a higher toxicity in ecotoxicity tests. In aquatic ecotoxicity test, the samples showed immobility of neonates organisms even in less concentrated dilutions (dilutions containing only 6.2 and 3.1% solubilized extract). In conclusion, the waste may be considered problematic for environment, because the high concentrations of toxic metals present in tailing can be released from it and migrate to the ecosystems, causing exposure to terrestrial and aquatic organisms.

Seleção natural divergente é a principal força que leva a diferenciação entre espécies. Nas Angiospermas, a preferencia do polinizador é considerada um dos agentes de seleção na diversificação de caracteres florais. Além disso, eles podem contribuir na delimitação de linhagens e diversificação de linhagens devido a possibilidade de reduzir fluxo gênico entre os fenótipos em simpatria, contribuindo para o isolamento reprodutivo. Nesse trabalho, nós avaliamos a interação entre padrões de variação geográfica floral e processos ecológicos associados aos polinizadores de Sinningia allagophylla. Nós amostramos traços florais e frequência de polinizadores ao longo da distribuição geográfica dessa espécie. Germinação de grãos de pólen e desenvolvimento da semente também foram amostradas para determinar a ocorrência de mecanismos de isolamento reprodutivos adicionais em ação. Nós mostramos que atributos florais de S. allagophylla apresentam um claro padrão de diferenciação geográfica. É possível classificar indivíduos dentro de três tipos florais, estando estes relacionados as vertentes de distribuição sul, noroeste e sudeste da espécie. Tipos florais intermediários ocorrem entre as regiões sudeste e o sul. Diversos grupos de polinizadores estão associados com o padrão geográficos dos atributos florais. Beija-flores estão presentes ao longo de toda a distribuição geográfica e visita tipos florais independentemente de seus atributos, mas abelhas são mais comuns nos extremos da distribuição e apresentam fidelidade a um dado tipo floral. Sobre condições de simpatria, pode haver fluxo gênico entre fenótipos distintos devido as visitas de beija-flores. No entanto, visitas seletivas de abelhas a um dos tipos florais e germinação do pólen e o desenvolvimento da semente reduzidos em indivíduos com traços florais intermediários resultam na ausência de coesão e perda dos fenótipos originais. Em conclusão, consideramos que mecanismos ecológicos associados em parte a interação planta-polinizador possam contribuir para a diferenciação das linhagens em Sinningia allagophylla. Tal informação adiciona a possibilidade de que mecanismos outros que os reconhecidamente vigentes possam contribuir para a especiação deste clado. / Divergent natural selection is a leading force of species differentiation. In flowering plants, pollinator\'s preference is considered to work as selective agent and can contribute to the diversification of floral traits. Because of pollinator role preventing gene flow under sympatric condition, they can also work as a component of reproductive isolation. Here we establish a link between geographic pattern and ecological process of differentiation in floral morphology and pollinator fidelity in Sinningia allagophylla. We sampled floral traits and pollinator frequency across the species geographic ranges. Germination of pollen grains and seed development were also sampled to determine the occurrence of additional reproductive isolation mechanisms in action. We show that floral traits of S. allagophylla present a clear pattern of geographic differentiation. It is possible to sort individuals within three floral types related to the south, southeast and northwest species range. Intermediate floral types occur between south-southeast distribution ranges. Diverse group of pollinators are associated with geographic pattern of floral traits. Hummingbirds are present across the entire geographic range and visit floral types independent of its traits, but bees are more frequent in the boundaries of distribution and show fidelity to one or other phenotype. Under sympatric condition, gene flow occurs between individuals with different floral traits due to hummingbird visits. However, bee preference of phenotypes, reduced pollen germination and seed development of individuals in the contact zones contributed to the maintenance of distinct phenotypes. In conclusion, we considered that ecological mechanisms associated with the plant-pollinator interaction are contributing partially to the differentiation of lineages in Sinningia allagophylla. This information sheds new light to the actual comprehension of speciation within this clade.

Nesse trabalho foram realizados estudos para o fracionamento e especiação de Cu, Fe, Mn, Se e Zn em castanha-do-pará (Bertholletia excelsa H. B. K), polpa de coco (Cocos nucifera L.) e semente de cupuaçu (Theobroma grandiflorum). A extração seqüencial sólido-líquido combinada com GF AAS foi utilizada para o fracionamento e determinação dos elementos associados às frações proteicas. As concentrações de proteínas encontradas nos extratos de castanha-do-pará (6 a 76 mg g-1) foram maiores do que aquelas encontradas nos extratos de semente de cupuaçu (2 a 27 mg g-1) e de polpa de coco (1 a 12 mg g-1). A preliminar relação de Cu, Fe, Mn, Se e Zn associado a diferentes grupos de proteínas foi observada, indicando a possível interação desses elementos com albuminas, globulinas, prolaminas e glutelínas. O acoplamento on-line SEC-UV e off-line SEC-UV GFAAS foi aplicado com sucesso para a identificação das espécies de Cu, Fe, Mn, Se e Zn nos extratos de água, NaCl e NaOH de castanha-do-pará, polpa de coco e semente de cupuaçu. Em geral, os elementos de interesse encontram-se associados a espécies de pesos moleculares inferiores a 13 kDa nos extratos de água e NaCl e a 28 kDa nos extratos de NaOH. A combinação das informações obtidas desse acoplamento com os espectros de massas do MALDI-TOF da castanha-do-pará confirmam a associação de Cu, Fe, Mn, Se e Zn com duas espécies presentes no extrato de água de 6 kDa (Fe, Mn and Zn) e 11 kDa (Cu, Mn and Se). / In this work, studies were done for the fractionation and speciation of Cu, Fe, Mn, Se and Zn in Brazil-nut (Bertholletia excelsa H.B.K.), cupuassu (Theobroma grandiflorum) seeds and coconut (Cocos nucifera L.) pulp. The sequential solid-liquid extraction combined with GF AAS was used to fractionation and determination of elements associated to proteins fractions. The determined protein concentrations in extractants of Brazil-nut (6 a 76 mg g-1) are higher than those observed for extractants of cupuassu seeds (2 a 27 mg g-1) and coconut pulp (1 a 12 mg g-1). The preliminary relationship of Cu, Fe, Mn, Se and Zn associated to different proteins groups was observed, indicating a possible interation of these elements with albumins, globulins, prolamins and glutelins. The on-line SEC-UV and off-line SEC-UV GFAAS hyphenation was applied with sucess for the identification of Cu, Fe, Mn, Se and Zn species in the water, NaCl and NaOH extractants of Brazil-nut, cupuassu seeds and coconut pulp. In general, the interest elements were found associated to species of molecular weights lower than 13 kDa for water and NaCl extractants and 28 kDa for NaOH extractants. The combination of the informations of this hyphenation with MALDI-TOF mass spectra of the Brazil-nut gave confirmation of the association of the Cu, Fe, Mn, Se and Zn with two water-soluble species of 6 kDa (Fe, Mn and Zn) and 11 kDa (Cu, Mn and Se).

No presente modelo em NetLogo, implementou-se um código onde patches genotipicamente homogêneos, reproduzem-se no mapa composto de 64 x 64 células. Buscam parceiros entre si, seguindo algumas orientações. O par reprodutivo deve estar dentro de uma determinada distância genética (G) e espacial (S). Estes parâmetros definem qual a máxima divergência genotípica permitida para a reprodução (G) e qual a distância espacial máxima entre dois possíveis parceiros reprodutivos (S). Além destes, o sliderM determina a probabilidade de ocorrer mutação nos genótipos resultantes das reproduções e A a amplitude, i.e., a quantidade de mudança sofrida pelo genótipo do agente. A princípio, geneticamente homogêneos, todos os indivíduos podem potencialmente formar pares. Contudo, com ocorrência de trocas genéticas e mutações, na formação da prole, aumenta-se a diversidade genética e há isolamento reprodutivo entre indivíduos. Obteu-se especiação dos agentes, ocorrência de corredor de fluxo gênico e mapa robusto de combinação de parâmetros. / In the present model in NetLogo, we implemented a code where genotypically homogeneous patches, reproduce in a map consisting of 64 x 64 cells. Seek partners among themselves by following some guidelines. The breeding pair must be within a certain genetic (G) and spatial (S) distance. These parameters define the maximum genotypic divergence which allowed for reproduction (G) and that maximum spatial distance between two potential reproductive partners (S). In addition, the slider M determines the probability of mutation in resulting genotypes and A the amplitude, i.e., the amount of change experienced by the genotype of the agent. Primarily, genetically homogeneous, all individuals can potentially form pairs. However, with the occurrence of genetic changes and mutations in the offspring formation, the genetic diversity increases and there is reproductive isolation between individuals. There were agents speciation, occurrence of genic flow pathway and robust map of matching parameters.

Este tese de doutoramento versa sobre o estudo de estabilidade e caracterização de amostras de sedimentos de fundo fluviais de um ambiente contaminado, o Rio Tietê, São Paulo, Brasil. O trecho escolhido é considerado altamente contaminado, entre os reservatórios de Pirapora do Bom Jesus e de Barra Bonita, num total de 260 Km. Dez estações amostrais foram realizadas. As amostras foram mantidas a 4°C, na ausência de luz e sob atmosfera de nitrogênio. O estudo de estabilidade, realizado através de medidas mensais de potencial redox e de pH, durante um período de dois anos, indicou que as condições de estocagem utilizadas reproduzem de modo muito satisfatório as condições originais de amostragem. Os valores de potencial redox mostraram que a maioria das amostras são anóxidas. Foi desenvolvida uma metodologia simples e precisa para a determinação de sulfeto ácido volátil (SAV). Os resultados indicam níveis muito elevados no reservatório de Pirapora (450 µmol/g) e muito menores em Barra Bonita (3,2 µmol/g). Foi observada uma forte correlação entre o potencial redox (EH) e (pS) (0,9930), sugerindo que o par redox Sn2-/S0 controla o potencial redox no trecho anóxido. Os resultados de carbono orgânico indicam um elevado consumo de matéria orgânica nas condições anóxidas. Ácidos húmicos isolados de algumas amostras indicaram uma relação C/H e C/N típica de substâncias húmicas de solo. Com relação à presença de metais pesados, foram encontrados níveis elevados em Pirapora, superiores aos de folhelho médio: (Cu, 167 ppm; Cr, 206 ppm; Pb, 259 ppm; Cd, 7,4 ppm; Zn, 573 ppm; Ni, 130 ppm; Fe, 6,3%; Mn; 167 ppm). Em Barra Bonita os resultados foram semelhantes aos de folhelho médio, não indicando haver contaminação por metais pesados neste ponto. Os resultados percentuais de metais potencialmente biodisponíveis, que indicam contaminação recente, revelaram que Pirapora é uma fonte potencial de contaminação para Cu (73%); Pb(41%); Cd (53%) e Ni (81%). A comparação destes resultados com o método de extração sequencial possibilitam inferir que embora o ambiente seja anóxido e sulfídrico, esses metais estão na forma de complexos lábeis e solúveis, como polissulfetos, contrariando as solubilidades de equilíbrio dadas pelos valores de constantes de solubilidade. As análises granulométricas indicaram a presença de uma elevada fração de silte e argila em Pirapora, sugerindo que o sedimento de Pirapora tem um importante papel na redistribuição dos metais à coluna d\'água. A microscopia eletrônica de varredura sugeriu contaminação nas amostras de Pirapora por metais pesados. O método de extração sequencial indicou que os metais contaminantes estão associados preferencialmente às frações facilmente redutível, moderadamente redutível, e de sulfetos e matéria orgânica. / The aim of this doctor thesis is the study of stability and characterization of depth fluvial sediments samples from a contaminated environment, Tietê River, São Paulo, Brazil. The interval choose was the most contaminated one, between Pirapora and Barra Bonita reservoirs, in a distance of 260 Km. Ten sampling stations were done.The samples were keep at 4°C, in the dark and under nitrogen atmosphere, the stability study, carried out under mensal measurements of EH and pH, in the time of 2 years, indicated that sampling conditions adopted reproduced very simillary the original sampling conditions. The EH values showed that the environment is anoxic. It was develop a realibility and simple methodology to the determination of AVS. The results indicates high levels of AVS in the Pirapora reservoir (450 µmol/g) and so smaller in Barra Bonita reservoir (3,2 µmol/g ). A strong correlation was observed between EH and pS (0,9930), suggests that the redox pair Sn2-/ S0 controls the redox potential in the anoxic zone of the river. The organic carbon indicates a strongly consumption of the organic matter in anoxic conditions. Some samples of isolated humic acids indicated a tipical C/H and C/N ratio founded in soils. As despite to heavy metals contamination, high levels were found in Pirapora reservoir, greather as average shale: (Cu, 167 ppm; Cr, 206 ppm; Pb, 259 ppm; Cd, 7,4 ppm; Zn, 573 ppm; Ni, 130 ppm; Mn; 167 ppm; Fe, 6,3%). In the Barra Bonita reservoir, the levels were simmillary as the average shale, and consequently, do not contaminated. the percentual results of bioavailable potentially metals, that represents recent contamination, indicates that Pirapora reservoir is a hot spot to contamination the water column to Cu (73%); Pb(41 %); Cd (53%) e Ni (81 %). The comparison between this results and sequential extraction methods one, can be inferred that although the environment are anoxic and sulfidic, heavy metals are as solubles labile polysulphide complexes, in oppositioning to solubility of sulfide salts given as solubility constants theoretical values. The grain size analysis indicates a significant silte and clay fractions in Pirapora, suggests that the sediments play an important role in redistribuition of heavy metals to the water column. The scanning electronic microscopy shows a heavy metals contamination in Pirapora sediments. The sequential extraction method indicates that metals contaminants are preferentially distribuited in easily reducible, moderately reducible and sulfidic and organic fractions

O Sistema de Plantio Direto (SPD) apresenta destacado papel na produção agrícola brasileira, ocupando extensas áreas, sob as mais variadas condições de solo, clima e técnicas de manejo do sistema produtivo. Em relação ao sistema convencional de cultivo, ocasiona profundas alterações físicas, biológicas e químicas no solo. O estudo da solução do solo e de sua variação perante as práticas de cultivo são de suma importância para o manejo da fertilidade do solo e da nutrição de plantas. Estudou-se o efeito de formas de aplicação de calcário (4,5 t ha-1 - incorporado ou aplicado em superfície, numa só aplicação ou parcelado em três anos) e de doses de gesso (3; 6 e 9 t ha-1) na fase de implantação do SPD em área de pastagem nativa, na composição e na especiação iônica da solução do solo (extrato aquoso 1:1), até a profundidade de 0,8 m. Utilizaram-se amostras de um experimento de campo instalado em 1998 sobre um Latossolo Vermelho distrófico textura argilosa, em Ponta Grossa/PR. As amostras foram coletadas nas profundidades de 0-0,05; 0,05-0,1; 0,1-0,2; 0,2-0,4; 0,4-0,6 e 0,6-0,8 m no mês de maio de 2003, após a colheita da cultura da soja. A calagem, tanto superficial como incorporada, promoveu aumento do pH da solução do solo até 0,2 m, mas não afetou os teores de carbono orgânico dissolvido (COD) e os valores de força iônica. A calagem, exceto na camada de 0-0,05 m com a forma incorporada de aplicação, incrementou os teores de Ca e Mg até 0,2 e 0,6 m, respectivamente, mas somente o Mg teve acréscimo de sua atividade. O gesso promoveu incremento da concentração de SO4 -2, assim como da concentração e atividade do Ca em solução, ao longo de todas as profundidades amostradas. Houve efeito negativo do gesso em relação ao Mg, promovendo tanto lixiviação, como redução da atividade deste nutriente. Os teores dos demais ânions analisados (Cl-, F-, NO3 -, PO4 -3) e de Al em solução não foram afetados pelos tratamentos. Os ânions orgânicos e o F- foram os principais agentes complexantes do Al em solução, sendo que a forma livre Al+3 foi de baixa ocorrência e baixa atividade, sem sofrer efeito dos tratamentos. Na fase sólida do solo, o Al esteve predominantemente complexado pela MO. Para Ca e Mg, os principais ligantes em solução foram os ânions orgânicos, no entanto, em muito maior proporção para o Ca. Para o P (PO4 -3, HPO4 -2, H2PO4 -), o principal par iônico foi com o Al, enquanto para o SO4 -2, foi com Ca e Mg principalmente. O Fe, por sua vez, teve sua especiação dividida entre as formas hidroxiladas e ligada ao COD. Os elementos Mn, K, N-NO3 - e Cl não formaram pares iônicos com outros elementos em proporções significativas na solução do solo, ao longo de todas as profundidades. / No-tillage systems (NTS) play a very important role in Brazilian agriculture. NTS are widespread through extensive areas with different climates, soil types and under different management production systems. NTS deeply alter the biological, physical and chemical properties of the soils, as compared to conventional tillage. Soil solution studies, evaluating nutrient concentration changes under management practices, are very important in soil fertility, plant nutrition and management. The effect of liming and three methods of application (one application of 4.5 t ha-1 incorporated, one application of 4.5 t ha-1 surface applied, and, 1.5 t ha-1 applied in each of three years) on the composition and ionic speciation of soil solution, during the implantation of NTS in a native pasture area until 0.8 m depth was studied. The effect of gypsum rate (3; 6 and 9 t ha-1) was also studied under the same conditions. Soil samples were extracted from a field experiment installed in1998 in Ponta Grossa/PR. The selected soil was classified as a dystrophic clayey Rhodic Hapludox. After the harvesting of soybeans in May of 2003, the samples were collected at the following depths: 0-0.05; 0.05-0.1; 0.1-0.2; 0.2-0.4; 0.4-0.6 and 0.6-0.8 m. Liming increased the pH of soil solution, but did not affect dissolved organic carbon (DOC) contents and ionic strength values. It was observed that pH was increased up to a depth of 0.2 m. Liming increased calcium and magnesium concentrations up to 0.2 m and 0.6 m depth, respectively, except for first layer with incorporate lime. However, only Mg showed an increase in activity. Gypsum application increased the SO4 -2 e and Ca concentration, and Ca activity through the studied profile. A negative effect of gypsum was the leaching of Mg and a reduction in its activity. The concentration of anions (Cl-, F-, NO3 -, PO4 -3) and Al were neither affected by gypsum or by lime. The main Al complexing agents in solution were organic anions and F-. A low free Al+3 concentration and activity was detected, with no differences management treatments. The Al in the solid phase was mainly complexed by organic matter. The Ca and Mg were complexed by organic anions, and the effect was more pronounced for Ca. The P (PO4 -3, HPO4 -3, H2PO4 -3) was main complexed for Al, while the SO4 -2 was with Ca and Mg mainly. Fe was the form Fe-OH and Fe-DOC. The elements Mn, K, N-NO3 - and Cl formed insignificant quantities ionic pairs in soil solution in whole layers.

A aplicação de fertilizantes aos solos é frequente devido à atual demanda mundial pela produção de alimentos e às projeções feitas para o futuro. Fertilizantes orgânicos têm sido uma opção amplamente explorada devido ao seu preço, possibilidade de reuso de resíduos agriculturais e urbanos, além do caráter sustentável. Podem ser provenientes de diversas origens como lodo de esgoto, estercos e restos de animais e vegetais submetidos a processos de compostagem. Neste trabalho, foi desenvolvido método para determinação elementar total em fertilizantes orgânicos, substratos e condicionadores de solo, e realizados estudos de fracionamento e análise de especiação em fertilizante orgânico. Assim, foi realizada a caracterização geral das amostras com fracionamento por tamanho de partícula, análises dos teores de C e N, difração de Raios-X e determinação elementar total. Para este último, foi desenvolvido método de digestão assistida por radiação micro-ondas, com análise por ICP OES. O procedimento foi otimizado para diferentes misturas ácidas, as quais foram avaliadas quanto aos erros relativos para diversos elementos em CRM de lodo de esgoto, utilizando PCA como ferramenta estatística. A mistura escolhida, constituída por 3 mL HNO3 + 1 mL HBF4 + 2 mL H2O, foi utilizada para digestão das amostras. Apenas a concentração total não traz informações a respeito da mobilidade e disponibilidade dos elementos, então estudos de fracionamento elementar também foram realizados. Na primeira abordagem foi executado fracionamento por tamanho de partícula, no qual foi observado que quanto menor o tamanho de partícula menor o teor de C e maior o teor de N, e maior a concentração de micronutrientes e contaminantes (Cr, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn), indicando que estes elementos podem estar mais associados a frações com mais características inorgânicas e maior teor de humificação (dado pela razão C/N). A segunda abordagem refere-se à associação dos elementos com diferentes componentes da matriz seguindo o procedimento de extração sequencial do BCR e extrações em etapa única para avaliar a mobilidade, sendo os extratos analisados por ICP-MS. O elemento Cr mostrou baixa mobilidade e bioacessibilidade. Cu está associado, principalmente, à fração orgânica da matriz, porém também pouco móvel. Fe e Pb também apresentaram baixa mobilidade e associados, principalmente, a óxidos da amostra. Mn e Zn mostraram alta mobilidade, sendo também associados a matéria orgânica e aos óxidos. A análise de especiação dos extratos obtidos foi realizada por SEC-ICP-MS, de modo a investigar a associação dos elementos extraídos com ácidos húmicos e fúlvicos. Nenhum sinal de Cr estava relacionado com a matéria orgânica, enquanto que os elementos Cu, Fe e Pb mostraram associação com ácidos húmicos. Mn apresentou espécies associadas a ácidos fúlvicos, enquanto que o Zn, não está associado a espécies orgânicas. / Fertilizers are frequently applied to soils due to actual global food demand and its future projections. Organic fertilizers have been extensively employed due to its price, as a reuse possibility to agricultural and urban wastes, and its sustainable character. They can be prepared from various sources, such as sewage sludge, manure and plants and animal scraps, submitted to composting process. In this work, it was developed a total elements determination method, as well as fractionating studies and speciation analysis of organic fertilizer. Thus, organic fertilizer samples were generally characterized using particle size fractionating, C and N content analysis, X-Ray diffraction and total elements determination. To the last, it was developed a sample preparation method by microwave-assisted digestion and ICP OES analysis. Digestion procedure was optimized using various acid mixtures, which were evaluated due to its relative errors related to sewage sludge CRM values, using PCA as a statistical tool. The chosen acid mixture constituted of 3 mL HNO3 + 1 mL HBF4 + 2 mL H2O was applied to samples digestion and their total elements determination. As total concentration is not enough to predict elements mobility and bioavailability, fractionation studies were conducted. The first approach was the particle size fractionation, were it was observed that the smaller the particle size the higher the micronutrients and contaminants concentration (Cr, Cu, Fe, Mn and Zn), along with lower C contents and higher N contents, indicating that these elements are associated with inorganic fractions, or with highly humified compounds (due to the lower C/N ratio). A second approach refers to elements association with various matrix components, using BCR and single-step extraction procedures to investigate elements mobility and bioavailability, with ICP-MS analysis of extracts. Cr was poorly mobile and bioavailable. Cu was bound to organic fraction, but also poorly mobile and bioavailable. Fe and Pb were also weakly mobile, and were mostly associated with oxides on matrix. Mn and Zn were greatly mobile and bioavailable, and were also mainly associated with oxides on matrix. Speciation analysis of extract was performed by SEC-ICP-MS, investigating elements association with humic and fulvic acids on previous extracts. Cr could not be associated with any humic substance, as expected with previous extractions results. Cu, Fe and Pb had identifiable species associated with humic acids, while Mn was associated with fulvic acids. Zn, even though high mobile, was not associated with any organic species.

A aplicação de fertilizantes aos solos é frequente devido à atual demanda mundial pela produção de alimentos e às projeções feitas para o futuro. Fertilizantes orgânicos têm sido uma opção amplamente explorada devido ao seu preço, possibilidade de reuso de resíduos agriculturais e urbanos, além do caráter sustentável. Podem ser provenientes de diversas origens como lodo de esgoto, estercos e restos de animais e vegetais submetidos a processos de compostagem. Neste trabalho, foi desenvolvido método para determinação elementar total em fertilizantes orgânicos, substratos e condicionadores de solo, e realizados estudos de fracionamento e análise de especiação em fertilizante orgânico. Assim, foi realizada a caracterização geral das amostras com fracionamento por tamanho de partícula, análises dos teores de C e N, difração de Raios-X e determinação elementar total. Para este último, foi desenvolvido método de digestão assistida por radiação micro-ondas, com análise por ICP OES. O procedimento foi otimizado para diferentes misturas ácidas, as quais foram avaliadas quanto aos erros relativos para diversos elementos em CRM de lodo de esgoto, utilizando PCA como ferramenta estatística. A mistura escolhida, constituída por 3 mL HNO3 + 1 mL HBF4 + 2 mL H2O, foi utilizada para digestão das amostras. Apenas a concentração total não traz informações a respeito da mobilidade e disponibilidade dos elementos, então estudos de fracionamento elementar também foram realizados. Na primeira abordagem foi executado fracionamento por tamanho de partícula, no qual foi observado que quanto menor o tamanho de partícula menor o teor de C e maior o teor de N, e maior a concentração de micronutrientes e contaminantes (Cr, Cu, Fe, Mn, Pb e Zn), indicando que estes elementos podem estar mais associados a frações com mais características inorgânicas e maior teor de humificação (dado pela razão C/N). A segunda abordagem refere-se à associação dos elementos com diferentes componentes da matriz seguindo o procedimento de extração sequencial do BCR e extrações em etapa única para avaliar a mobilidade, sendo os extratos analisados por ICP-MS. O elemento Cr mostrou baixa mobilidade e bioacessibilidade. Cu está associado, principalmente, à fração orgânica da matriz, porém também pouco móvel. Fe e Pb também apresentaram baixa mobilidade e associados, principalmente, a óxidos da amostra. Mn e Zn mostraram alta mobilidade, sendo também associados a matéria orgânica e aos óxidos. A análise de especiação dos extratos obtidos foi realizada por SEC-ICP-MS, de modo a investigar a associação dos elementos extraídos com ácidos húmicos e fúlvicos. Nenhum sinal de Cr estava relacionado com a matéria orgânica, enquanto que os elementos Cu, Fe e Pb mostraram associação com ácidos húmicos. Mn apresentou espécies associadas a ácidos fúlvicos, enquanto que o Zn, não está associado a espécies orgânicas. / Fertilizers are frequently applied to soils due to actual global food demand and its future projections. Organic fertilizers have been extensively employed due to its price, as a reuse possibility to agricultural and urban wastes, and its sustainable character. They can be prepared from various sources, such as sewage sludge, manure and plants and animal scraps, submitted to composting process. In this work, it was developed a total elements determination method, as well as fractionating studies and speciation analysis of organic fertilizer. Thus, organic fertilizer samples were generally characterized using particle size fractionating, C and N content analysis, X-Ray diffraction and total elements determination. To the last, it was developed a sample preparation method by microwave-assisted digestion and ICP OES analysis. Digestion procedure was optimized using various acid mixtures, which were evaluated due to its relative errors related to sewage sludge CRM values, using PCA as a statistical tool. The chosen acid mixture constituted of 3 mL HNO3 + 1 mL HBF4 + 2 mL H2O was applied to samples digestion and their total elements determination. As total concentration is not enough to predict elements mobility and bioavailability, fractionation studies were conducted. The first approach was the particle size fractionation, were it was observed that the smaller the particle size the higher the micronutrients and contaminants concentration (Cr, Cu, Fe, Mn and Zn), along with lower C contents and higher N contents, indicating that these elements are associated with inorganic fractions, or with highly humified compounds (due to the lower C/N ratio). A second approach refers to elements association with various matrix components, using BCR and single-step extraction procedures to investigate elements mobility and bioavailability, with ICP-MS analysis of extracts. Cr was poorly mobile and bioavailable. Cu was bound to organic fraction, but also poorly mobile and bioavailable. Fe and Pb were also weakly mobile, and were mostly associated with oxides on matrix. Mn and Zn were greatly mobile and bioavailable, and were also mainly associated with oxides on matrix. Speciation analysis of extract was performed by SEC-ICP-MS, investigating elements association with humic and fulvic acids on previous extracts. Cr could not be associated with any humic substance, as expected with previous extractions results. Cu, Fe and Pb had identifiable species associated with humic acids, while Mn was associated with fulvic acids. Zn, even though high mobile, was not associated with any organic species.

Orientadora: Cassiana Seimi Nomura / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2012

O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de procedimentos analíticos baseados na análise em fluxo com multicomutação, acoplada à detecção por fluorescência, espectrofotometria com longo caminho óptico ou quimiluminescência em guias de ondas (LCW), para a determinação de poluentes ambientais. Os procedimentos desenvolvidos atendem aos requisitos de sensibilidade e limite de detecção impostos pela legislação ambiental vigente e as características analíticas encontram-se em concordância com as tendências atuais de redução do consumo de amostras e reagentes, da geração de resíduos e de custo, apresentando alta freqüência de amostragem e operação simples. Os módulos de análises desenvolvidos são compactos, podendo ser adaptados para o monitoramento in situ. Com o acoplamento da cela LCW de 100 cm de caminho óptico a sistemas de análises por injeção em fluxo e monossegmentado, para medidas por turbidimetria e espectrofotometria, foi observada significativa melhora nos limites de detecção e sensibilidade. Discrepâncias entre o aumento de sensibilidade verificado e previsto pela lei de Beer têm relação com diferenças de dispersão em celas de 1 e 100 cm. Para a determinação espectrofotométrica de paraquat, foi desenvolvido um módulo de análises com micro-bombas solenóides. Ácido dehidroascórbico foi empregado como reagente, sendo a solução estável por uma semana. Resposta linear foi observada de 0,1 a 5,0 mg L1, r=0,997, com limite de detecção, coeficiente de variação e freqüência de amostragem estimados em 22 µg L-1, 1,0% (n=10) e 63 h-1, respectivamente. Os resultados para amostras de águas foram concordantes com o procedimento de referência (95% de confiança). Para a determinação fluorimétrica de cianeto dissociável em ácidos, foi desenvolvido um módulo de análises com válvulas solenóides, explorando a reação com oftalaldeído e glicina. Sensibilidade 2 vezes maior foi observada com a retenção da zona de amostra por 60 s, com resposta linear entre 1 e 200 µg L-1, r=0,999. O coeficiente de variação, limite de detecção e freqüência de amostragem foram estimados em 1,4% (n=10), 0,5 µg L-1 e 22 h-1, respectivamente. Com prévia etapa de separação por difusão gasosa, o procedimento foi aplicado em amostras de águas naturais, sendo os resultados concordantes com o procedimento de referência ao nível de confiança de 95%. Para a especiação redox de cromo, os procedimentos analíticos foram baseados em sistemas de análises em fluxo com micro-bombas solenóides. O Cr(VI) foi determinado por espectrofotometria de longo caminho óptico com difenilcarbazida. Resposta linear foi observada entre 2 e 40 g L-1, r=0,973. O limite de detecção, coeficiente de variação e freqüência de amostragem foram estimados em 1,8 µg L-1, 0,6% (n=10) e 55 h-1, respectivamente. Quimiluminescência foi utilizada para determinar Cr(III), com resposta linear observada entre 2 e 50 µg L-1, com r=0,999. O limite de detecção, coeficiente de iv variação e freqüência de amostragem foram estimados em 0,38 µg L-1, 3,3% (n=10) e 50 h-1, respectivamente. Oxidação em linha foi também implementada para a determinação espectrofotométrica de cromo total. Em amostras de águas naturais, os resultados foram concordantes para Cr(VI), mas efeitos de matriz foram observados para Cr(III), aparentemente devido à complexação com sustâncias húmicas. / This work aimed the development of analytical procedures based on flow analysis with multicommutation, coupled to detection by fluorescence, long pathlength spectrophotometry or chemiluminescence in liquid-core waveguides (LCW), for determination of environmental pollutants. The developed procedures are in accordance with the requirements of sensitivity and detection limits of the current environmental legislation and the analytical characteristics are in agreement with current trends as low sample and reagents consumption, low waste generation, high sampling rate, low cost and simple operation. The compact flow systems could be adapted for in situ monitoring. Improvements in detection limit and sensitivity were observed by coupling the 100-cm LCW to flow injection analysis and monosegmented flow analysis for turbidimetric and spectrophotometric measurements. Discrepancies between the experimentally evaluated increase in sensitivity and that estimated by the Beers law are related to differences in sample dispersion with 1 and 100 cm flow cells. A multicommuted flow-system with solenoid micro-pumps was used for the spectrophotometric determination of paraquat. The reducing reagent, dehydroascorbic acid, was stable for at least one week. Linear response was observed from 0.1 to 5.0 mg L-1, with r=0.997 and detection limit, coefficient of variation and sampling rate estimated as 22 µg L-1, 1.0% (n=10) and 63 h-1, respectively. The procedure was applied for paraquat determination in water samples, yielding results in agreement with the reference procedure at the 95% confidence level. For the fluorimetric determination of Weak Acid Dissociable Cyanide, a multicommuted flow system was development with solenoid valves, exploiting the reaction with o-phthalaldehyde and glycine. A two-fold higher sensitivity was observed with a 60-s stopped-flow interval, with linear response between 1 and 200 µg L-1, r=0.999. The coefficient of variation, detection limit and sampling rate were estimated as 1.4% (n=10), 0.5 µg L-1 and 22 h-1, respectively. After separation by gas diffusion, the procedure was applied to the analysis of natural water samples, with results in agreement with the reference procedure at the 95% confidence level. For redox chromium speciation, the procedures were based on a multicommuted flow system with solenoid micro-pumps. The determination of Cr(VI) was performed by long pathlength spectrophotometrywith diphenylcarbazide. Linear response was observed between 2 and 40 g L-1, r=0.973. The detection limit, coefficient of variation and sampling rate were estimated as 1.7 g L-1, 0.6% (n=10) and 55 h-1, respectively. Chemiluminescence was used to determine Cr(III), being the linear response observed between 2 and 50 µg L-1, with r=0.999. The detection limit, coefficient of variation and sampling rate were estimated as 0.38 µg L-1, 3.3% (n=10) and 50 h-1, respectively. On-line oxidation was also implemented for the determination of total chromium. In natural water samples, results were consistent for Cr(VI), but matrix vi effects were observed in Cr(III) determination, apparently in view of complexation with humic substances.